WO2015083389A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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separator
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lithium ion
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卓 玉井
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Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • Secondary batteries are widely used not only as power sources for portable devices such as mobile phones, digital cameras, and laptop computers, but also as power sources for vehicles and homes. Secondary batteries are becoming energy storage devices indispensable for daily life.
  • Lithium ion secondary batteries can be broadly classified into wound batteries and stacked batteries.
  • the battery element of the wound type battery has a structure in which a positive electrode sheet in which a positive electrode mixture is applied to a positive electrode current collector foil and a negative electrode sheet in which a negative electrode material mixture is applied to a negative electrode current collector foil are separated and separated by a separator.
  • the battery element of the stacked battery has a structure in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are separated by a separator and are repeatedly stacked. In both the stacked battery and the wound battery, one end of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is electrically connected, and the other end of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is drawn out of the exterior case, so that Liquid is sealed in the outer case.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which a valley portion is provided on the surface of the separator on the ceramic porous layer side, and a layer not containing an inorganic material is exposed. ing.
  • the separator described in Patent Document 2 is manufactured by performing masking with a width of 0.5 mm for each 1 cm of the porous polyethylene thin film and applying a coating paste containing alumina. That is, an aspect in which an area of about 95% of the surface of the polyethylene thin film is covered with a layer containing alumina is disclosed, but there is an object to improve the impregnation property of the electrolytic solution and the escape property of the generated gas. . That is, it was considered that such a purpose could be achieved if there was a groove of about 5%.
  • the separator in a lithium ion secondary battery using a separator provided with a layer containing inorganic particles, the separator has excellent liquid retention performance of the electrolyte solution, thereby exhibiting excellent cycle characteristics. It is an object to provide a lithium ion secondary battery that can be used.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above problems. As a result, in the separator having the first separator layer and the second separator layer, it is found that the separator can easily retain the electrolyte solution by setting the coverage of the second separator layer in a specific range.
  • the present invention has been completed.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has the following configuration.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode that occludes and releases lithium, a negative electrode that occludes and releases lithium, a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator includes a first separator layer and a second separator layer, the second separator layer including inorganic particles, and the second separator.
  • the coverage of the layer with respect to the surface of the first separator layer is 30% or more and 90% or less.
  • a lithium ion secondary battery having a separator containing inorganic particles it is possible to sufficiently improve the liquid retention of the electrolytic solution of the separator, and thereby, a lithium ion secondary having excellent cycle characteristics.
  • a battery can be provided.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment has the following configuration.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode that occludes and releases lithium, a negative electrode that occludes and releases lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • Lithium ion secondary battery The form and type of the lithium ion secondary battery of the present embodiment are not particularly limited, but can be configured as follows, for example.
  • FIG. 1 schematically shows the configuration of a stacked battery.
  • the stacked battery 100 includes a battery element in which a plurality of positive electrodes 1 and negative electrodes 6 are alternately stacked via separators 20, and these battery elements together with an electrolyte (not shown) are flexible films. It is stored in a container consisting of thirty. A positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 16 are electrically connected to the battery element, and a part or all of the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 16 are drawn out of the flexible film 30. .
  • the positive electrode 1 is provided with a positive electrode active material application portion 2 and an uncoated portion on the front and back sides of the positive electrode current collector 3, and the negative electrode is provided with a negative electrode active material application portion 7 on the front and back surfaces of the negative electrode current collector 8. And an uncoated portion is provided.
  • An uncoated portion of the positive electrode active material in the positive electrode current collector 3 is used as a positive electrode tab 10 for connecting to the positive electrode terminal 11, and a negative electrode for connecting an uncoated portion of the negative electrode active material in the negative electrode current collector 8 to the negative electrode terminal 16.
  • the positive electrode tabs 10 are grouped on the positive electrode terminal 11 and connected to each other by ultrasonic welding or the like together with the positive electrode terminal 11, and the negative electrode tabs 5 are grouped on the negative electrode terminal 16 and connected to each other by ultrasonic welding or the like together with the negative electrode terminal 16. Is done.
  • one end of the positive electrode terminal 11 is drawn out of the flexible film 30, and one end of the negative electrode terminal 16 is also drawn out of the flexible film 30.
  • An insulating member can be formed as necessary at the boundary portion 4 between the coated portion 2 and the uncoated portion of the positive electrode active material.
  • the insulating member is not only the boundary portion 4 but also the positive electrode tab 10 and the positive electrode active material. It can be formed near the boundary between both.
  • an insulating member can be formed on the boundary portion 9 between the negative electrode active material application portion 7 and the non-application portion, if necessary, and is formed near the boundary portion between the negative electrode tab 5 and the negative electrode active material. Can do.
  • the outer dimension of the negative electrode active material application part 7 is larger than the outer dimension of the positive electrode active material application part 2 and smaller than the outer dimension of the separator 20.
  • FIG. 2 schematically shows the configuration of the wound battery, and the illustration of the container and the like is omitted.
  • the wound battery 101 includes a wound battery element in which a positive electrode 1 and a negative electrode 6 are laminated via a separator 20, and the battery element is made of a flexible film together with an electrolyte (not shown). Is stored in a container. Since other configurations such as a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are also electrically connected to the battery element of the wound battery 101 are generally the same as those of the stacked battery 100, further explanation is omitted here.
  • the separator 20 used in the present embodiment includes a first separator layer 20a and a second separator layer 20b.
  • the second separator layer 20b includes inorganic particles, and the second separator layer 20b includes the The coverage with respect to the surface of the 1st separator layer 20a is 30% or more and 90% or less.
  • Each separator includes a resin component
  • the resin component used for each separator layer include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyester resins, acrylic resins, styrene resins, and nylon resins.
  • the said resin component can be used as a porous film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the first separator layer 20a and the second separator layer 20b may be composed of different resin components from among the resin components listed above, but the first separator layer 20a and the second separator layer 20b It is preferable that the separator layer 20b contains the same resin component. By doing in this way, the affinity between each separator layer can be improved.
  • the second separator layer 20b By forming the second separator layer 20b with respect to the first separator layer 20a, warpage of the separator 20 as a whole can be suppressed, and from such a viewpoint, the affinity between the separator layers can be increased. It can be said that it is preferable.
  • the microporous membrane using polyolefin is excellent in ion permeability and physical separation between the positive electrode and the negative electrode, and therefore can be used for the separator layer of this embodiment. In view of heat resistance and the like, those using polypropylene are particularly preferable.
  • the second separator layer 20b of the present embodiment includes inorganic particles.
  • the inorganic particles can be appropriately selected from known materials added to the separator of the lithium ion secondary battery, but oxides, nitrides, sulfides, carbides and the like having high insulating properties are preferable. Examples include alumina (Al 2 O 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ). Among these examples, it is particularly preferable to include titanium oxide (TiO 2 ).
  • the thermal contraction rate of the layer can be made smaller than when the inorganic particles are not contained. That is, by appropriately selecting the material of the first separator layer 20a and the second separator layer 20b, the thermal contraction rate when the second separator layer 20b is treated at 95 ⁇ 5 ° C. for 60 minutes is similar. The heat shrinkage rate of the first separator layer 20a treated under conditions can be made smaller. By carrying out like this, the thermal contraction as the separator 20 whole can be suppressed effectively, and the short circuit between electrodes can be prevented.
  • the first separator layer 20a can also contain inorganic particles, and the second separator layer 20b is treated at 95 ⁇ 5 ° C. for 60 minutes by appropriately setting the material of each separator layer.
  • the thermal contraction rate of the first separator layer 20a treated under the same conditions can be made smaller than the thermal contraction rate at the time.
  • the pores in the second separator layer 20b are reduced by the amount including the inorganic particles. Therefore, there is a possibility that the impregnation property of the electrolytic solution may be reduced.
  • the separator 20 of the present embodiment does not cover the entire surface of the first separator layer 20a with the second separator layer 20b containing inorganic particles, but does not cover a part thereof, thereby retaining the electrolyte solution. Improve sexiness. However, even if an excessively large gap is formed, it becomes a mere space where the electrolyte cannot be sufficiently retained. Therefore, such coating need not be regular, but is preferably performed over the entire surface of the first separator layer 20a at a constant rate.
  • the ratio of the area where the second separator layer 20b covers the surface of the first separator layer 20a (hereinafter referred to as the coverage) is 90% or less as the upper limit and 30% or more as the lower limit. More preferably, it is 50% or more.
  • the electrolytic solution is appropriately retained in the gaps in the separator layer, and liquid drainage near the electrodes can be suppressed. Therefore, for example, higher cycle characteristics can be exhibited than when a lithium ion secondary battery is manufactured using the separator described in Patent Document 2.
  • Such a separator 20 is used so as to be sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode 6.
  • the first separator layers 20a or the second separator layers 20b are interposed between the positive electrode 1 or the negative electrode 6 so that the separators 20 are curved in opposite directions.
  • the second separator layer 20b is preferably oriented so as to face the negative electrode 6 of the lithium ion secondary battery. By doing in this way, it can suppress that an electrolyte solution runs short especially about the negative electrode 6 side which is easy to refine
  • the aspect of the shape of the second separator layer 20b covering the first separator layer 20a is not particularly limited, for example, the second separator layer 20a is intermittently formed with respect to the first separator layer 20a as shown in FIG.
  • the separator layer 20b can be formed, and an embodiment in which the separator layer 20b is formed in spots as shown in FIG. In addition, it can be a lattice shape, a spider web shape, or the like. 4 and 6 schematically show the state of the separator 20 containing inorganic particles, but when the second separator layer 20b is provided intermittently, the inorganic particles are not necessarily included as shown in FIG.
  • the boundary between the formed portion and the non-formed portion of the second separator layer 20b does not have to be linear, and may be a combination of straight lines and curves. In addition, the interval between the formed portion and the non-formed portion can be changed as appropriate.
  • the second separator layer 20b is intermittently formed with respect to the first separator layer 20a
  • the second separator layer 20b is preferably formed as described below from the viewpoint of further suppressing warpage of the separator 20.
  • the material used for the first separator 20a many materials having different shrinkage ratios in the plane are used.
  • a mechanical feed direction (MD direction) and an orthogonal direction (TD direction) in the surface of the resin sheet there are a mechanical feed direction (MD direction) and an orthogonal direction (TD direction) in the surface of the resin sheet, and the thermal shrinkage rate when treated at 95 ⁇ 5 ° C. for 60 minutes is the MD direction. While it is 5% or more and 10% or less, the shrinkage in the TD direction may be less than 1%.
  • MD direction mechanical feed direction
  • TD direction orthogonal direction
  • the second separator layer 20b is continuously formed in parallel with one direction having a large heat shrinkage rate (for example, the MD direction), and the other one having a small heat shrinkage rate. It is preferable that the second separator layer 20b is intermittently coated along the direction (for example, the TD direction). By doing in this way, since the 2nd separator layer 20b will suppress shrinkage
  • the positive electrode tab 10 and the negative electrode tab 5 are formed in the longitudinal direction, and the direction parallel to the longitudinal direction is defined as the TD direction of the first separator layer 20a, and the second direction along the TD direction. It is preferable to form the second separator layer 20b intermittently so that the formation portions and non-formation portions of the separator layer 20b are alternately repeated. This is because the warpage can be further reduced by aligning the TD direction with the long longitudinal direction.
  • the end of one direction (for example, MD direction) having a large heat shrinkage rate when the first separator layer 20a is treated at 95 ⁇ 5 ° C. for 60 minutes is located adjacent to the other through the positive electrode 1.
  • the first separator layer 20a of the first separator layer 20a can be thermally welded to an end portion in one direction (for example, the MD direction) having a large thermal contraction rate to form a cylindrical or bag-shaped separator.
  • the positive electrode 1 will suppress the shrinkage
  • the second separator layer 20b also suppresses shrinkage in the MD direction, it is possible to prevent the separator 20 from being damaged when contacting the positive electrode 1.
  • a dispersion liquid containing inorganic particles, a resin component, and a solvent is applied to the first separator layer 20a, formed into a sheet shape, and stretched. After drying, it can be obtained by volatilizing the solvent.
  • the solvent used in forming the separator 20 is not particularly limited as long as each component can be dispersed, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide. These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, N-methylpyrrolidone is preferred.
  • the third separator layer 20c is formed on the surface of the first separator layer 20a on which the second separator layer 20b is not formed. It may be formed.
  • the resin component constituting the third separator layer 20c can also be appropriately set according to the application, and the layer is formed by a resin component that can be used for the first separator layer 20a or the second separator layer 20b. be able to.
  • the positive electrode 1 used in the present embodiment can be appropriately selected from positive electrodes that can be used for known lithium ion secondary batteries, depending on applications and the like.
  • the active material used for the positive electrode 1 is preferably a material having high electron conductivity so that lithium ions can be reversibly released and occluded and electron transport can be easily performed.
  • Examples of specific active materials include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiNi x (CoAl) 1-x O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 , Layered oxide materials such as Li 2 MO 3 —LiMO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , LiMn 2 ⁇ spinel type material, such as x M x O 4, olivine-based material such as LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F , fluoride olivine-based material, such as Li 2 MSiO 4 F, vanadium oxide-based materials such as V 2 O 5 is 1 type or 2 types or more can be mixed and used.
  • a binder, a conductive agent, and the like can be appropriately added to the positive electrode active material.
  • the conductive agent one or more of carbon black, carbon fiber, graphite, and the like can be combined.
  • the binder polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethylcellulose, modified acrylonitrile rubber particles, and the like can be used.
  • the positive electrode current collector 3 used for the positive electrode aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used, and among these, aluminum is particularly preferable.
  • the positive electrode 1 in this embodiment can be manufactured by a well-known method.
  • a method in which a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are dispersed in an organic solvent to obtain a slurry and then applied to the positive electrode current collector 3 and dried can be employed.
  • the negative electrode 6 used in the present embodiment can be appropriately selected from negative electrodes that can be used in known lithium ion secondary batteries, depending on applications and the like.
  • the active material used for the negative electrode 6 can also be set as appropriate according to the use as long as it can be used for the negative electrode.
  • negative electrode active material examples include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotube, and carbon nanohorn, lithium metal materials, silicon, tin, etc. Alloy-based materials, oxide-based materials such as Nb 2 O 5 and TiO 2 , or composites thereof can be used. Moreover, these negative electrode active materials can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a binder, a conductive agent, and the like can be appropriately added to the negative electrode active material, similarly to the positive electrode active material.
  • These binders and conductive agents can be the same as those added to the positive electrode active material.
  • the negative electrode current collector 8 copper, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof can be used, and among these, copper is particularly preferable.
  • the negative electrode 6 in this embodiment can be manufactured by a well-known method. For example, after a negative electrode active material and a binder are dispersed in an organic solvent to obtain a slurry, a method of applying and drying the negative electrode current collector 8 can be employed.
  • Nonaqueous electrolyte containing lithium salt used in the present embodiment can be appropriately selected from known ones according to the type of active material, the use of the lithium ion secondary battery, and the like.
  • lithium salt for example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, lower fatty acid lithium carboxylate and the like.
  • the solvent for dissolving the lithium salt is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte.
  • a known member can be used for the container, and the flexible film 30 is preferably used from the viewpoint of reducing the weight of the battery.
  • the flexible film 30 a film in which a resin layer is provided on the front and back surfaces of a metal layer serving as a base material can be used.
  • a metal layer having a barrier property such as preventing leakage of the electrolytic solution or entry of moisture from the outside can be selected, and aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • a heat-fusible resin layer such as a modified polyolefin is provided on at least one surface of the metal layer, and the heat-fusible resin layers of the flexible film 30 are opposed to each other with the battery element interposed therebetween.
  • An exterior body is formed by heat-sealing the periphery of the portion to be stored.
  • a resin layer such as a nylon film or a polyester film can be provided on the surface of the exterior body that is the surface opposite to the surface on which the heat-fusible resin layer is formed.
  • the positive electrode terminal 11 can be made of aluminum or an aluminum alloy
  • the negative electrode terminal 16 can be made of copper, a copper alloy, or those plated with nickel.
  • Each terminal is pulled out to the outside of the container, and a heat-fusible resin can be provided in advance at a location located in a portion where the periphery of the exterior body of each terminal is thermally welded.
  • insulating member In the case where an insulating member is formed at the boundary portions 4 and 9 between the coated portion and the uncoated portion of the active material, polyimide, glass fiber, polyester, polypropylene, or those containing these in the configuration can be used.
  • the insulating member can be formed by applying heat to the boundary portions 4 and 9 or applying a gel-like resin to the boundary portions 4 and 9 and drying.
  • the present invention has been described based on the embodiments, but these are exemplifications of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> A composite oxide mainly composed of LiMn 2 O 4 and LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 is used as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. At the same time, it was dispersed in an organic solvent to prepare a slurry. This slurry was continuously applied to and dried on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a positive electrode current collector, to produce a positive electrode roll having an applied portion of the positive electrode current collector and an uncoated portion not applied. This positive electrode roll was punched out so that the dimensions excluding the positive electrode tab were 15.2 mm in length and 10.2 mm in width, leaving an uncoated portion to be a tab for connecting to the positive electrode terminal.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a porous film made of polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 50% was used as a first separator layer, and a second separator layer containing polypropylene and titanium oxide was formed.
  • the second separator layer is intermittently formed so that the portion where the second separator layer covers the first separator layer and the portion which is not covered are alternately repeated.
  • a separator coated with a separator layer was prepared. More specifically, a dispersion liquid containing polypropylene, titanium oxide, and N-methylpyrrolidone (solvent) is applied to the first separator layer and dried to form a second separator layer. ing.
  • the second separator layer is intermittently covered so that the formation portion and the non-formation portion of the second separator layer alternately appear,
  • the coverage of the separator layer with respect to the surface of the first separator layer was 30%.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator to form the battery element shown in FIG. 3.
  • a negative electrode terminal and a positive electrode terminal are provided on the battery element, and 1 M LiPF 6 is dissolved in a solvent composed of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the laminated laminate battery shown in FIG. 1 was obtained by accommodating in a flexible film together with the liquid.
  • the second separator layer is disposed so as to be in contact with the surface of the negative electrode active material
  • the first separator layer is disposed so as to be in contact with the positive electrode active material.
  • the TD direction of the first separator layer is made to coincide with the direction in which the positive electrode tab and the negative electrode tab are taken out, the negative electrode is located in the outermost layer of the stacked battery elements, and the separator is between the outer film and the negative electrode.
  • Example 2 A laminated laminate battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coverage of the second separator layer with respect to the surface of the first separator layer was 50%. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A laminated laminate battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coverage of the second separator layer with respect to the surface of the first separator layer was 90%. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A laminated laminate battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coverage of the second separator layer with respect to the surface of the first separator layer was 10%. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A laminated laminate battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coverage of the second separator layer with respect to the surface of the first separator layer was 95%. The results are shown in Table 1.
  • the first separator layer is covered with a patchy second separator layer, and the coverage of the second separator layer with respect to the first separator layer is changed within a range of 10% to 95%.
  • the same results as those obtained by intermittently forming the second separator were obtained.

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Abstract

　リチウムを吸蔵放出する正極（１）と、リチウムを吸蔵放出する負極（６）と、リチウム塩を含有する非水電解液と、正極（１）と負極（６）との間に挟まれたセパレータ（２０）とが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、セパレータ（２０）は、第１のセパレータ層（２０ａ）と、第２のセパレータ層（２０ｂ）とを備え、第２のセパレータ層（２０ｂ）は無機物粒子を含み、第２のセパレータ層（２０ｂ）の、第１のセパレータ層（２０ａ）の表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下である。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
　二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源としても広く普及してきており、なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄電デバイスになってきている。
　リチウムイオン二次電池は大別して捲回型電池と積層型電池に分類できる。捲回型電池の電池要素は正極合剤が正極集電箔に塗布された正極シートと負極合剤が負極集電箔に塗布された負極シートとをセパレータによって隔離して捲き回された構造を有する。
　一方、積層型電池の電池要素は正極シートと負極シートとをセパレータによって隔離して繰り返し積層された構造を有する。
　積層型電池および捲回型電池のいずれも、正極端子と負極端子の一端が電気的に接続され、正極端子と負極端子の他端が外装ケースの外部に引き出されるようにして、電池要素および電解液とが外装ケースに封入されている。
　近年、リチウムイオン二次電池は、ますます大容量化する傾向にあり、これに伴って電池に対する安全対策もますます重要になってきている。
　この安全対策として用いられる技術の例として、セパレータに無機材料を含ませたセラミック多孔質層を形成することでセパレータの熱収縮を抑制し、電極間の短絡を防止する技術が知られている（特許文献１）。
　このようなセラミック多孔質層を含むセパレータに関して、特許文献２には、セパレータのセラミック多孔質層側の表面に谷間部を設け、無機材料を含まない層を露出させた構造とする技術が開示されている。
特開２０１１－１１３７７０号公報 特開２００６－０４９１１４号公報
　特許文献２に記載されたセパレータは、多孔質ポリエチレン薄膜の１ｃｍごとに幅０．５ｍｍのマスキングを施し、アルミナを含む塗布用のペーストを塗布することで作製されている。すなわち、ポリエチレン薄膜表面の９５％程度の面積をアルミナを含む層で被覆している態様が開示されているが、これに関して、電解液の含浸性や発生ガスの抜け性を向上させるという目的がある。すなわち、５％程度の溝さえあればこのような目的が達成されるものであると考えられていた。
　しかしながら、このような溝が設けられたセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合であっても、いまだサイクル特性として改善の余地があることが分かってきた。
　そこで、本発明では、無機物粒子を含有する層を備えたセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータが電解液の保液性能に優れており、それにより優れたサイクル特性を発揮することのできるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者は上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、第１のセパレータ層と第２のセパレータ層を備えたセパレータにおいて、第２のセパレータ層の被覆率を特定の範囲とすることで、セパレータが電解液を保液しやすくなることを見出して本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は以下の構成を備える。当該リチウムイオン二次電池はリチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、第１のセパレータ層と、第２のセパレータ層とを備え、前記第２のセパレータ層は無機物粒子を含み、前記第２のセパレータ層の、前記第１のセパレータ層の表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下である。
　本発明によれば、無機物粒子を含むセパレータを有するリチウムイオン二次電池において、該セパレータの電解液の保液性を十分に改善することができ、これにより、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態における積層型電池の実施形態を表す概略図である。 本実施形態における捲回型電池の実施形態を表す概略図である。 本実施形態の正極、負極およびセパレータの位置関係を表す概略図である。 本実施形態に用いられるセパレータについて、無機物粒子を含む層を間欠的に形成した態様を表す上面および側面図である。 本実施形態に用いられるセパレータについて、無機物粒子を含む層を間欠的に形成した態様を表す上面および側面図である。 本実施形態に用いられるセパレータについて、無機物粒子を含む層を斑状に形成した態様を表す上面図である。
　以下、本発明の実施形態を図に基づいて説明する。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、以下の構成を備える。
　当該リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、第１のセパレータ層と、第２のセパレータ層とを備え、前記第２のセパレータ層は無機物粒子を含み、前記第２のセパレータ層の、前記第１のセパレータ層の表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下である。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は特にその形態や種類が限定されるものではないが、例えば、以下のような構成とすることができる。
（積層型電池）
　図１は積層型電池の構成を模式的に示したものである。積層型電池１００は、正極１と負極６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電池要素を備えており、これらの電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性フィルム３０からなる容器に収納されている。電池要素には正極端子１１および負極端子１６が電気的に接続されており、正極端子１１および負極端子１６の一部または全部が可撓性フィルム３０の外部に引き出されている構成になっている。
　正極１には正極集電体３の表裏に、正極活物質の塗布部２と未塗布部がそれぞれ設けられており、負極には負極集電体８の表裏に、負極活物質の塗布部７と未塗布部が設けられている。
　正極集電体３における正極活物質の未塗布部を正極端子１１と接続するための正極タブ１０とし、負極集電体８における負極活物質の未塗布部を負極端子１６と接続するための負極タブ５とする。
　正極タブ１０同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ５同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の一端は可撓性フィルム３０の外部に引き出され、負極端子１６の一端も可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。
　正極活物質の塗布部２と未塗布部の境界部４には、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、当該絶縁部材は境界部４だけでなく、正極タブ１０と正極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。
　負極活物質の塗布部７と未塗布部の境界部９にも同様に、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、負極タブ５と負極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。
　通常、負極活物質の塗布部７の外形寸法は正極活物質の塗布部２の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。
（捲回型電池）
　図２は捲回型電池の構成を模式的に示したものであり、容器などの図示を省略したものである。捲回型電池１０１は正極１と負極６とがセパレータ２０を介して積層され、捲回された電池要素を備えており、この電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性のフィルムからなる容器に収納されている。
　捲回型電池１０１の電池要素にも正極端子や負極端子が電気的に接続されているなど、その他の構成は積層型電池１００と概ね一致するため、ここでのこれ以上の説明は省略する。
　続いて、本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる各構成について説明する。
＜セパレータ＞
　以下、図４等を用いて本発明に用いられるセパレータを説明する。
　本実施形態に用いられるセパレータ２０は第１のセパレータ層２０ａと、第２のセパレータ層２０ｂとを備え、前記第２のセパレータ層２０ｂは無機物粒子を含み、前記第２のセパレータ層２０ｂの、前記第１のセパレータ層２０ａの表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下である。
　各セパレータは樹脂成分を含み、各セパレータ層に用いられる樹脂成分としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂またはナイロン樹脂等を用いることができる。また、上記樹脂成分は多孔膜、織布、不織布として用いることができる。
　ここで、第１のセパレータ層２０ａと第２のセパレータ層２０ｂは上に列挙した樹脂成分のうち、各々が異なった樹脂成分から構成されても良いが、第１のセパレータ層２０ａと第２のセパレータ層２０ｂが同一の樹脂成分を含むことが好ましい。このようにすることにより、各セパレータ層間の親和性を高めることができる。第２のセパレータ層２０ｂを第１のセパレータ層２０ａに対して形成することで、セパレータ２０全体としての反りを抑制することができ、そのような観点から、各セパレータ層間の親和性を高めることが好適であると言える。
　また、上に列挙した樹脂成分のうち、ポリオレフィンを用いた微多孔膜は、イオン透過性および正極と負極との物理的な隔離性に優れているため、本実施形態のセパレータ層に用いることが好ましく、耐熱性等の観点から、ポリプロピレンを用いたものが特に好ましい。
　本実施形態の第２のセパレータ層２０ｂは無機物粒子を含む。
　この無機物粒子はリチウムイオン二次電池のセパレータに添加される公知の材料の中から適宜選択することができるが、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などが好ましく、具体例としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられる。このような例示の中でも酸化チタン（ＴｉＯ２）を含むことが特に好ましい。
　第２のセパレータ層２０ｂは無機物粒子を含むことから、当該層の熱収縮率は無機物粒子を含ませない場合より小さくすることができる。すなわち、適宜、第１のセパレータ層２０ａと第２のセパレータ層２０ｂの材料を選定することで、第２のセパレータ層２０ｂの９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率を、同様の条件で処理した第１のセパレータ層２０ａの熱収縮率よりも小さくすることができる。こうすることで、効果的にセパレータ２０全体としての熱収縮を抑制し、電極間の短絡を防止することができる。
　なお、第１のセパレータ層２０ａにも無機物粒子を含ませることも可能であり、また、各セパレータ層の材料を適宜設定することにより、第２のセパレータ層２０ｂの９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率よりも、同様の条件で処理した第１のセパレータ層２０ａの熱収縮率を小さくすることもできる。
　ここで、無機物粒子を第２のセパレータ層２０ｂに含ませることによって、第２のセパレータ層２０ｂ中の細孔は無機物粒子を含ませた分だけ少なくなる。そのため、電解液の含浸性を低下させるおそれがある。
　そこで、本実施形態のセパレータ２０は、無機物粒子を含む第２のセパレータ層２０ｂで第１のセパレータ層２０ａ表面の全面を被覆するのではなく、一部を被覆しないことにより、電解液の保液性を向上させる。しかしながら、過剰に大きな空隙をあけても、逆に電解液を十分に保液することのできない単なる空間になってしまう。そこで、このような被覆は、規則的である必要はないが、一定の割合で、第１のセパレータ層２０ａの全面にわたって行うことが好ましい。
　このように第２のセパレータ層２０ｂで第１のセパレータ層２０ａ表面に被覆を行う面積の割合（以下、被覆率と呼ぶ）は、上限値としては９０％以下であり、下限値として３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
　上限値および下限値を上記範囲に設定することにより、電解液が適度にセパレータ層の空隙に保液され、電極付近における液枯れを抑制することができる。よって、例えば、特許文献２に記載されたセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合よりも、高いサイクル特性を発揮することができる。
　このようなセパレータ２０は、正極１と負極６の間に挟むようにして用いられる。その表裏は特に限定されるものでないが、セパレータ２０がそれぞれ、相反する方向に湾曲するように、第１のセパレータ層２０ａ同士、または第２のセパレータ層２０ｂ同士が、正極１または負極６を介して対向するように配置することが好ましい。このようにすることにより、電極および電池要素全体が弓状に湾曲することを防ぐことが可能となり、電池のサイクル特性を向上させることができる。
　とりわけ、図３に示すように第２のセパレータ層２０ｂはリチウムイオン二次電池の負極６と対向させて配向することが好ましい。このようにすることにより、継時的に微細化しやすく電解液不足になりやすい負極６側について、特に電解液が不足することを抑制することができる。
　第１のセパレータ層２０ａを被覆する第２のセパレータ層２０ｂの形状の態様は特に限定はされないが、例えば、図４に示すように第１のセパレータ層２０ａに対して、間欠的に第２のセパレータ層２０ｂを形成することができ、また、図６に示すように斑状に形成する態様が挙げられる。その他、格子状、蜘蛛の巣状等とすることができる。
　なお、図４、図６ともに無機物粒子を含むセパレータ２０の状態を模式的に示したものであるが、第２のセパレータ層２０ｂを間欠的に設ける場合、図４のように必ずしも無機物粒子を含む第２のセパレータ層２０ｂの形成部と非形成部との境界が直線状である必要はなく、直線や曲線が組み合わされたものでも良い。また、形成部と非形成部の間隔も適宜変更可能である。
　ここで、第２のセパレータ層２０ｂを第１のセパレータ層２０ａに対して間欠的に形成する場合、以下に記載するように形成することがセパレータ２０の反りをさらに抑制できる観点から好ましい。
　すなわち、第１のセパレータ２０ａとして用いられる材料は、面内で収縮率が異なるものが多く用いられている。例えば、樹脂のシートの面内には機械的送り方向（ＭＤ方向）とその直交方向（ＴＤ方向）とが存在し、９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率は、ＭＤ方向が５％以上１０％以下であるのに対し、ＴＤ方向の収縮率は１％未満であることがある。
　このように、面内の直交方向で熱収縮率が大きく異なる材料を第１のセパレータ層２０ａとして用い、この表面に第２のセパレータ層２０ｂを間欠的に形成する場合にあっては、図４（ｂ）に示すように第１のセパレータ層２０ａにおいて熱収縮率の大きな一方の方向（例えばＭＤ方向）と平行に第２のセパレータ層２０ｂが連続的に形成され、熱収縮率の小さな他方の方向（例えばＴＤ方向）に沿って第２のセパレータ層２０ｂが間欠的に被覆されていることが好ましい。
　このようにすることによって、第１のセパレータ層２０ａのＭＤ方向の収縮を第２のセパレータ層２０ｂが抑制することになるため、セパレータ２０全体としての反りを軽減することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
　特に効果的な電池要素の構成としては、長手方向に正極タブ１０や負極タブ５を形成し、長手方向と平行な方向を第１のセパレータ層２０ａのＴＤ方向とし、ＴＤ方向に沿って第２のセパレータ層２０ｂの形成部と非形成部とが交互に繰り返されるように第２のセパレータ層２０ｂを間欠的に形成することが好ましい。距離が長い長手方向にＴＤ方向を揃えることで、より反りを小さくすることが可能となるためである。
　また、第１のセパレータ層２０ａの、９５±５℃で６０分処理した際の熱収縮率の大きな一方の方向（例えばＭＤ方向）の端部は、正極１を介して隣り合う位置にある他のセパレータ２０における第１のセパレータ層２０ａの熱収縮率の大きな一方の方向（例えばＭＤ方向）の端部と熱溶着し、筒状または袋状のセパレータを形成することができる。このようにすることで、第１のセパレータ層２０ａのＭＤ方向の収縮を正極１が抑制することになり、さらにセパレータ２０全体としての反りを抑制することができる。
　これに加え、第２のセパレータ層２０ｂもＭＤ方向の収縮を抑制しているので、正極１と当接した際に、セパレータ２０が破損することも抑制することができる。
　このようなセパレータ２０の形成方法の一例としては、例えば、第１のセパレータ層２０ａに対して、無機物粒子と樹脂成分と溶媒とを含む分散液を塗工し、シート状に形成して延伸させたのちに乾燥させ、溶媒を揮発させることで得ることができる。
　セパレータ２０を形成する際に用いられる溶媒は各成分を分散させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。
　また、図５に示すように、リチウムイオン二次電池の用途に応じて、第１のセパレータ層２０ａの第２のセパレータ層２０ｂを形成しなかった面に対して、第３のセパレータ層２０ｃを形成しても良い。
　この第３のセパレータ層２０ｃを構成する樹脂成分も用途に応じて適宜設定することができ、第１のセパレータ層２０ａや第２のセパレータ層２０ｂに用いることのできる樹脂成分によって当該層を形成することができる。
＜リチウムを吸蔵放出する正極＞
　本実施形態に用いる正極１は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極１に用いられる活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度の高い材料が好ましい。
　具体的な活物質の例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉｘ（ＣｏＡｌ）１―ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、Ｌｉ２ＭＯ３－ＬｉＭＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２―ｘＭｘＯ４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ４などのオリビン系材料、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
　正極活物質には結着剤や導電剤等を適宜加えることができ、導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維または黒鉛などの１種または２種以上を組み合わせることができる。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。
　正極１に用いられる正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、これらの中でもアルミニウムが特に好ましい。
　また、本実施形態における正極１は、公知の方法により製造することができる。例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、正極集電体３に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。
＜リチウムを吸蔵放出する負極＞
　本実施形態に用いる負極６は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる負極の中から適宜選択することができる。負極６に用いられる活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。
　負極活物質として使用可能な材料の具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
　また、これらの負極活物質は１種または２種以上を混合して使用することができる。
　また、負極活物質には、正極活物質と同様に、結着剤や導電剤等を適宜加えることができる。これら結着剤や導電剤は正極活物質に添加するものと同じものを用いることができる。
　負極集電体８としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、これらの中でも銅が特に好ましい。
　また、本実施形態における負極６は、公知の方法により製造することができる。例えば負極活物質と結着剤とを有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、負極集電体８に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。
＜リチウム塩を含有する非水電解液＞
　本実施形態に用いるリチウム塩を含有する非水電解液は活物質の種類やリチウムイオン二次電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
　具体的なリチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを挙げることができる。
　リチウム塩を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜容器＞
　本実施形態において容器には公知の部材を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィンなどの熱融着性の樹脂層が設けられ、可撓性フィルム３０の熱融着性の樹脂層同士を電池要素を介して対向させ、電池要素を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体を形成する。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
＜端子＞
　本実施形態において、正極端子１１にはアルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。
＜絶縁部材＞
　活物質の塗布部と未塗布部の境界部４，９に絶縁部材を形成する場合には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを構成中に含むものを用いることができ、これらの部材に熱を加えて境界部４，９に溶着させるか、または、ゲル状の樹脂を境界部４，９に塗布、乾燥させることで絶縁部材を形成することができる。
　以上、実施形態に基づいて本発明を説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
　正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２を主成分とする複合酸化物を用い、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とともに、有機溶媒に分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に連続的に塗布・乾燥し、正極集電体の塗布部と塗布しない未塗布部とを備える正極ロールを作製した。
　この正極ロールを、正極端子と接続するためのタブとなる未塗布部を残して、正極タブを除いた寸法が縦１５．２ｍｍ、横１０．２ｍｍとなるように打ち抜いて、正極とした。
＜負極の作製＞
　負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、これらを有機溶媒に分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体である厚さ１５μｍの銅箔に連続的に塗布・乾燥し、負極集電体の塗布部と塗布しない未塗布部とを備える負極ロールを作製した。
　この負極ロールを、負極端子と接続するためのタブとなる未塗布部を残して、負極タブを除いた寸法が縦１５．６ｍｍ、横１０．６ｍｍになるように打ち抜いて、負極とした。
＜セパレータの作製＞
　厚さ２５μｍで空孔率５０％のポリプロピレンからなる多孔膜を第１のセパレータ層とし、ポリプロピレンと酸化チタンを含む第２のセパレータ層を形成した。
　本実施例では、図４に示すように第２のセパレータ層で第１のセパレータ層を被覆する部分と被覆されない部分とが交互に繰り返されるよう、間欠的に第２のセパレータ層が第１のセパレータ層を被覆したセパレータを準備した。
　より詳細に説明すると、第１のセパレータ層に対して、ポリプロピレンと酸化チタンとＮ－メチルピロリドン（溶媒）とを含む分散液を塗工し、乾燥させることで、第２のセパレータ層を形成している。
　ここで、第１のセパレータ層のＴＤ方向に沿って、第２のセパレータ層の形成部と非形成部とが交互に現れるように第２のセパレータ層を間欠的に被覆しており、第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率は３０％となるようにした。
＜積層型ラミネート電池の作製＞
　正極と負極とをセパレータを介して積層し、図３に示す電池要素を形成し、これに負極端子や正極端子を設け、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートからなる溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶かした電解液とともに、可撓性フィルムに収容することで、図１に示す積層型のラミネート電池を得た。なお、本実施例では第２のセパレータ層が負極活物質の表面と接するように配置され、第１のセパレータ層が正極活物質と接するように配置されている。
　また、第１のセパレータ層のＴＤ方向は、正極タブや負極タブが取り出される方向に一致させており、積層した電池要素の最外層には負極が位置し、外装フィルムと負極の間にはセパレータは設けなかった。
＜評価＞
　このようにして得られた積層型のラミネート電池を、１Ｃ（Ｃ：電池容量）で充放電を繰り返し、５００サイクル後の容量バラつきと１０００サイクル後の容量維持率（１サイクル目を１００％とする）を確認した。結果を表１に示す。
　なお、表１においては以下に基づいて評価を行っている。
（５００サイクル後容量バラつき）
　◎：バラつきが殆ど観測されない
　○：若干のバラつきが観測される
　×：大きなバラつきが観測される
（１０００サイクル後容量維持率）
　◎：十分に容量が維持される
　○：若干の容量の低下が観測される
　×：容量維持率が大きく低下する
（実施例２）
　第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率を５０％となるようにした以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率を９０％となるようにした以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率を１０％となるようにした以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率を９５％となるようにした以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率が３０％以上９０％以下である実施例１～３については、５００サイクル後の容量バラつきは殆どなく、１０００サイクル後の容量維持率も大きな低下はなかった。また、１０００サイクルに至るまでのあいだに急激にサイクル特性が低下するような兆候は見られなかった。１０００サイクル後の容量維持率は、被覆率が５０％以上９０％以下のときにより高い維持率を示した。
　比較例１の１０００サイクル後の容量維持率が低下したのは、第２のセパレータ層における空隙が多すぎたため、セパレータ間で電解液を保持することができなかったことが原因と考えられる。一方、比較例２での１０００サイクル後の容量維持率が低下したのは、比較例１とは逆に空隙が少なすぎたため、空隙中に電解液が入れない部分が生じて良好なサイクル特性が得られなかったためと思われる。
　なお、図６に示すように、斑状に第２のセパレータ層で第１のセパレータ層を被覆し、第２のセパレータ層の第１のセパレータ層に対する被覆率を１０％から９５％の範囲で変更したものを作製したところ、間欠状に第２のセパレータを形成したものと同様の結果が得られた。
　また、正極を介して隣り合う第１のセパレータのＭＤ方向の端部同士を熱溶着し、筒状のセパレータを形成した場合も、実施例１から３と同様の結果が得られたが、５００サイクル後の容量バラつきがより小さくなることが確認された。これは、筒状のセパレータがＭＤ方向の収縮も抑制したことにより、電池要素全体の反りを小さくすることができたためであると思われる。
　この出願は、２０１３年１２月６日に出願された日本出願特願２０１３－２５２７２４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (11)

  1. 　リチウムを吸蔵放出する正極と、
    　リチウムを吸蔵放出する負極と、
    　リチウム塩を含有する非水電解液と、
    　前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが
    　容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記セパレータは、第１のセパレータ層と、第２のセパレータ層とを備え、
    　前記第２のセパレータ層は無機物粒子を含み、
    　前記第２のセパレータ層の、前記第１のセパレータ層の表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記第１のセパレータ層と前記第２のセパレータ層が同一の樹脂成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記樹脂成分はポリオレフィンである、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記樹脂成分はポリプロピレンである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記第２のセパレータ層は前記第１のセパレータ層よりも９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率が小さい請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記第２のセパレータ層は前記負極と対向するように配向された請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　積層型電池である、請求項１乃至６いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記第１のセパレータ層に対し、前記第２のセパレータ層が間欠的に形成されている、請求項１乃至７いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　当該リチウムイオン二次電池は前記セパレータを複数有し、前記第１のセパレータ層の面内方向における直行する２つの方向のうち、９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率の大きな一方の方向と平行に前記第２のセパレータ層が連続的に形成され、熱収縮率が小さな他方の方向に沿って前記第２のセパレータ層が間欠的に被覆されている、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記第１のセパレータ層の、少なくとも９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率の大きな一方の方向の端部が、前記正極を介して隣り合う位置にある他の第１のセパレータ層の９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率の大きな一方の方向の端部と熱溶着され、筒状または袋状のセパレータが形成されている請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記第２のセパレータ層が、前記第１のセパレータ層に対して斑状に形成されている請求項１乃至７いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019117699A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2019117703A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
CN112490584A (zh) * 2020-03-30 2021-03-12 万向一二三股份公司 一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2022257728A1 (zh) * 2021-06-07 2022-12-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜以及包括该隔膜的锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015773A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Mitsubishi Electric Corp 電池およびその製造方法
JP2006049114A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2013073787A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Panasonic Corp 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2013105680A (ja) * 2011-11-15 2013-05-30 Toyota Motor Corp 二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015773A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Mitsubishi Electric Corp 電池およびその製造方法
JP2006049114A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2013073787A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Panasonic Corp 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2013105680A (ja) * 2011-11-15 2013-05-30 Toyota Motor Corp 二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019117699A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2019117703A (ja) * 2017-12-26 2019-07-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7068644B2 (ja) 2017-12-26 2022-05-17 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7071706B2 (ja) 2017-12-26 2022-05-19 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
CN112490584A (zh) * 2020-03-30 2021-03-12 万向一二三股份公司 一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112490584B (zh) * 2020-03-30 2022-07-29 万向一二三股份公司 一种具有交替涂层结构的锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2022257728A1 (zh) * 2021-06-07 2022-12-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜以及包括该隔膜的锂离子电池

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