JP7160436B2

JP7160436B2 - 電極、非水電解質二次電池

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Publication number: JP7160436B2
Application number: JP2019029276A
Authority: JP
Inventors: 晃一片山; 哲哉松田; 晴也中井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: US11799074B2; CN111599981A; US20200274150A1; JP2020136117A

Description

本開示は、電極、及び非水電解質二次電池に関する。

従来、非水電解質二次電池としては、特許文献１に記載されているものがある。この非水電解質二次電池は、角形二次電池であり、その負極において負極芯体上に設けられた負極活物質層は、保護層で覆われている。詳しくは、アルミナ、結着剤、及び分散媒を、混合した後、ビーズミルにて混合分散処理を施し、保護層スラリーを作製する。その後、作製した保護層スラリーを負極活物質層上に塗布した後、分散媒を乾燥除去することで、負極活物質層の表面に、アルミナと結着剤からなる保護層を形成している。この角形二次電池は、負極活物質層の表面を導電性が低い保護層で覆っているので、負極活物質層と正極活物質層が導電性異物によって短絡することを抑制でき、安全性を向上させることができる。

特開２０１６－１９２３３８号公報

本発明者は、活物質層を保護層で覆っている電極に関し、電極の加工時に厚みが薄くなっている活物質層の幅方向端部で脱落が発生し易いことを見出した。ここで、活物質層において結着剤の添加量を増加して密着力を高めると、上記脱落を抑制できるが、電極の電気抵抗が大きくなり出力特性等が低下する。

本開示の目的は、結着剤の添加量を増加させることなく、活物質層の脱落が抑制された電極及び非水電解質二次電池を提供することにある。

本開示に係る電極は、帯状の芯体と、芯体の厚さ方向の少なくとも一方側面上に芯体の長手方向に延在するように設けられる活物質層と、活物質層を覆うように配置され、活物質層の電気抵抗よりも大きな電気抵抗を有する保護層と、を備え、活物質層は、厚さ方向の芯体側とは反対側に、活物質層における幅方向の一方側の先端から３００μｍの範囲に形成される第１面と、第１面よりも幅方向の他方側に位置して、芯体までの厚さ方向の距離が略一定の第２面とを含み、保護層において第１面を覆っている第１部分における第１面の法線方向の平均の第１厚さが、保護層において第２面を覆っている第２部分における第２面の法線方向の最大の第２厚さの１.７倍以上である。

本開示に係る電極によれば、活物質層の脱落が抑制される。

本開示の非水電解質二次電池の一実施形態に係る角形二次電池の平面図である。上記角形二次電池の正面図である。（ａ）は、図１のＡ－Ａ線部分断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＢ－Ｂ線部分断面図であり、（ｃ）は、（ａ）のＣ－Ｃ線断面図である。（ａ）は、上記角形二次電池に含まれる正極の平面図であり、（ｂ）は、上記角形二次電池に含まれる負極の平面図である。上記角形二次電池に含まれる偏平状の巻回電極体の巻回終了端側を展開した斜視図である。上記角形二次電池の負極を負極芯体の幅方向及び厚さ方向を含む切断面で切断したときの、負極芯体と、負極芯体の厚さ方向の一方側の負極活物質層及び負極保護層を示す断面図である。保護層厚み比率と、活物質脱落面積との関係を表すグラフである。

以下に、本開示に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下において複数の実施形態や変形例などが含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて新たな実施形態を構築することは当初から想定されている。また、以下の実施例では、図面において同一構成に同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、複数の図面には、模式図が含まれ、異なる図間において、各部材における、縦、横、高さ等の寸法比は、必ずしも一致しない。また、以下の説明では、非水電解質二次電池が角形二次電池であって、電極が角形二次電池の電極である場合について説明するが、非水電解質二次電池は円筒形二次電池でもよく、電極は円筒形二次電池の電極でもよい。また、以下で説明される構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素であり、必須の構成要素ではない。

図１～図３、及び図５に示すように、角形二次電池１０は、角形外装体（角形外装缶）（図１～図３参照）２５と、封口板２３（図１参照）と、偏平状の巻回電極体１４（図３（ａ）、図５参照）とを備える。角形外装体２５は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなり、高さ方向一方側に開口部を有する。図２に示すように、角形外装体２５は、底部４０、一対の第１側面４１、及び一対の第２側面４２を有し、第２側面４２は、第１側面４１よりも大きくなっている。図３（ａ）に示すように、封口板２３は角形外装体２５の開口部に嵌合される。封口板２３と角形外装体２５との嵌合部を接合することで、角形の電池ケース４５が構成される。

図５に示すように、巻回電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された構造を有する。巻回電極体１４の最外面側はセパレータ１３で被覆され、負極１２は正極１１よりも外周側に配置される。図４（ａ）に示すように、正極１１は、厚さが１０～２０μｍ程度のアルミニウム又はアルミニウム合金箔からなる帯状の正極芯体１５の両面に正極活物質スラリーを塗布し、乾燥及び圧延した後、所定寸法に帯状に切断する。正極活物質スラリーは、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む。正極活物質スラリーは、導電剤を含まなくてもよく、正極活物質スラリーは、増粘剤を含んでもよい。正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。導電剤としてはカーボンブラック等の炭素材料が好ましい。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。正極活物質スラリーを作製する際に用いる分散媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を好適に使用できる。正極活物質スラリーを塗布する際、幅方向の一方側の端部に、長手方向に沿って両面に正極活物質層１１ａが形成されていない正極芯体露出部１５ａが形成されるようにする。正極活物質層１１ａの厚みは１０～１５０μｍであることが好ましい。また、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物である場合、正極活物質層１１ａの充填密度は１.０～４.０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

一方、負極１２は、次のように作製される。詳しくは、図４（ｂ）に示すように、先ず、厚さが５～１５μｍ程度の銅又は銅合金箔からなる帯状の負極芯体１６の両面に負極活物質スラリーを塗布して、乾燥及び圧延することで、負極活物質層１２ａを負極芯体上に形成する。負極活物質スラリーは、例えば、負極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む。負極活物質スラリーは、導電剤を含まなくてもよく、負極活物質スラリーは、増粘剤を含んでもよい。負極活物質としては黒鉛等の炭素材料が好ましい。結着剤としてはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。負極活物質スラリーを作製する際に用いる分散媒としては、例えば、水を好適に使用できる。負極活物質スラリーを塗布する際、長手方向に沿って両面に負極活物質層１２ａが形成されていない負極芯体露出部が形成されるようにする。負極活物質層１２ａの厚みは１０～１２０μｍであることが好ましい。また、負極活物質が炭素材料である場合、負極活物質層１２ａの充填密度は、１.０ｇ／ｃｍ³～２.０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

続いて、負極活物質層１２ａ上の全面に負極保護層１２ｂを形成する。詳しくは、例えば、アルミナと、結着剤と、分散媒を混合した後、ビーズミルにて混合分散処理を施すことで、負極保護層スラリーを作製する。負極保護層スラリーは、無機粒子、及び結着剤を含み、結着剤としては、例えば、アクリレート系やポリオレフィン系の結着剤を好適に使用できる。更には、保護層スラリーは、導電剤を含んでもよい。作製した保護層スラリーを、負極活物質層１２ａ上の全面と、上記負極芯体露出部の幅方向の一部に塗布し、分散媒を除去することで、負極活物質層１２ａ上にアルミナ及び結着剤を含む負極保護層１２ｂを形成する。

負極保護層１２ｂを形成する材料について詳細に説明すると、負極保護層１２ｂに含まれるセラミック粒子として、アルミナ、チタニア、およびジルコニア、ベーマイト、酸化マンガンからなる群から選択された少なくとも一種を使用することが好ましい。また、負極保護層１２ｂに含まれる粒子として、それらの粒子以外の導電性無機粒子を用いてもよい。また、負極保護層１２ｂに含まれる結着剤としては、非水電解質二次電池において一般的に使用される結着剤を用いることができる。具体的には、負極保護層１２ｂに含まれる結着剤としては、アクリルニトリル構造を含む共重合体、ポリイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。また、負極保護層１２ｂの総質量に対するセラミック粒子の質量は、８５.０質量％～９９.０質量％であることが好ましく、９０．０質量％～９８．５質量％であることが更に好ましい。

負極保護層１２ｂの形成後、負極活物質層１２ａ及び負極保護層１２ｂが形成されていない負極芯体露出部１６ａが長手方向に沿って両面に設けられる。その後、負極活物質層１２ａと負極保護層１２ｂが設けられた負極芯体１６を所定寸法に切断すると負極１２が形成される。なお、図４（ｂ）及び図５では、負極活物質層１２ａの形成領域が分かり易いように、負極活物質層１２ａは、実際には負極保護層１２ｂに覆われて視認できないが、負極保護層１２ｂの形成領域を斜線のハッチングで示すと共に、負極活物質層１２ａの形成領域を点のハッチングで示している。なお、負極芯体露出部１６ａが、負極芯体１６の幅方向の一方側のみに存在し、正極芯体露出部１５ａが、正極芯体１５の幅方向の他方側のみに存在する場合について説明した。しかし、正極芯体露出部が、正極芯体の幅方向の両側端部に存在してもよく、負極芯体露出部が、負極芯体の幅方向の両側端部に存在してもよい。負極保護層１２ｂは、負極活物質層１２ａよりも導電性が低くて電気抵抗が高い。負極保護層１２ｂを設けることで、導電性異物混入による負極活物質層１２ａと正極１１との内部短絡を防止でき、安全性向を向上できる。

本開示の負極１２では、負極活物質層１２ａ及び負極保護層１２ｂの膜厚は一定ではない。次に、負極芯体１６の幅方向位置と、負極活物質層１２ａ及び負極保護層１２ｂの膜厚との関係について説明する。図６に示すように、負極活物質層１２ａは、厚さ方向（Ｚ方向）の負極芯体１６側とは反対側に、第1面６０と、第２面６１を含む。第２面６１は、負極芯体１６までのＺ方向距離が幅方向（Ｘ方向）の存在位置に拠らず略一定となっている。図６に示す負極芯体１６が直線上を延在する断面図では、第２面６１は平坦な形状を有している。第２面６１は、Ｘ方向の一方側端部に設けられる負極芯体露出部１６ａに対してＸ方向に間隔をおいた位置からＸ方向他方側の端部まで延在してもよい。

一方、第１面６０は、第２面６１よりもＸ方向一方側に設けられる。第１面６０は、負極活物質層１２ａにおけるＺ方向の負極芯体１６側とは反対側の面のうちで負極活物質層１２ａの幅方向の一方側の先端８１から図６にｃで示す３００μｍの範囲に形成される部分である。第１面６０は、負極芯体１６までのＺ方向距離がＸ方向の一方側に行くにしたがって小さくなっている。第１面６０は、負極活物質層１２ａにおけるＺ方向の負極芯体側１６とは反対側の外面６４のうちでＸ方向一方側に行くにしたがって負極芯体１６側に移動する傾斜面６５に含まれる。第１面６０及び傾斜面６５は、負極芯体１６に対して傾斜する方向に延在している。負極活物質スラリーは、流動性を有するので、負極活物質スラリーの一部が塗布領域からＸ方向外方に移動する。傾斜面６５は、そのような負極活物質スラリーの一部の移動により形成される。

図６を参照して、負極保護層１２ｂにおいて第１面６０を覆っている第１部分６２における第１面６０の法線方向Ｒ１の平均の第１厚さは、負極保護層１２ｂにおいて第２面６１を覆っている第２部分６３における第２面６１の法線方向Ｒ２の最大の第２厚さの１.７倍以上となっている。なお、上記第１厚さが上記第２厚さの２.７倍以上であればより好ましく、上記第１厚さが上記第２厚さの３.３倍以上であれば更に好ましい。また、上記第１厚さは、２～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることがさらに好ましい。

本発明者は、活物質層を保護層で覆っている電極に関し、電極の加工時に厚みが薄くなっている活物質層の幅方向端部で脱落が発生し易いことを見出した。本発明者は、その脱落が次のメカニズムで生じると推察している。すなわち、局所的な電極の変形が、活物質層の厚みが薄くて剛性が低い箇所で発生すると、クラックが活物質層に発生し易い。また、そのようなクラックが生じると、活物質層と芯体との接触面積が小さくなり易い。よって、活物質層を芯体に固着する力が低下するため、活物質層からの脱落が生じると推察している。

これに対し、本開示の負極１２によれば、負極保護層１２ｂの厚みを均一にせず、上述のように第１厚さを第２厚さの１.７倍以上として、負極保護層１２ｂにおいて第１面６０を覆っている部分の厚みを、負極保護層１２ｂにおいて第２面６１を覆っている部分の厚みよりも厚くしている。したがって、負極１２の端部の十分な剛性を確保でき、負極活物質層１２ａにおいて特にクラックが発生し易い負極活物質層１２ａの幅方向の先端８１から３００μｍの範囲におけるクラックの発生を低減できる。よって、負極活物質層１２ａの脱落を抑制できる。

第１厚さが第２厚さの１.７倍であれば、負極活物質層１２ａの脱落を効果的に抑制できる理由については、後の実施例で、［表１］と図７を用いて説明する。なお、第１厚さが第２厚さの１.７倍である負極１２は、例えば、ノズル（図示せず）から負極芯体１６の傾斜面６５上に吐出する負極活物質スラリーの量を、ノズルから負極芯体１６のそれ以外の領域に吐出する負極活物質スラリーの量よりも多くすることで容易に実現できる。

また、図６に示す断面図において、第１面６０の接線と、負極芯体１６において負極芯体露出部１６ａが形成されている一方側面１６ｂとがなす傾斜角度θを、上記接線と、上記一方側面１６ｂとがなす角度のうち９０°以下の角度と定義したとする。このとき、最大の傾斜角度θは、９０°より小さい如何なる角度でもよくて、例えば、７０°以下の角度や、６５°以下の角度でもよいが、６０°以下の角度であれば、一般的に脱落が生じ易い構成であるにも拘わらず、脱落を効果的に抑制でき、本開示の技術の作用効果が顕著なものになり、更に、４５°以下の角度であれば、本開示の技術の作用効果が特に顕著なものとなる。また、最大の傾斜角度θが、３０°以下の角度であれば、本開示の技術の作用効果が最も顕著なものとなる。

また、図６に示す断面図において、負極活物質層１２ｂにおいてそのＺ方向の負極芯体１６側とは反対側の外面６４がＸ方向一方側に行くにしたがって負極芯体１６側に移動する傾斜部６９のＸ方向の長さをａとする。また、負極芯体１６の一方側面１６ｂ上に形成された負極活物質層１２ａと負極保護層１２ｂの合計の厚さのうちの最大厚さをｂとする。このとき、（ｂ／ａ）は、１／３０未満でもよいが、（ｂ／ａ）が１／３０以上であると、平面視において負極活物質層１２ａにおいて層厚が大きい領域の面積を大きくし易くて、負極活物質１２ａの単位面積当たりの密度を大きくでき、電池容量を大きくし易くて好ましい。また、負極芯体露出部１６ａの幅方向寸法も大きくし易くなるので、後で説明する負極集電体１９（図３（ａ）参照）の負極芯体露出部１６ａへの接続を容易に実行できる。なお、（ｂ／ａ）は、１／１０以上であることがより好ましい。

また、（ｂ／ａ）は、３より大きくてもよいが、（ｂ／ａ）が３以下であると、一般的に脱落が生じ易い構成であるにも拘わらず、脱落を効果的に抑制でき、本開示の技術の作用効果が顕著なものになる。なお、（ｂ／ａ）は、２以下であることがより好ましい。また、負極保護層は、負極芯体に接触していなくてもよい。しかし、本実施形態のように、負極芯体１６の幅方向の端部側において、負極芯体１６上に負極保護層１２ｂが形成されていることが好ましい。より詳しくは、負極芯体１６の幅方向において、負極芯体１６上に形成された負極保護層１２ｂの長さｄ（図６参照）は、０より大きく２ｍｍ以下であることが好ましい。

次に、巻回電極体１４について説明する。図５に示すように、正極芯体露出部１５ａと負極活物質層１２ａが重ならないようにし、負極芯体露出部１６ａと正極活物質層１１ａが重ならないようにして、正極１１及び負極１２は、巻回電極体１４の幅方向（正極１１及び負極１２の幅方向）にずらして配置される。そして、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を挟んで互いに絶縁された状態で巻回され、偏平状に成形されることで、偏平状の巻回電極体１４が作製される。巻回電極体１４は、巻回軸が延びる方向（帯状の正極１１、帯状の負極１２、及び帯状のセパレータ１３を矩形状に展開したときの幅方向に一致）の一方側端部に複数枚積層された正極芯体露出部１５ａを備え、他方側端部に複数枚積層された負極芯体露出部１６ａを備える。セパレータ１３としては、好ましくは、ポリオレフィン製の微多孔性膜を使用できる。セパレータ１３の幅は、正極活物質層１１ａを被覆できると共に負極活物質層１２ａの幅よりも大きいことが好ましい。

後で詳述するが、複数枚積層された正極芯体露出部１５ａは、正極集電体１７（図３（ａ）参照）を介して正極端子１８に電気的に接続され、複数枚積層された負極芯体露出部１６ａは、負極集電体１９（図３（ａ）参照）を介して負極端子２０に電気的に接続される。また、詳述しないが、図３（ａ）に示すように、正極集電体１７と正極端子１８との間には、電池ケース４５の内部のガス圧が所定値以上となった時に作動する電流遮断機構２７が設けられることが好ましい。

図１、図２及び図３（ａ）に示すように、正極端子１８及び負極端子２０の夫々は、絶縁部材２１、２２を介して封口板２３に固定される。封口板２３は、電池ケース４５内のガス圧が電流遮断機構２７の作動圧よりも高くなったときに開放されるガス排出弁２８を有する。正極集電体１７、正極端子１８及び封口板２３は、それぞれアルミニウム又はアルミニウム合金で形成され、負極集電体１９及び負極端子２０は、それぞれ銅又は銅合金で形成される。図３（ｃ）に示すように、偏平状の巻回電極体１４は、封口板２３側を除く周囲に絶縁性の絶縁シート（樹脂シート）２４を介在させた状態で一面が開放された角形外装体２５内に挿入される。

図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示すように、正極１１側では、巻回されて積層された複数枚の正極芯体露出部１５ａは、厚み方向の中央部に収束されてさらに２分割され、正極芯体露出部１５ａが収束され、その間に正極用中間部材３０が配置される。正極用中間部材３０は樹脂材料からなり、正極用中間部材３０には、導電性の正極用導電部材２９が、１以上、例えば２個保持される。

負極１２側でも、巻回されて積層された複数枚の負極芯体露出部１６ａは、厚み方向の中央側に収束されてさらに２分割され、負極芯体露出部１６ａが収束され、その間に負極用中間部材３２が配置される。負極用中間部材３２は、樹脂材料からなり、負極用中間部材３２には、負極用導電部材３１が、１以上、例えば２個保持される。

正極用導電部材２９と、その延在方向の両側に配置されている収束された正極芯体露出部１５ａは、例えば抵抗溶接されて電気的に接続され、収束された正極芯体露出部１５ａと、その電池ケース４５の奥行方向外側に配置された正極集電体１７も、例えば抵抗溶接されて電気的に接続される。また、同様に、負極用導電部材３１と、その両側に配置されて収束されている負極芯体露出部１６ａは、例えば抵抗溶接されて電気的に接続され、収束された負極芯体露出部１６ａと、その電池ケース４５の奥行方向外側に配置された負極集電体１９も、例えば抵抗溶接されて電気的に接続される。正極集電体１７は、正極端子１８に電気的に接続され、負極集電体１９は、負極端子２０に電気的に接続される。

正極用導電部材２９は、アルミニウム又はアルミニウム合金製のものが好ましく、負極用導電部材３１は、銅又は銅合金製のものが好ましい。正極芯体露出部１５ａと正極集電体１７の接続、及び負極芯体露出部１６ａと負極集電体１９の接続を抵抗溶接により行う例を示したが、レーザ溶接又は超音波溶接を用いてもよい。また、正極用中間部材３０及び負極用中間部材３２を用いなくてもよい。

正極集電体１７、負極集電体１９、及び封口板２３等が取り付けられた巻回電極体１４を、角形外装体２５内に配置する。このとき、巻回電極体１４を箱状ないし袋状に成形した絶縁シート２４内に配置した状態で、巻回電極体１４を角形外装体２５内に挿入することが好ましい。その後、封口板２３と角形外装体２５との嵌合部をレーザ溶接する。そして、電解液注液孔２６から非水電解液を注液する。その後、電解液注液孔２６を密封することで角形二次電池１０を作製する。電解液注液孔２６の密封は、例えばブラインドリベットや溶接等で実行される。

角形二次電池１０は、単独であるいは複数個が直列、並列ないし直並列に接続されて各種用途で使用される。また、巻回電極体１４が、その巻回軸が角形外装体２５の底部４０と平行となる向きに配置される場合について説明したが、巻回電極体が、その巻回軸が角形外装体２５の底部４０と垂直となる向きに配置される構成でもよい。

また、正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらの正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ｙ＝０．０１～０．９９）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_xＭｎ_yＮｉ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉＦｅＰＯ₄などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム、タングステンなどの異種金属元素を添加したものも使用し得る。

また、正極活物質層１１ａに用いる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、正極活物質層１１ａに用いる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を例示できる。

また、非水電解質の溶媒としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；エステルを含む化合物；エーテルを含む化合物；ニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミドなどのアミドを含む化合物などを用いることができる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。

さらに、非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₂Ｏ₂などのリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。また、溶質としては、ＬｉＢＯＢ（リチウム－ビスオキサレートボレート）等のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８～１．７モルであることが望ましい。

また、負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、珪素材料、リチウム金属、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物などを用いることができる。なお、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどを用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。

また、負極活物質層１２ａに用いる結着剤としては、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその変性体を用いることができる。また、負極活物質層１２ａに用いる導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を例示できる。

また、セパレータとしては、例えば、ポリオレフィンからなるセパレータを用いることが好ましい。又は、セパレータとして、ポリエチレンからなるセパレータや、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層を形成されたセパレータや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂を塗布したセパレータ等を使用してもよい。また、正極とセパレータとの界面ないし負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。

以下、本開示に係る実施例について、表１と、図７とを用いて詳細に説明する。表１は、互いに異なる負極保護層を有する複数の負極における、負極毎の負極活物質層のカット脱落面積を表す表である。なお、本開示は、実施例に限定されるものではない。なお、表１における「第１厚さ」は、第１部分における第１面の法線方向の平均の第１厚さである。また、「第２厚さ」は、第２部分における第２面の法線方向の最大の第２厚さである。

［実施例、比較例の負極の作製］
＜実施例１の負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、９８．７：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒に水を用いた負極活物質スラリーを調製した。次に、当該負極活物質スラリーを、幅１３０ｍｍの帯状の銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し（塗布幅１００ｍｍ）、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して負極芯体の両面に、充填密度が１．０７ｇ／ｃｍ³の負極活物質層を形成した。このように形成した負極活物質層には、傾斜部が負極芯体の幅方向端部に形成され、層厚一定の平坦部がそれ以外の部分に形成されていた。その後、アルミナ粉末と、アクリルニトリル構造を含む共重合体からなる結着剤と、分散媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を質量比３０：０．９：６９．１となるように混合し、ビーズミルにて混合分散処理を施し、負極保護層スラリーを作製した。そして、作製した負極保護層スラリーを、負極活物質層全域を覆うように負極活物質層上に塗布した後、分散媒として使用したＮＭＰを乾燥除去して、負極活物質層の表面にアルミナと結着剤からなる保護層を形成した。この状態で負極芯体の幅方向の一方側端部領域に負極芯体が露出する負極芯体露出部が形成されていた。但し、負極保護層スラリーを塗布する際、ノズルから上記傾斜部上に吐出する負極保護層スラリーの量をノズルからそれ以外の平坦部上に吐出する負極保護層スラリーの量よりも多くした。そのような負極保護層スラリーの変則的な吐出により負極保護層に関して、上記傾斜部において厚さ方向の負極芯体側とは反対側に位置する傾斜面に含まれると共に、負極活物質層における幅方向の一方側の先端から３００μｍの範囲に形成される第１面上に形成される第１部分における第１面の法線方向の平均の第１厚さが５μｍになるようにした。また、負極保護層に関して、負極活物質層における厚さ方向の負極芯体側とは反対側の外面において上記第１面よりも幅方向の他方側に位置して、負極芯体までの厚さ方向の距離が略一定の第２面上に形成される第２部分における第２面の法線方向の最大の第２厚さが３μｍになるようにした。その後、形成した帯状の負極を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。

＜実施例２の負極の作製＞
実施例１との比較において、第１部分における第１面の法線方向の平均の第１厚さが、５μｍから８μｍに変更された点のみが異なる負極を作製した。

＜実施例３の負極の作製＞
実施例１との比較において、第１部分における第１面の法線方向の平均の第１厚さが、５μｍから１０μｍに変更された点のみが異なる負極を作製した。

＜実施例４の負極の作製＞
実施例１との比較において、第１部分における第１面の法線方向の平均の第１厚さが、５μｍから１５μｍに変更された点のみが異なる負極を作製した。

＜実施例５の負極の作製＞
実施例１との比較において、第１部分における第１面の法線方向の平均の第１厚さが、５μｍから２０μｍに変更された点のみが異なる負極を作製した。

＜実施例６の負極の作製＞
実施例１との比較において、第１部分における第１面の法線方向の平均の第１厚さが、５μｍから３０μｍに変更された点のみが異なる負極を作製した。

＜比較例１の負極の作製＞
実施例１との比較において、第１部分における第１面の法線方向の平均の第１厚さが、５μｍから３μｍに変更された点のみが異なる負極を作製した。すなわち、負極保護層の層厚が、負極芯体の幅方向位置によらず一定の３μｍである負極を作製した。

＜比較例２の負極の作製＞
実施例１との比較において、負極保護層を形成しない点のみが異なる負極を作製した。

［実施例、比較例の負極における負極活物質層の脱落の評価］
次に説明する（１）～（５）の手順で負極活物質層のカット脱落面積比を算出することで、各負極において脱落のし易さを評価した。
（１）先ず作製した各負極を、白いＡ４の紙の上で幅方向及び厚さ方向を含む切断面で切断した。この切断は、負極の長手方向がＡ４の紙の長手方向に一致すると共に、平面視でＡ４の紙の中心が負極の幅方向の中心と一致している状態で、平面視で切断面がＡ４の紙の中心を通過する条件で行った。
（２）上記白い紙、及び脱落した負極活物質合材層が全て入るように、白い紙の紙面の法線方向の上側（真上）から写真撮影を行った。
（３）画像解析ソフトＩｍａｇｅＪに画像を読み込ませ、二値化、画像解析を実行した。二値化においては、負極活物質合材層が存在する箇所が黒くなるように画像処理を施した。
（４）画像に基づいて白い紙の面積に対する脱落した負極活物質合材層が存在する箇所の面積の比、すなわち、カット脱落面積比を算出した。よって、白い紙の面積にカット脱落面積比を乗じた値を算出すると白い紙の上で脱落した負極活物質合材層が存在した面積で定義される活物質脱落面積を算出できる。
（５）各負極で（４）のカット脱落面積比を算出し、カット脱落面積比が０.１未満の負極を、負極活物質合材層の脱落が起きにくい良好な負極とした。

図７は、保護層厚み比率（第１部分における第１面の法線方向の平均の第１厚さ／第２部分における第２面の法線方向の最大の第２厚み厚さ）と、活物質脱落面積との関係を表すグラフである。

表１及び図７に示すように、本実施例（本試験例）では、保護層厚み比率の値が大きくなる程、負極活物質層の脱落面積が減少している。これは、保護層の負極端部の厚みが増大することで負極端部の剛性が高くなって負極端部でのクラック発生が低減され、負極活物質層の脱落が抑制されたためだと推察される。

そして、保護層厚み比率が、１.７の実施例１の負極では、保護層厚み比率が１であって、負極保護層の層厚が一定の比較例１の負極との比較で、カット脱落面積比が０.１７から０.１未満の０.０９まで大きく減少し、負極活物質層の脱落の抑制効果が良好なものとなっている。また、保護層厚み比率が、２.７の実施例６の負極では、カット脱落面積比が０.０３まで急激に減少し、負極活物質層の脱落の抑制効果が顕著なものとなっている。更に述べると、保護層厚み比率が、３.３以上の全ての値で、負極活物質層の脱落がおこっていない。

したがって、保護層厚み比率が１.７以上となる負極を用いて角形二次電池を構成すれば、負極活物質層の脱落が起きにくくて耐久性を良好なものにできる。また、保護層厚み比率が２.７以上となる負極を用いて角形二次電池を構成すれば、負極活物質層の脱落を顕著に抑制できて、耐久性を更に良好なものにできる。また、保護層厚み比率が３.３以上となる負極を用いれば、負極活物質層の脱落を略防止できて、耐久性が各段に優れる角形二次電池を作製できる。

なお、本開示は、上記実施形態、実施例、およびその変形例に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲に記載された事項およびその均等な範囲において種々の改良や変更が可能である。

例えば、表１及び図７に示す実施例では、負極保護層１２ｂにおいて負極活物質層１２ａの第１面６０を覆っている第１部分６２における第１面６０の法線方向の厚さが、負極芯体１６の幅方向位置によらず一定である場合について説明した。しかし、負極保護層において負極活物質層の第１面を覆っている第１部分における第１面の法線方向の厚さは、負極芯体の異なる幅方向位置で一定でなくてもよい。

また、表１及び図７に示す実施例では、負極保護層１２ｂにおいて負極活物質層１２ａの第２面６１を覆っている第２部分６３における第２面６１の法線方向の厚さが、負極芯体１６の幅方向位置によらず一定である場合について説明した。しかし、負極保護層において負極活物質層の第２面を覆っている第２部分における第２面の法線方向の厚さは、負極芯体の異なる幅方向位置で一定でなくてもよい。

すなわち、負極保護層において負極活物質層の第１面を覆っている第１部分における第１面の法線方向の平均の厚さが、負極保護層において負極活物質層の第２面を覆っている第２部分における第１面の法線方向の最大の厚さの１.７倍以上であればよい。

また、本開示の保護層を、負極１２に設ける場合について説明したが、本開示の保護層は、負極に加えて正極に設けられてもよく、又は、負極の代わりに正極に設けられてもよい。なお、本開示の保護層を正極に設ける場合、活物質層及び保護層の構成は、上述の負極における各構成と同様とすることができる。

１０角形二次電池、１２ａ負極活物質層、１２ｂ負極保護層、１６負極芯体、１６ｂ負極芯体の一方側面、６０負極活物質層の第１面、６１負極活物質層の第２面、６２負極保護層の第１部分、６３負極保護層の第２部分、ａ負極活物質において厚さ方向の負極芯体側とは反対側の外面が幅方向の一方側に行くにしたがって負極芯体側に移動する傾斜部の幅方向の長さ、ｂ負極芯体の一方側面上に形成された負極活物質層と負極保護層の合計の厚さのうちの最大厚さ、Ｒ１第１面の法線方向、Ｒ２第２面の法線方向。

Claims

帯状の芯体と、
前記芯体の厚さ方向の少なくとも一方側面上に前記芯体の長手方向に延在するように設けられる活物質層と、
前記活物質層を覆うように配置され、前記活物質層の電気抵抗よりも大きな電気抵抗を有する保護層と、を備え、
前記活物質層は、前記厚さ方向の前記芯体側とは反対側に、前記活物質層における幅方向の一方側の先端から３００μｍの範囲に形成される第１面と、前記第１面よりも前記幅方向の他方側に位置して、前記芯体までの前記厚さ方向の距離が略一定の第２面とを含み、
前記保護層において前記第１面を覆っている第１部分における前記第１面の法線方向の平均の第１厚さが、前記保護層において前記第２面を覆っている第２部分における前記第２面の法線方向の最大の第２厚さの１.７倍以上である、電極。
前記第１厚さが、前記第２厚さの３.３倍以上である、請求項１に記載の電極。
前記芯体が、負極芯体であって、前記活物質層が、負極活物質層であり、
前記負極活物質層は、炭素材料からなる活物質を含む、請求項１又は２に記載の電極。
前記第１面は、前記芯体までの前記厚さ方向の距離が前記幅方向の一方側に行くにしたがって小さくなる傾斜面に含まれ、
前記幅方向と前記厚さ方向とを含む断面において、前記第１面の接線と前記芯体の前記一方側面とがなす最大の角度が、６０°以下である、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の電極。
前記活物質層において前記厚さ方向の前記芯体側とは反対側の外面が前記幅方向の一方側に行くにしたがって前記芯体側に移動する傾斜部の前記幅方向の長さがａであって、前記芯体の前記一方側面上に形成された前記活物質層と前記保護層の合計の厚さのうちの最大厚さがｂであるとき、（ｂ／ａ）が、１／３０～３である、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の電極。
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の電極を備える、非水電解質二次電池。