JP7425586B2 - 正極電極、リチウムイオン二次電池及び正極電極シートの製造方法 - Google Patents

正極電極、リチウムイオン二次電池及び正極電極シートの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、正極電極、リチウムイオン二次電池及び正極電極シートの製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、正極電極、負極電極及びセパレータを備えている。リチウムイオン二次電池の正極電極は、正極集電体及び正極合材を有している。正極集電体は、正極合材に覆われていない端部を有することがある。正極集電体の当該端部が負極電極と短絡することを防ぐため、正極集電体の当該端部は、絶縁層（合材）によって覆われることがある。
特許文献１には、正極電極における正極合材と合材との境界及びその周辺の構造の一例について記載されている。この例では、正極合材の端部の厚さは、正極合材の内側から外側に向かうにつれて徐々に減少している。正極合材の当該端部は、合材によって覆われている。特許文献１には、正極電極の容量を大きくする観点からすると、正極合材の当該端部の幅は狭い方が望ましいことが記載されている。
特開２０１２－１１４０７９号公報
本発明者は、正極合材と合材との境界及びその周辺の構造がリチウムイオン二次電池の容量に与え得る影響を検討した。その結果、本発明者は、特許文献１に記載の構造と異なり、かつリチウムイオン二次電池の容量の低減を抑え得る構造を見出した。
本発明の目的の一例は、リチウムイオン二次電池の容量を高くすることにある。本発明の他の目的は、本明細書の記載から明らかになるであろう。
本発明の一態様は、
第１面を有する正極集電体と、
前記正極集電体の前記第１面上に位置し、正極活物質を含む正極合材と、
前記正極集電体の前記第１面上に位置し、前記正極合材の組成と異なる組成を有し、厚さ方向における電子移動抵抗値が前記正極合材の厚さ方向における電子移動抵抗値より高い合材と、
を備え、
前記正極集電体の前記第１面は、
前記正極合材が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して９９質量部以上の比で存在する第１領域と、
前記正極集電体の前記第１面に沿った一方向に前記第１領域と並び、前記合材が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して９９質量部以上の比で存在する第２領域と、
を含み、
下記式（１）を満たす、正極電極である。
０≦Ｌ３／（Ｌ１＋Ｌ３）≦０.０７５ （１）
ただし、
Ｌ１は、前記正極集電体の前記第１領域の前記一方向における長さであり、
Ｌ３は、前記正極集電体の前記第１領域と前記第２領域との間に位置し、前記正極合材及び前記合材の各々が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して１.０質量部超の比で存在する第３領域の、前記一方向における長さである。
本発明の他の一態様は、
第１面を有する正極集電体と、
前記正極集電体の前記第１面上に位置し、正極活物質を含む正極合材と、
前記正極集電体の前記第１面上に位置し、前記正極合材の組成と異なる組成を有し、厚さ方向における電子移動抵抗値が前記正極合材の厚さ方向における電子移動抵抗値より高い合材と、
を備え、
前記正極集電体の前記第１面は、
前記正極合材が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して９９質量部以上の比で存在する第１領域と、
前記正極集電体の前記第１面に沿った一方向に前記第１領域と並び、前記合材が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して９９質量部以上の比で存在する第２領域と、
を含み、
下記式（２）を満たす、正極電極である。
０≦Ｌ３≦３．０ｍｍ （２）
ただし、
Ｌ３は、前記正極集電体の前記第１領域と前記第２領域との間に位置し、前記正極合材及び前記合材の各々が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して１.０質量部超の比で存在する第３領域の、前記一方向における長さである。
本発明のさらに他の一態様は、
上記態様に係る正極電極を備えるリチウムイオン二次電池である。
本発明のさらに他の一態様は、
正極活物質を含む正極合材を含む第１スラリと、前記正極合材の組成と異なる組成を有する合材を含む第２スラリと、を正極集電体シートの第１面に塗布する工程を備え、
前記第１スラリ及び前記第２スラリは、前記第１面に沿って濡れ広がる前記第１スラリと、前記第１面に沿って濡れ広がる前記第２スラリと、が互いに押し合うように、前記第１面に塗布される、正極電極シートの製造方法である。
本発明の上述した態様によれば、リチウムイオン二次電池の容量を高くするができる。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池の上面図である。 図１から第１リード、第２リード及び外装材を取り除いた図である。 図２のＡ－Ａ´断面図である。 図３に示した正極電極の上面図である。 図４のＢ－Ｂ´断面図である。 正極電極シートを製造する装置を説明するための図である。 図６に示した吐出ヘッドの先端及びその周辺を示す図である。 図６に示した吐出ヘッドによって第１スラリ及び第２スラリが塗布された正極集電体シートの平面図である。 図８のＣ－Ｃ´断面図である。 図６に示した乾燥機によって第１スラリ及び第２スラリが乾燥されてそれぞれ正極合材及び合材に形成された正極集電体シートの平面図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
本明細書において、「第１」、「第２」、「第３」等の序数詞は、特に断りのない限り、同様の名称が付された構成を単に区別するために付されたものであり、構成の特定の特徴（例えば、順番又は重要度）を意味するものではない。
図１は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の上面図である。図２は、図１から第１リード１５０、第２リード２５０及び外装材４００を取り除いた図である。言い換えると、図２は、積層体１２の上面図である。図３は、図２のＡ－Ａ´断面図である。図４は、図３に示した正極電極１００の上面図である。図５は、図４のＢ－Ｂ´断面図である。図５では、説明のため、正極集電体１１０の第２面１１４側の正極合材１２０及び合材１３０（例えば、図３）を示していない。
図１から図５において、第１方向Ｘは、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の長さ方向を示している。第１方向Ｘの正方向（第１方向Ｘを示す矢印によって示される方向）は、第１リード１５０から第２リード２５０に向かう方向である。第１方向Ｘの負方向（第１方向Ｘを示す矢印によって示される方向の反対方向）は、第２リード２５０から第１リード１５０に向かう方向である。第２方向Ｙは、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の幅方向を示している。第２方向Ｙの正方向（第２方向Ｙを示す矢印によって示される方向）は、リチウムイオン二次電池１０を第１方向Ｘの負方向から見て、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の左方向である。第２方向Ｙの負方向（第２方向Ｙを示す矢印によって示される方向の反対方向）は、リチウムイオン二次電池１０を第１方向Ｘの負方向から見て、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の右方向である。第３方向Ｚは、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の厚さ（高さ）方向である。第３方向Ｚの正方向（第３方向Ｚを示す矢印によって示される方向）は、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の上方向である。第３方向Ｚの負方向（第３方向Ｚを示す矢印によって示される方向の反対方向）は、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の下方向である。
図５を用いて、本実施形態に係る正極電極１００の概要を説明する。正極電極１００は、正極集電体１１０、正極合材１２０及び合材１３０を備えている。正極集電体１１０は、第１面１１２を有している。正極合材１２０は、正極集電体１１０の第１面１１２上に位置している。正極合材１２０は、正極活物質を含んでいる。合材１３０は、正極集電体１１０の第１面１１２上に位置している。合材１３０は、正極合材１２０の組成と異なる組成を有している。合材１３０の厚さ方向（第３方向Ｚ）における電子移動抵抗値は、正極合材１２０の厚さ方向（第３方向Ｚ）における電子移動抵抗値より高くなっている。正極集電体１１０の第１面１１２は、第１領域１１２ａ、第２領域１１２ｂ及び第３領域１１２ｃを含んでいる。第１領域１１２ａ上において、正極合材１２０は、正極合材１２０及び合材１３０の総質量１００質量部（第１領域１１２ａ上における正極合材１２０及び合材１３０の総質量）に対して９９質量部以上の比で存在している。第２領域１１２ｂは、正極集電体１１０の第１面１１２に沿った一方向（第１方向Ｘ）に第１領域１１２ａと並んでいる。第２領域１１２ｂ上において、合材１３０は、正極合材１２０及び合材１３０の総質量１００質量部（第２領域１１２ｂ上における正極合材１２０及び合材１３０の総質量）に対して９９質量部以上の比で存在している。第３領域１１２ｃは、第１領域１１２ａと第２領域１１２ｂとの間に位置している。第３領域１１２ｃ上において、正極合材１２０及び合材１３０の各々は、正極合材１２０及び合材１３０の総質量１００質量部（第３領域１１２ｃ上における正極合材１２０及び合材１３０の総質量）に対して１.０質量部超の比で存在している。正極電極１００は、下記式（１）及び（２）のうちの少なくとも一方、好ましくは下記式（３）及び（４）のうちの少なくとも一方を満たしている。
０≦Ｌ３／（Ｌ１＋Ｌ３）≦０.０７５ （１）
０≦Ｌ３≦３．０ｍｍ （２）
０≦Ｌ３／（Ｌ１＋Ｌ３）≦０.０３３ （３）
０≦Ｌ３≦１．３ｍｍ （４）
ただし、Ｌ１は、正極電極１００の第１領域１１２ａの上記一方向（第１方向Ｘ）における長さであり、Ｌ３は、正極電極１００の第３領域１１２ｃの上記一方向（第１方向Ｘ）における長さである。式（１）～（４）に示すように、正極電極１００は、Ｌ３＝０を満たしていてもよい。すなわち、第１面１１２は、第３領域１１２ｃを含んでいなくてもよく、第１領域１１２ａ及び第２領域１１２ｂは、第３領域１１２ｃを介さずに互いに接していてもよい。
本願発明者は、Ｌ３が短いほどリチウムイオン二次電池１０の容量の低減が抑制されることを見出した。より具体的には、本願発明者は、式（１）及び（２）のうちの少なくとも一方、好ましくは式（３）及び（４）のうちの少なくとも一方が満たされるとき、リチウムイオン二次電池１０の容量の低減が抑制されることを見出した。
第１領域１１２ａ、第２領域１１２ｂ及び第３領域１１２ｃの各々上における正極合材１２０及び合材１３０の各々の割合は、例えば、正極電極１００を樹脂で固めて、樹脂で固められた正極電極１００を第１方向Ｘに沿って切断し、正極電極１００のうち第２方向Ｙに垂直な断面をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で分析することで得られる元素分布マッピングによって決定することができる。
図１及び図２を用いて、リチウムイオン二次電池１０について説明する。
リチウムイオン二次電池１０は、積層体１２、第１リード１５０、第２リード２５０及び外装材４００を備えている。
第１リード１５０は、正極電極１００（例えば、図３）に電気的に接続されている。第１リード１５０は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成させてもよい。
第２リード２５０は、負極電極２００（例えば、図３）に電気的に接続されている。第２リード２５０は、例えば、銅若しくは銅合金又はそれらにニッケルメッキを施したもので形成させてもよい。
外装材４００は、４辺を有する矩形形状を有している。本実施形態において、第１リード１５０は、外装材４００のうち第１方向Ｘの負方向側に位置する辺に設けられており、第２リード２５０は、外装材４００のうち第１方向Ｘの正方向側に位置する辺に設けられている。ただし、第１リード１５０及び第２リード２５０は、外装材４００の共通の辺（例えば、第１方向Ｘの正方向側又は負方向側に位置する辺）に設けられていてもよい。
外装材４００は、積層体１２を電解液（不図示）とともに収容している。
外装材４００は、例えば、熱融着性樹脂層及びバリア層を含み、例えば、熱融着性樹脂層及びバリア層を含む積層フィルムにしてもよい。
熱融着性樹脂層を形成する樹脂材料は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等にしてもよい。熱融着性樹脂層の厚さは、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下である。
バリア層は、例えば、電解液の漏出又は外部からの水分の侵入防止といったバリア性を有しており、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、チタン箔等の金属により形成されたバリア層にしてもよい。バリア層の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下である。
積層フィルムの熱融着性樹脂層は、１層であってもよいし、又は２層以上であってもよい。同様にして、積層フィルムのバリア層は、１層であってもよいし、又は２層以上であってもよい。
電解液は、例えば、非水電解液である。この非水電解液は、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する溶媒を含んでいてもよい。
リチウム塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等にしてもよい。
リチウム塩を溶解する溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等にしてもよい。これらの物質は、単独で使用されてもよいし、又は組み合わせて使用されてもよい。
図３を用いて、積層体１２について説明する。
積層体１２は、複数の正極電極１００、複数の負極電極２００及び複数のセパレータ３００を有している。各正極電極１００及び各負極電極２００は、第３方向Ｚに交互に積層されている。各セパレータ３００は、第３方向Ｚに隣り合う正極電極１００と負極電極２００との間に位置している。ただし、積層体１２は、１つのみの正極電極１００、１つのみの負極電極２００及び１つのみのセパレータ３００を有していてもよい。或いは、セパレータ３００は、正極電極１００又は負極電極２００の第１方向Ｘにおける外側において第１方向Ｘ沿って折り返しながら、隣り合う正極電極１００と負極電極２００との間を通過するように、つづら折りに延伸していてもよい。
正極電極１００の詳細を説明する。正極電極１００は、正極集電体１１０、正極合材１２０及び合材１３０を有している。
正極電極１００の正極集電体１１０は、第１面１１２及び第２面１１４を有している。正極集電体１１０の第１面１１２は、正極集電体１１０の上面である。正極集電体１１０の第２面１１４は、正極集電体１１０の第１面１１２の反対側にあり、正極集電体１１０の下面である。
正極集電体１１０の第１面１１２上には、正極合材１２０が位置している。正極集電体１１０の第２面１１４上には、他の正極合材１２０が位置している。ただし、正極合材１２０は、正極集電体１１０の第１面１１２及び第２面１１４のうちの一方上のみに位置していてもよい。
正極集電体１１０の第１面１１２上には、合材１３０が位置している。合材１３０は、第１方向Ｘにおいて正極合材１２０と隣り合っており、正極合材１２０のうちの第１方向Ｘの負方向側の端部に接している。また、合材１３０は、第３方向Ｚにおいて負極電極２００の負極合材２２０（詳細は後述する。）の一部分（負極合材２２０のうちの第１方向Ｘの負方向側の端部）と重なっている（対向している）。したがって、正極集電体１１０が負極合材２２０の当該一部分（負極合材２２０のうちの第１方向Ｘの負方向側の端部）に接触して短絡することを抑制することができる。
正極集電体１１０の第１方向Ｘの負方向側の端部は、第１リード１５０（図１）に接続されている。例えば、第３方向Ｚにおいて、正極集電体１１０の第１方向Ｘの負方向側の端部と第１リード１５０とがずれているとき、正極集電体１１０の第１方向Ｘの負方向側の端部は、第１リード１５０に向けて曲がっていてもよい。
正極集電体１１０は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金で形成させてもよい。正極集電体１１０の形状は、例えば、箔、平板又はメッシュにしてもよい。正極集電体１１０厚さ（第３方向Ｚ）は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
正極合材１２０は、正極活物質と、バインダー樹脂と、導電助剤と、を含んでいる。
正極活物質としてはリチウムイオン二次電池１０の正極電極１００に使用可能な通常の正極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素と、を含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合材１２０は、正極合材１２０の総質量１００質量部に対して、例えば、９０質量部以上９９質量部以下の正極活物質を含んでいる。
正極合材１２０に含まれる正極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、入出力特性や正極電極１００の作製上の観点（正極電極１００の表面の平滑性等）から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
正極合材１２０の密度は、例えば、２．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である。
正極集電体１１０の両面（第１面１１２及び第２面１１４）のうちの一方の面上の正極合材１２０の、後述する第５領域１１２ｅにおける厚さ（第３方向Ｚ）は、適宜決定することができる。当該厚さは、例えば、６０μｍ以下である。
正極集電体１１０の両面（第１面１１２及び第２面１１４）上の正極合材１２０の、後述する第５領域１１２ｅにおける厚さ（第３方向Ｚ）の合計は、適宜決定することができる。当該厚さは、例えば、１２０μｍ以下である。
正極合材１２０に含まれるバインダー樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
正極合材１２０に含まれるバインダー樹脂の量は、適宜決定することができる。正極合材１２０は、正極合材１２０の総質量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０．０質量部以下のバインダー樹脂を含んでいる。
正極合材１２０に含まれる導電助剤は、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等である。黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛又は球状黒鉛であってもよい。これらの物質は、単独で使用されてもよいし、又は組み合わせて使用されてもよい。
正極合材１２０に含まれる導電助剤の量は、適宜決定することができる。正極合材１２０は、正極合材１２０の総質量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上８．０質量部以下の導電助剤を含んでいる。
正極合材１２０は、スラリのゲル化防止等の理由で正極活物質に含まれるアルカリ成分を中和するためのｐＨ調整剤（例えば、シュウ酸）を適宜含んでいてもよい。
合材１３０は、正極合材１２０の組成と異なる組成を有している。合材１３０の厚さ方向（第３方向Ｚ）における電子移動抵抗値は、正極合材１２０の厚さ方向（第３方向Ｚ）における電子移動抵抗値より高くなっている。合材１３０は、例えば、絶縁層である。
合材１３０は、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びケイ酸からなる群から選択される少なくとも一つを含んでいる。合材１３０は、好ましくは、例えば、α－アルミナを含んでいる。
より詳細には、合材１３０は、絶縁性粒子（例えば、無機粒子及び有機粒子のうちの少なくとも一方）と、結着剤と、を含んでいる。
合材１３０に含まれる絶縁性粒子の材料は、例えば、酸化アルミニウム（例えば、α－アルミナ）、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂及び絶縁性インクからなる群から選択される少なくとも一つである。
合材１３０に含まれる絶縁性粒子の量は、適宜決定することができる。合材１３０は、合材１３０の総質量１００質量部に対して、例えば、８０質量部以上９７質量部以下の絶縁性粒子を含んでいる。
合材１３０に含まれる絶縁性粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。また、粒径が０．２μｍ以下の絶縁性粒子及び粒径が２μｍ以上の絶縁性粒子のそれぞれの割合は、絶縁性粒子の全体積に対して１０体積％以下であることが好ましい。
合材１３０に含まれる結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド又はポリアミドである。
合材１３０に含まれる結着剤の量は、適宜決定することができる。合材１３０は、合材１３０の総質量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上６０質量部以下の結着剤を含んでいる。
正極集電体１１０の両面（第１面１１２及び第２面１１４）のうちの一方の面上の合材１３０の厚さ（第３方向Ｚ）は、例えば、正極集電体１１０の両面（第１面１１２及び第２面１１４）のうちの一方の面上の正極合材１２０の、後述する第５領域１１２ｅにおける厚さより薄くすることができ、例えば、正極集電体１１０の両面（第１面１１２及び第２面１１４）のうちの一方の面上の正極合材１２０の第５領域１１２ｅにおける厚さ（第３方向Ｚ）の９０％以下にすることができる。また、正極集電体１１０の両面（第１面１１２及び第２面１１４）のうちの一方の面上の合材１３０の厚さ（第３方向Ｚ）は、例えば、３μｍ以上にすることができる。
正極集電体１１０の両面上の合材１３０の厚さ（第３方向Ｚ）の合計は、例えば、正極集電体１１０の両面上の正極合材１２０の、後述する第５領域１１２ｅにおける厚さ（第３方向Ｚ）の合計より薄くすることができ、例えば、正極集電体１１０の両面上の正極合材１２０の第５領域１１２ｅにおける厚さ（第３方向Ｚ）の合計の９０％以下にすることができる。また、正極集電体１１０の両面上の合材１３０の厚さ（第３方向Ｚ）の合計は、例えば、６μｍ以上にすることができる。
負極電極２００の詳細を説明する。負極電極２００は、負極集電体２１０及び負極合材２２０を有している。
負極電極２００の負極集電体２１０は、第３面２１２及び第４面２１４を有している。負極集電体２１０の第３面２１２は、負極集電体２１０の下面である。負極集電体２１０の第４面２１４は、負極集電体２１０の第３面２１２の反対側にあり、負極集電体２１０の上面である。
負極集電体２１０の第３面２１２上には、負極合材２２０が位置している。負極集電体２１０の第４面２１４上には、他の負極合材２２０が位置している。ただし、負極合材２２０は、負極集電体２１０の第３面２１２及び第４面２１４のうちの一方上のみに位置していてもよい。
負極集電体２１０の第１方向Ｘの正方向側の端部は、第２リード２５０（図１）に接続されている。例えば、第３方向Ｚにおいて、負極集電体２１０の第１方向Ｘの正方向側の端部と第２リード２５０とがずれているとき、負極集電体２１０の第１方向Ｘの正方向側の端部は、第２リード２５０に向けて曲がっていてもよい。
負極集電体２１０は、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金で形成させてもよい。負極集電体２１０の形状は、例えば、箔、平板又はメッシュにしてもよい。負極集電体２１０の第３方向Ｚにおける厚さ（第３方向Ｚ）は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
負極合材２２０は、負極活物質と、バインダー樹脂と、を含んでいる。負極合材２２０は、必要に応じて、導電助剤をさらに含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池１０の負極電極２００に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料；リチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属材料；Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ含有複合材料等のＳｉ系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料等が挙げられる。これらの中でも炭素材料が好ましく、特に天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛質材料が好ましい。負極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極合材２２０は、負極合材２２０の総質量１００質量部に対して、例えば、９０質量部以上９９質量部以下の負極活物質を含んでいる。
負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、入出力特性や負極電極２００の作製上の観点（負極電極２００の表面の平滑性等）から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
負極合材２２０の密度は、例えば、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。
負極集電体２１０の両面（第３面２１２及び第４面２１４）のうちの一方の面上の負極合材２２０の厚さ（第３方向Ｚ）は、適宜決定することができる。当該厚さは、例えば、８０μｍ以下である。
負極集電体２１０の両面（第３面２１２及び第４面２１４）上の負極合材２２０の厚さ（第３方向Ｚ）の合計は、適宜決定することができる。当該厚さは、例えば、１６０μｍ以下である。
負極合材２２０に含まれるバインダー樹脂は、スラリを得るための溶媒として有機溶媒を用いた場合、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダー樹脂にすることができ、スラリを得るための溶媒として水を用いた場合、例えば、ゴム系バインダー（例えば、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム））又はアクリル系バインダー樹脂にすることができる。このような水系バインダー樹脂は、エマルジョン形態にしてもよい。溶媒として水を用いる場合、水系バインダー及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤を併用することが好ましい。
負極合材２２０に含まれるバインダー樹脂の量は、適宜決定することができる。負極合材２２０は、負極合材２２０の総質量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０．０質量部以下のバインダー樹脂を含んでいる。
セパレータ３００の詳細を説明する。セパレータ３００は、基材３１０及び絶縁層３２０を有している。ただし、セパレータ３００は、絶縁層３２０を有していなくてもよい。
セパレータ３００の基材３１０は、第５面３１２及び第６面３１４を有している。基材３１０の第５面３１２は、基材３１０の下面である。また、基材３１０の第５面３１２は、正極電極１００に対向している。基材３１０の第６面３１４は、基材３１０の第５面３１２の反対側にあり、基材３１０の上面である。また、基材３１０の第６面３１４は、負極電極２００に対向している。
基材３１０の第５面３１２上には、絶縁層３２０が位置している。基材３１０の第６面３１４上には、他の絶縁層３２０が位置している。
セパレータ３００は、正極電極１００及び負極電極２００を電気的に絶縁させ、イオン（例えば、リチウムイオン）を透過させる機能を有している。セパレータ３００は、例えば、多孔性セパレータにすることができる。
セパレータ３００の形状は、正極電極１００又は負極電極２００の形状に応じて適宜決定することができ、例えば、矩形にすることができる。
基材３１０は、ポリオレフィンを主成分として含む多孔性樹脂層を含んでいる。具体的には、多孔性樹脂層は、多孔性樹脂層の総質量１００質量部に対して、５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上のポリオレフィンを含んでおり、多孔性樹脂層の総質量１００質量部に対して１００質量部のポリオレフィンを含んでいてもよい。多孔性樹脂層は、単層であってもよいし、又は二種以上の層であってもよい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
絶縁層３２０は、例えば、セラミック層であり、無機フィラーを含んでいる。絶縁層３２０に含まれる無機フィラーは、リチウムイオン二次電池１０のセパレータ３００に使用される公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、無機フィラーは、ベーマイト、酸化チタン、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等から選択される一種又は二種以上の無機化合物を粒子状に調整したものである。
基材３１０の厚さ（第３方向Ｚ）は、適宜決定することができ、例えば、５．０μｍ以上２５．０μｍ以下にすることができる。
基材３１０の両面（第５面３１２及び第６面３１４）上の絶縁層３２０の厚さ（第３方向Ｚ）の合計は、適宜決定することができ、例えば、１０．０μｍ以上２０．０μｍ以下、好ましくは、１２．５μｍ以上１７．５μｍ以下にすることができる。
セパレータ３００の厚さ（第３方向Ｚ）は、適宜決定することができ、例えば、１５．０μｍ以上４５．０μｍ以下にすることができる。
図４及び図５を用いて、正極電極１００の詳細について説明する。
正極集電体１１０の第１面１１２の第１領域１１２ａ、第３領域１１２ｃ及び第２領域１１２ｂは、第１方向Ｘの負方向から第１方向Ｘの正方向に向けて、この順に並んでいる。
第１領域１１２ａ上には、正極合材１２０及び合材１３０のうち実質的に正極合材１２０のみが存在している。言い換えると、第１領域１１２ａ上において、正極合材１２０は、正極合材１２０及び合材１３０の総質量１００質量部（第１領域１１２ａ上における正極合材１２０及び合材１３０の総質量）に対して上述した質量部以上の比で存在している。
第２領域１１２ｂ上には、正極合材１２０及び合材１３０のうち実質的に合材１３０のみが存在している。言い換えると、第２領域１１２ｂ上において、合材１３０は、正極合材１２０及び合材１３０の総質量１００質量部（第２領域１１２ｂ上における正極合材１２０及び合材１３０の総質量）に対して上述した質量部以上の比で存在している。
第３領域１１２ｃ上には、実質的に、正極合材１２０及び合材１３０の双方が存在している。言い換えると、第３領域１１２ｃ上において、正極合材１２０及び合材１３０の各々は、正極合材１２０及び合材１３０の総質量１００質量部（第３領域１１２ｃ上における正極合材１２０及び合材１３０の総質量）に対して上述した質量部超の比で存在している。
第１領域１１２ａ上における正極合材１２０は、第３方向Ｚに沿って厚さを有する層となっている。第２領域１１２ｂ上における合材１３０は、第３方向Ｚに沿って厚さを有する層となっている。第３領域１１２ｃ上における正極合材１２０及び合材１３０の各々は、第３方向Ｚに沿って厚さを有する層となっていてもよいし、又は層となっていなくてもよい。
第１領域１１２ａの第１方向Ｘにおける長さは、第１領域１１２ａ内における第２方向Ｙの位置によらず実質的に一定であればよく、第１領域１１２ａ内における第２方向Ｙの位置によらず厳密に一定でなくてもよい。例えば、第１領域１１２ａの第１方向Ｘにおける長さの最小値は、第１領域１１２ａの第１方向Ｘにおける長さの最大値の９５％以上となっている。したがって、第１領域１１２ａの第１方向Ｘにおける長さＬ１は、例えば、第２方向Ｙの複数位置における第１領域１１２ａの第１方向Ｘにおける長さの平均にしてもよい。
第２領域１１２ｂの第１方向Ｘにおける長さは、第２領域１１２ｂ内における第２方向Ｙの位置によらず実質的に一定であればよく、第２領域１１２ｂ内における第２方向Ｙの位置によらず厳密に一定でなくてもよい。例えば、第２領域１１２ｂの第１方向Ｘにおける長さの最小値は、第２領域１１２ｂの第１方向Ｘにおける長さの最大値の９５％以上となっている。したがって、第２領域１１２ｂの第１方向Ｘにおける長さＬ２は、例えば、第２方向Ｙの複数位置における第２領域１１２ｂの第１方向Ｘにおける長さの平均にしてもよい。
第３領域１１２ｃの第１方向Ｘにおける長さは、第３領域１１２ｃ内における第２方向Ｙの位置によらず実質的に一定であればよく、第３領域１１２ｃ内における第２方向Ｙの位置によらず厳密に一定でなくてもよい。例えば、第３領域１１２ｃの第１方向Ｘにおける長さの最小値は、第３領域１１２ｃの第１方向Ｘにおける長さの最大値の９５％以上となっている。したがって、第３領域１１２ｃの第１方向Ｘにおける長さＬ３は、例えば、第２方向Ｙの複数位置における第３領域１１２ｃの第１方向Ｘにおける長さの平均にしてもよい。
第１領域１１２ａは、第４領域１１２ｄ及び第５領域１１２ｅを含んでいる。第４領域１１２ｄ上には、第１方向Ｘに沿って第２領域１１２ｂ及び第３領域１１２ｃから離れるにつれて厚さ（第３方向Ｚにおける厚さ）が徐々に増加する正極合材１２０が位置している。第５領域１１２ｅ上には、第１方向Ｘ内の位置によらず厚さ（第３方向Ｚにおける厚さ）が実質的に一定な正極合材１２０が位置している。例えば、第５領域１１２ｅ上における正極合材１２０の第３方向Ｚにおける厚さの最小値は、第５領域１１２ｅ上における正極合材１２０の第３方向Ｚにおける厚さの最大値の９５％以上となっている。本実施形態において、正極電極１００は、下記式（５）及び（６）を満たしている。
Ｌ３≦Ｌ４ （５）
Ｌ１＝Ｌ４＋Ｌ５ （６）
ただし、Ｌ４は、正極集電体１１０の第４領域１１２ｄの第１方向Ｘにおける長さであり、Ｌ５は、正極集電体１１０の第５領域１１２ｅの第１方向Ｘにおける長さである。
第４領域１１２ｄ上における正極合材１２０及び合材１３０の総質量に対する正極合材１２０の質量比は、第５領域１１２ｅ（第１領域１１２ａのうちの第４領域１１２ｄに対して第２領域１１２ｂの反対側の部分）上における正極合材１２０及び合材１３０の総質量に対する正極合材１２０の質量比より小さくなっている。
第４領域１１２ｄの第１方向Ｘにおける長さは、第４領域１１２ｄ内における第２方向Ｙの位置によらず実質的に一定であればよく、第４領域１１２ｄ内における第２方向Ｙの位置によらず厳密に一定でなくてもよい。例えば、第４領域１１２ｄの第１方向Ｘにおける長さの最小値は、第４領域１１２ｄの第１方向Ｘにおける長さの最大値の９５％以上となっている。したがって、第４領域１１２ｄの第１方向Ｘにおける長さＬ４は、例えば、第２方向Ｙの複数位置における第４領域１１２ｄの第１方向Ｘにおける長さの平均にしてもよい。
第５領域１１２ｅの第１方向Ｘにおける長さは、第５領域１１２ｅ内における第２方向Ｙの位置によらず実質的に一定であればよく、第５領域１１２ｅ内における第２方向Ｙの位置によらず厳密に一定でなくてもよい。例えば、第５領域１１２ｅの第１方向Ｘにおける長さの最小値は、第５領域１１２ｅの第１方向Ｘにおける長さの最大値の９５％以上となっている。したがって、第５領域１１２ｅの第１方向Ｘにおける長さＬ５は、例えば、第２方向Ｙの複数位置における第５領域１１２ｅの第１方向Ｘにおける長さの平均にしてもよい。
図６は、正極電極シート１００Ａを製造する装置５００を説明するための図である。図７は、図６に示した吐出ヘッド５１０の先端及びその周辺を示す図である。図８は、図６に示した吐出ヘッド５１０によって第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａが塗布された正極集電体シート１１０Ａの平面図である。図９は、図８のＣ－Ｃ´断面図である。図１０は、図６に示した乾燥機５５０によって第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａが乾燥されてそれぞれ正極合材１２０及び合材１３０に形成された正極集電体シート１１０Ａの平面図である。
図６及び図７において、装置５００は、吐出ヘッド５１０、第１タンク５２２、第１ポンプ５２４、第１バルブ５２６、第２タンク５３２、第２ポンプ５３４、第２バルブ５３６、第１搬送ローラ５４２、第２搬送ローラ５４４、第３搬送ローラ５４６及び乾燥機５５０を備えている。吐出ヘッド５１０は、第１吐出口５１２及び第２吐出口５１４を有している。
図６において、第１搬送ローラ５４２、第２搬送ローラ５４４及び第３搬送ローラ５４６は、第１搬送ローラ５４２、第２搬送ローラ５４４及び第３搬送ローラ５４６にそれぞれ付された矢印の方向（時計回り）に回転している。したがって、正極集電体シート１１０Ａは、第１搬送ローラ５４２から第２搬送ローラ５４４にかけて下方から上方に向けて送られ、第２搬送ローラ５４４から第３搬送ローラ５４６にかけて左側から右側に向けて送られている。
図７において、正極集電体シート１１０Ａは、図７の紙面に垂直な方向に沿って、図７の紙面の前側又は後側に向かって搬送されている。
図８及び図１０において、正極集電体シート１１０Ａは、各図内の下方から上方に向けて伸びる白矢印で示される方向に搬送されている。
図９において、図９内の左側から右側に向けて伸びる白矢印は、第１スラリ１２０Ａの移動方向を示しており、図９内の右側から左側に向けて伸びる黒矢印は、第２スラリ１３０Ａの移動方向を示している。
図７及び図９を用いて、本実施形態に係る正極電極シート１００Ａの製造方法の概要を説明する。この方法は、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａを正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に塗布する工程を備えている。第１スラリ１２０Ａは、正極合材を含んでいる。第２スラリ１３０Ａは、正極合材と異なる組成を有する合材を含んでいる。図９に示すように、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａは、第１面１１２に沿って濡れ広がる第１スラリ１２０Ａと、第１面１１２に沿って濡れ広がる第２スラリ１３０Ａと、が互いに押し合うように、第１面１１２に塗布されている。
この方法は、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａを正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に塗布して、第１面１１２に沿って濡れ広がった第１スラリ１２０Ａと、第１面１１２に沿って濡れ広がった第２スラリ１３０Ａと、が接触した後、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａを乾燥させる工程をさらに備えている。
本実施形態に係る方法によれば、式（１）及び（２）のうちの少なくとも一方、好ましくは式（３）及び（４）のうちの少なくとも一方を満たす正極電極１００を製造することができる。すなわち、正極集電体１１０の第３領域１１２ｃの第１方向Ｘにおける長さＬ３（例えば、図５）を短くすることができる。例えば、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの一方を塗布し、かつ乾燥させ、その後、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの他方を塗布し、かつ乾燥させた場合、後に塗布されたスラリの端部が先に塗布されたスラリの端部を覆いやすくなっている。したがって、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの一方を塗布し、かつ乾燥させ、その後、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの他方を塗布し、かつ乾燥させた場合の長さＬ３は、本実施形態における長さＬ３より長くなり得る。これに対して、本実施形態においては、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａのうちの一方の端部が第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａのうちの他方の端部を覆いにくくなっている。したがって、本実施形態における長さＬ３は、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの一方を塗布し、かつ乾燥させ、その後、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの他方を塗布し、かつ乾燥させた場合における長さＬ３より短くすることができる。
さらに、本実施形態に係る方法によれば、正極合材１２０と合材１３０との間の境界の正確な位置決めを簡易に行うことができる。例えば、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの一方を塗布し、かつ乾燥させ、その後、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの他方を塗布し、かつ乾燥させた場合、先に塗布されたスラリの濡れ広がりを精度良く調整しないと、正極合材１２０と合材１３０との間の境界の正確な位置決めを行うことができない。これに対して、本実施形態においては、正極合材１２０と合材１３０との間の境界は、第１スラリ１２０Ａの端部と第２スラリ１３０Ａの端部とが互いに押し合う位置にすることができる。すなわち、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの一方を塗布し、かつ乾燥させ、その後、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの他方を塗布し、かつ乾燥させた場合と比較して、本実施形態においては、スラリの濡れ広がりを精度良く調整することなく、正極合材１２０と合材１３０との間の境界の正確な位置決めを行うことができる。
図６から図１０を用いて、本実施形態に係る方法の詳細を説明する。
第１タンク５２２には、第１スラリ１２０Ａが収容されている。第２タンク５３２には、第２スラリ１３０Ａが収容されている。第１タンク５２２に収容された第１スラリ１２０Ａは、第１ポンプ５２４及び第１バルブ５２６を経由して吐出ヘッド５１０に供給される。第２タンク５３２に収容された第２スラリ１３０Ａは、第２ポンプ５３４及び第２バルブ５３６を経由して吐出ヘッド５１０に供給される。
吐出ヘッド５１０に供給された第１スラリ１２０Ａは、吐出ヘッド５１０の第１吐出口５１２から正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に向けて吐出される。正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第１スラリ１２０Ａの圧力は、例えば、第１ポンプ５２４によって調整される。正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第１スラリ１２０Ａの流量は、例えば、第１バルブ５２６によって調整される。
吐出ヘッド５１０に供給された第２スラリ１３０Ａは、吐出ヘッド５１０の第２吐出口５１４から正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に向けて吐出される。正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第２スラリ１３０Ａの圧力は、例えば、第２ポンプ５３４によって調整される。正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第２スラリ１３０Ａの流量は、例えば、第２バルブ５３６によって調整される。
本実施形態において、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａは、それぞれ、吐出ヘッド５１０の第１吐出口５１２及び第２吐出口５１４から同時に吐出されている。したがって、第１面１１２に沿って濡れ広がる第１スラリ１２０Ａと、第１面１１２に沿って濡れ広がる第２スラリ１３０Ａと、は互いに押し合うようになる。ただし、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａが吐出されるタイミングは、第１面１１２に沿って濡れ広がる第１スラリ１２０Ａと、第１面１１２に沿って濡れ広がる第２スラリ１３０Ａと、が互いに押し合う限り、互いにずれていてもよい。
本実施形態において、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａは、正極集電体シート１１０Ａが搬送される方向（図８及び図１０において白矢印によって示される方向）に連続的に塗布されている。このため、図８に示すように、正極集電体シート１１０Ａに塗布された第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａは、正極集電体シート１１０Ａが搬送される方向（図８及び図１０において白矢印によって示される方向）に沿って連続的に延伸するようになる。
本実施形態では、第１吐出口５１２の両側に２つの第２吐出口５１４が設けられている。したがって、正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２上において第１スラリ１２０Ａの両側に第２スラリ１３０Ａが吐出される。より詳細には、２つの第２吐出口５１４は、正極集電体シート１１０Ａが搬送される方向（図８及び図１０において白矢印によって示される方向）に直交する方向（図７における横方向）に並んでいる。また、正極集電体シート１１０Ａが搬送される方向（図８及び図１０において白矢印によって示される方向）に直交する方向（図７における横方向）において、各第２吐出口５１４は、第１吐出口５１２よりも、正極電極シート１００Ａの端側に配置されている。なお、第２吐出口５１４の数は１つのみであってもよい。
第１吐出口５１２と、図７において第１吐出口５１２の左側に位置する第２吐出口５１４と、の間の間隔Ｇ１と、第１吐出口５１２と、図７において第１吐出口５１２の右側に位置する第２吐出口５１４と、の間の間隔Ｇ２と、の各々は、例えば、０超４．０ｍｍ以下となっている。本実施形態において、間隔Ｇ１は、正極集電体シート１１０Ａの搬送方向（図７の紙面に垂直な方向）に直交する方向（図７の左右方向）における、第１吐出口５１２の中心と、図７において第１吐出口５１２の左側に位置する第２吐出口５１４中心と、の間の距離である。間隔Ｇ２は、正極集電体シート１１０Ａの搬送方向（図７の紙面に垂直な方向）に直交する方向（図７の左右方向）における、第１吐出口５１２の中心と、図７において第１吐出口５１２の右側に位置する第２吐出口５１４中心と、の間の距離である。第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａを互いに押し合わせる観点から、間隔Ｇ１及びＧ２の各々は、一定の距離以下であることが好ましく、例えば、上述した範囲にすることができる。
第１スラリ１２０Ａは、正極合材１２０となる材料と、溶媒と、を含んでいる。第１スラリ１２０Ａに含まれる溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒である。
第２スラリ１３０Ａは、合材１３０となる材料と、溶媒と、を含んでいる。第２スラリ１３０Ａに含まれる溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒である。
第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａが互いに押し合う部分において第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａの混合を抑制する観点から、第１スラリ１２０Ａの粘度及び第２スラリ１３０Ａの粘度は、互いに異ならせることができる。例えば、第１スラリ１２０Ａの粘度は、第２スラリ１３０Ａの粘度より高くしてもよい。
第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａが吐出ヘッド５１０から正極集電体シート１１０Ａに供給された後、正極集電体シート１１０Ａは、乾燥機５５０に送られる。これによって、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａは、乾燥機５５０によって乾燥される。第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａは、乾燥機５５０の乾燥によって、それぞれ、正極合材１２０及び合材１３０に形成される（例えば、図１０）。
次いで、図１０に示される破線に沿って正極電極シート１００Ａを複数のシート（正極電極１００（例えば、図４））に分断する。
第１領域１１２ａの長さＬ１、第２領域１１２ｂの長さＬ２及び第３領域１１２ｃの長さＬ３は、装置５００の様々な条件、例えば、第１吐出口５１２の幅（正極集電体シート１１０Ａの搬送方向（図７の紙面に垂直な方向）に直交する方向（図７の左右方向）における幅）、第２吐出口５１４の幅（正極集電体シート１１０Ａの搬送方向（図７の紙面に垂直な方向）に直交する方向（図７の左右方向）における幅）、正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第１スラリ１２０Ａの圧力及び流量並びに正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第２スラリ１３０Ａの圧力及び流量を調整することで調整可能である。例えば、第１吐出口５１２の幅（正極集電体シート１１０Ａの搬送方向（図７の紙面に垂直な方向）に直交する方向（図７の左右方向）における幅）と、第２吐出口５１４の幅（正極集電体シート１１０Ａの搬送方向（図７の紙面に垂直な方向）に直交する方向（図７の左右方向）における幅）と、の関係、又は正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第１スラリ１２０Ａの圧力及び流量と、正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第２スラリ１３０Ａの圧力及び流量と、の関係を調整することができる。より具体的には、例えば、正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第１スラリ１２０Ａの圧力に対する、正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第２スラリ１３０Ａの圧力の比を小さくすることで、第１スラリ１２０Ａに向けて入り込む第２スラリ１３０Ａの量を小さくすることができ、長さＬ３を短くすることができる。ただし、長さＬ３を短くするための方法は、この例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下のようにしてリチウムイオン二次電池１０を製造した。
正極電極１００を次のようにして形成した。まず、以下の材料を以下の溶媒に分散させてスラリ（第１スラリ１２０Ａ）を調製した。
正極活物質：９７．９７質量部のリチウム－ニッケル複合酸化物（化学式：ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２、平均粒径９～１３μｍ、タップ密度２．５～３．０ｇ／ｃｍ３）
導電助剤：０．５質量部の球状黒鉛
バインダー樹脂：１．５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
ｐＨ調整剤：０．０３質量部のシュウ酸
溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
さらに、以下の材料を以下の溶媒に分散させてスラリ（第２スラリ１３０Ａ）を調製した。
絶縁性粒子：９０質量部のα－アルミナ（平均粒径０．７μｍ、タップ密度０．８ｇ／ｃｍ３）
結着剤：１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
次いで、図６及び図７において説明した装置５００を用いて、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａをアルミニウム箔（正極集電体シート１１０Ａ）の両面上に塗布した。実施形態において説明したように、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａは、正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に沿って濡れ広がる第１スラリ１２０Ａと、正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に沿って濡れ広がる第２スラリ１３０Ａと、が押し合うように吐出された。次いで、第１スラリ１２０Ａ及び第２スラリ１３０Ａを乾燥させ、正極合材１２０及び合材１３０を形成した。次いで、正極電極シート１００Ａを分断し、分断された各シート（正極電極１００）を得た。正極集電体１１０及び正極合材１２０の詳細は、以下のとおりである。
（正極集電体１１０）
長さ（第１方向Ｘ）：５５ｍｍ
幅（第２方向Ｙ）：２９ｍｍ
厚さ（第３方向Ｚ）：１２μｍ
（正極合材１２０）
密度：３．５ｇ／ｃｍ３
正極集電体１１０の第５領域１１２ｅにおける厚さ（第３方向Ｚ）：５９μｍ（片面）
（合材１３０）
厚さ（第３方向Ｚ）：２０μｍ（片面）
正極電極１００の第１領域１１２ａの第１方向Ｘにおける長さＬ１（図４及び図５）及び正極電極１００の第３領域１１２ｃの第１方向Ｘにおける長さＬ３（図４及び図５）は、表１に示すようにした。
負極電極２００を次のようにして形成した。まず、以下の材料を水に分散させてスラリを調製した。
負極活物質：７７．８質量部の天然黒鉛（平均粒径：１６μｍ）及び１９．５質量部の人造黒鉛（平均粒径：１８μｍ）
バインダー樹脂：１．７質量部のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
増粘剤：１．０質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
次いで、このスラリを銅箔（負極集電体シート）の両面（第３面２１２及び第４面２１４）上に塗布し、スラリを乾燥させ、負極合材２２０を形成し、負極電極シートを得た。次いで、負極電極シートを分断し、分断された負極電極２００を得た。負極集電体２１０及び負極合材２２０の詳細は、以下のとおりである。
（負極集電体２１０）
長さ（第１方向Ｘ）：５７ｍｍ
幅（第２方向Ｙ）：３１ｍｍ
厚さ（第３方向Ｚ）：６μｍ
（負極合材２２０）
密度：１．６５ｇ／ｃｍ３
厚さ（第３方向Ｚ）：７０．８μｍ（片面）
セパレータ３００は以下のようにした。
（基材３１０）
多孔性樹脂層：ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層樹脂フィルム
長さ（第１方向Ｘ）：４４ｍｍ
幅（第２方向Ｙ）：３３ｍｍ
厚さ（第３方向Ｚ）：１６μｍ
（絶縁層３２０）
無機フィラー：ベーマイト
積層体１２を、図３に示すように、１４個の正極電極１００及び１４個の負極電極２００が交互に並び、かつ隣り合う正極電極１００と負極電極２００との間にセパレータ３００が配置されるように、形成した。
リチウムイオン二次電池１０を、図１に示すように、積層体１２を電解液とともに外装材４００に収容させて、製造した。電解液は、以下の支持塩、溶媒及び添加剤を含んでいる。
支持塩：ＬｉＰＦ６
溶媒：３０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６０体積％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及び１０体積％のメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
製造されたリチウムイオン二次電池１０について、放電レート０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ及び０．５Ｃの各々における放電容量（ｍＡｈ）を測定した。具体的には、上限電圧４．２Ｖまでリチウムイオン二次電池１０を充電し、２５℃の温度下において、各放電レートについて下限電圧２．５Ｖとして定電流放電を行った。
正極集電体１１０上に合材１３０が形成されていない点を除いて、実施例１に係るリチウムイオン二次電池１０と同様のリチウムイオン二次電池１０を製造した。なお、正極集電体１１０上に合材１３０が形成されていないリチウムイオン二次電池１０の正極合材１２０の第１方向Ｘにおける長さは、実施例１に係るリチウムイオン二次電池１０の第１領域１１２ａ及び第３領域１１２ｃの第１方向Ｘにおける長さ（長さの和）Ｌ１＋Ｌ３と等しくなっている。正極集電体１１０上に合材１３０が形成されていないリチウムイオン二次電池１０について、放電レート０．１Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
正極集電体１１０上に合材１３０が形成されていないリチウムイオン二次電池１０についての放電レート０．１Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ）に対しての、実施例１に係るリチウムイオン二次電池１０についての放電レート０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ及び０．５Ｃの各々における放電容量（ｍＡｈ）の比Ｒは、それぞれ、表１に示すようになった。
（実施例２及び３）
実施例２及び３の各々に係るリチウムイオン二次電池１０は、正極電極１００の第１領域１１２ａの第１方向Ｘにおける長さＬ１（図４及び図５）及び正極電極１００の第３領域１１２ｃの第１方向Ｘにおける長さＬ３（図４及び図５）が表１に示すようになったことを除いて、実施例１に係るリチウムイオン二次電池１０と同様である。実施例２及び３の各々に係るリチウムイオン二次電池１０の比Ｒは、表１に示すようになった。実施例３、２及び１の順で、正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第１スラリ１２０Ａの圧力に対する、正極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第２スラリ１３０Ａの圧力の比を小さくした。
（比較例１及び２）
比較例１及び２の各々に係るリチウムイオン二次電池１０は、正極電極１００の第１領域１１２ａの第１方向Ｘにおける長さＬ１（図４及び図５）及び正極電極１００の第３領域１１２ｃの第１方向Ｘにおける長さＬ３（図４及び図５）が表１に示すようになったことを除いて、実施例１に係るリチウムイオン二次電池１０と同様である。比較例１及び２の各々に係るリチウムイオン二次電池１０の比Ｒは、表１に示すようになった。比較例１及び２においては、第１スラリ１２０Ａを塗布し、乾燥させた後、第２スラリ１３０Ａを塗布し、乾燥させた。
Figure 0007425586000001
表１に示すように、実施例１～３では、放電レート０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ及び０．５Ｃの各々における比Ｒは、９０％以上であった。これに対して、比較例１及び２では、放電レート０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ及び０．５Ｃの少なくとも一における比Ｒは、９０％未満であった。実施例１～３と、比較例１及び２と、の比較より、式（１）及び式（２）のうちの少なくとも一方が満たされるとき、リチウムイオン二次電池１０の容量の低減が抑制されるといえる。
表１に示すように、実施例１～３では、放電レート０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ及び０．５Ｃのいずれにおいても、比Ｒは、長さＬ３が短くなるほど増加している。したがって、式（３）及び式（４）のうちの少なくとも一方が満たされるとき、リチウムイオン二次電池１０の容量の低減がさらに抑制されるといえる。
以上、図面を参照して本発明の実施形態及び実施例について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
１０ リチウムイオン二次電池
１２ 積層体
１００ 正極電極
１００Ａ 正極電極シート
１１０ 正極集電体
１１０Ａ 正極集電体シート
１１２ 第１面
１１２ａ 第１領域
１１２ｂ 第２領域
１１２ｃ 第３領域
１１２ｄ 第４領域
１１２ｅ 第５領域
１１４ 第２面
１２０ 正極合材
１２０Ａ 第１スラリ
１３０ 合材
１３０Ａ 第２スラリ
１５０ 第１リード
２００ 負極電極
２１０ 負極集電体
２１２ 第３面
２１４ 第４面
２２０ 負極合材
２５０ 第２リード
３００ セパレータ
３１０ 基材
３１２ 第５面
３１４ 第６面
３２０ 絶縁層
４００ 外装材
５００ 装置
５１０ 吐出ヘッド
５１２ 第１吐出口
５１４ 第２吐出口
５２２ 第１タンク
５２４ 第１ポンプ
５２６ 第１バルブ
５３２ 第２タンク
５３４ 第２ポンプ
５３６ 第２バルブ
５４２ 第１搬送ローラ
５４４ 第２搬送ローラ
５４６ 第３搬送ローラ
５５０ 乾燥機
Ｘ 第１方向
Ｙ 第２方向
Ｚ 第３方向

Claims (16)

  1. 第１面を有する正極集電体と、
    前記正極集電体の前記第１面上に位置し、正極活物質を含む正極合材と、
    前記正極集電体の前記第１面上に位置し、前記正極合材の組成と異なる組成を有し、厚さ方向における電子移動抵抗値が前記正極合材の厚さ方向における電子移動抵抗値より高い合材と、
    を備え、
    前記正極集電体の前記第１面は、
    前記正極合材が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して９９質量部以上の比で存在する第１領域と、
    前記正極集電体の前記第１面に沿った一方向に前記第１領域と並び、前記合材が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して９９質量部以上の比で存在する第２領域と、
    を含み、
    下記式（１）を満たす、正極電極。
    ０≦Ｌ３／（Ｌ１＋Ｌ３）≦０.０７５ （１）
    ただし、
    Ｌ１は、前記正極集電体の前記第１領域の前記一方向における長さであり、
    Ｌ３は、前記正極集電体の前記第１領域と前記第２領域との間に位置し、前記正極合材及び前記合材の各々が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して１.０質量部超の比で存在する第３領域の、前記一方向における長さである。
  2. 第１面を有する正極集電体と、
    前記正極集電体の前記第１面上に位置し、正極活物質を含む正極合材と、
    前記正極集電体の前記第１面上に位置し、前記正極合材の組成と異なる組成を有し、厚さ方向における電子移動抵抗値が前記正極合材の厚さ方向における電子移動抵抗値より高い合材と、
    を備え、
    前記正極集電体の前記第１面は、
    前記正極合材が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して９９質量部以上の比で存在する第１領域と、
    前記正極集電体の前記第１面に沿った一方向に前記第１領域と並び、前記合材が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して９９質量部以上の比で存在する第２領域と、
    を含み、
    下記式（２）を満たす、正極電極。
    ０≦Ｌ３≦３．０ｍｍ （２）
    ただし、
    Ｌ３は、前記正極集電体の前記第１領域と前記第２領域との間に位置し、前記正極合材及び前記合材の各々が、前記正極合材及び前記合材の総質量１００質量部に対して１.０質量部超の比で存在する第３領域の、前記一方向における長さである。
  3. 下記式（３）を満たす、請求項１に記載の正極電極。
    ０≦Ｌ３／（Ｌ１＋Ｌ３）≦０.０３３ （３）
  4. 下記式（４）を満たす、請求項２に記載の正極電極。
    ０≦Ｌ３≦１．３ｍｍ （４）
  5. 前記正極集電体の前記第１面の前記第１領域は、前記一方向に沿って前記第２領域から離れるにつれて厚さが徐々に増加する前記正極合材が位置する第４領域を含み、
    下記式（５）を満たす、請求項１から４までのいずれか一項に記載の正極電極。
    Ｌ３≦Ｌ４ （５）
    ただし、
    Ｌ４は、前記正極集電体の前記第４領域の、前記一方向における長さである。
  6. 前記第４領域上における前記正極合材及び前記合材の総質量に対する前記正極合材の質量比が、前記第１領域のうちの前記第４領域に対して前記第２領域の反対側の部分における前記正極合材及び前記合材の総質量に対する前記正極合材の質量比より小さい、請求項５に記載の正極電極。
  7. 前記合材は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びケイ酸からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の正極電極。
  8. 前記合材は、α－アルミナを含む、請求項７に記載の正極電極。
  9. 請求項１から８までのいずれか一項に記載の正極電極を備えるリチウムイオン二次電池。
  10. 正極活物質を含む正極合材を含む第１スラリと、前記正極合材の組成と異なる組成を有する合材を含む第２スラリと、を正極集電体シートの第１面に塗布する工程を備え、
    前記第１スラリ及び前記第２スラリは、前記第１面に沿って濡れ広がる前記第１スラリと、前記第１面に沿って濡れ広がる前記第２スラリと、が互いに押し合うように、前記第１面に塗布される、正極電極シートの製造方法。
  11. 前記第１スラリ及び前記第２スラリを前記正極集電体シートの前記第１面に塗布して、前記第１面に沿って濡れ広がった前記第１スラリと、前記第１面に沿って濡れ広がった前記第２スラリと、が接触した後、前記第１スラリ及び前記第２スラリを乾燥させる工程をさらに備える、請求項１０に記載の正極電極シートの製造方法。
  12. 前記第１スラリ及び前記第２スラリは、前記正極集電体シートが搬送される方向に連続的に塗布される、請求項１０又は１１に記載の正極電極シートの製造方法。
  13. 前記正極集電体シートが搬送される方向に直交する方向に並ぶ第１吐出口及び第２吐出口を有する吐出ヘッドを用いて、前記第１スラリを前記第１吐出口から吐出し、前記第２スラリを前記第２吐出口から塗布する、請求項１０から１２までのいずれか一項に記載の正極電極シートの製造方法。
  14. 前記正極集電体シートが搬送される前記方向に直交する前記方向において、前記第２吐出口は、前記第１吐出口よりも、前記正極集電体シートの端側に配置されている、請求項１３に記載の正極電極シートの製造方法。
  15. 前記第１吐出口と、前記第２吐出口と、の間の間隔が０超４．０ｍｍ以下である、請求項１３又は１４に記載の正極電極シートの製造方法。
  16. 前記第１スラリの粘度が前記第２スラリの粘度より高い、請求項１０から１５までのいずれか一項に記載の正極電極シートの製造方法。
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