WO2015083389A1

WO2015083389A1 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: WO2015083389A1
Application number: PCT/JP2014/065853
Authority: WO
Inventors: 卓玉井
Original assignee: Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2015-06-11

Abstract

　リチウムを吸蔵放出する正極（１）と、リチウムを吸蔵放出する負極（６）と、リチウム塩を含有する非水電解液と、正極（１）と負極（６）との間に挟まれたセパレータ（２０）とが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、セパレータ（２０）は、第１のセパレータ層（２０ａ）と、第２のセパレータ層（２０ｂ）とを備え、第２のセパレータ層（２０ｂ）は無機物粒子を含み、第２のセパレータ層（２０ｂ）の、第１のセパレータ層（２０ａ）の表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下である。

Description

リチウムイオン二次電池

　本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

　二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源としても広く普及してきており、なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄電デバイスになってきている。

　リチウムイオン二次電池は大別して捲回型電池と積層型電池に分類できる。捲回型電池の電池要素は正極合剤が正極集電箔に塗布された正極シートと負極合剤が負極集電箔に塗布された負極シートとをセパレータによって隔離して捲き回された構造を有する。
　一方、積層型電池の電池要素は正極シートと負極シートとをセパレータによって隔離して繰り返し積層された構造を有する。
　積層型電池および捲回型電池のいずれも、正極端子と負極端子の一端が電気的に接続され、正極端子と負極端子の他端が外装ケースの外部に引き出されるようにして、電池要素および電解液とが外装ケースに封入されている。

　近年、リチウムイオン二次電池は、ますます大容量化する傾向にあり、これに伴って電池に対する安全対策もますます重要になってきている。
　この安全対策として用いられる技術の例として、セパレータに無機材料を含ませたセラミック多孔質層を形成することでセパレータの熱収縮を抑制し、電極間の短絡を防止する技術が知られている（特許文献１）。

　このようなセラミック多孔質層を含むセパレータに関して、特許文献２には、セパレータのセラミック多孔質層側の表面に谷間部を設け、無機材料を含まない層を露出させた構造とする技術が開示されている。

特開２０１１－１１３７７０号公報特開２００６－０４９１１４号公報

　特許文献２に記載されたセパレータは、多孔質ポリエチレン薄膜の１ｃｍごとに幅０．５ｍｍのマスキングを施し、アルミナを含む塗布用のペーストを塗布することで作製されている。すなわち、ポリエチレン薄膜表面の９５％程度の面積をアルミナを含む層で被覆している態様が開示されているが、これに関して、電解液の含浸性や発生ガスの抜け性を向上させるという目的がある。すなわち、５％程度の溝さえあればこのような目的が達成されるものであると考えられていた。

　しかしながら、このような溝が設けられたセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合であっても、いまだサイクル特性として改善の余地があることが分かってきた。

　そこで、本発明では、無機物粒子を含有する層を備えたセパレータを用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータが電解液の保液性能に優れており、それにより優れたサイクル特性を発揮することのできるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

　本発明者は上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、第１のセパレータ層と第２のセパレータ層を備えたセパレータにおいて、第２のセパレータ層の被覆率を特定の範囲とすることで、セパレータが電解液を保液しやすくなることを見出して本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は以下の構成を備える。当該リチウムイオン二次電池はリチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、第１のセパレータ層と、第２のセパレータ層とを備え、前記第２のセパレータ層は無機物粒子を含み、前記第２のセパレータ層の、前記第１のセパレータ層の表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下である。

　本発明によれば、無機物粒子を含むセパレータを有するリチウムイオン二次電池において、該セパレータの電解液の保液性を十分に改善することができ、これにより、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本実施形態における積層型電池の実施形態を表す概略図である。本実施形態における捲回型電池の実施形態を表す概略図である。本実施形態の正極、負極およびセパレータの位置関係を表す概略図である。本実施形態に用いられるセパレータについて、無機物粒子を含む層を間欠的に形成した態様を表す上面および側面図である。本実施形態に用いられるセパレータについて、無機物粒子を含む層を間欠的に形成した態様を表す上面および側面図である。本実施形態に用いられるセパレータについて、無機物粒子を含む層を斑状に形成した態様を表す上面図である。

　以下、本発明の実施形態を図に基づいて説明する。

　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、以下の構成を備える。
　当該リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、第１のセパレータ層と、第２のセパレータ層とを備え、前記第２のセパレータ層は無機物粒子を含み、前記第２のセパレータ層の、前記第１のセパレータ層の表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下である。

＜リチウムイオン二次電池＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は特にその形態や種類が限定されるものではないが、例えば、以下のような構成とすることができる。

（積層型電池）
　図１は積層型電池の構成を模式的に示したものである。積層型電池１００は、正極１と負極６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電池要素を備えており、これらの電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性フィルム３０からなる容器に収納されている。電池要素には正極端子１１および負極端子１６が電気的に接続されており、正極端子１１および負極端子１６の一部または全部が可撓性フィルム３０の外部に引き出されている構成になっている。

　正極１には正極集電体３の表裏に、正極活物質の塗布部２と未塗布部がそれぞれ設けられており、負極には負極集電体８の表裏に、負極活物質の塗布部７と未塗布部が設けられている。

　正極集電体３における正極活物質の未塗布部を正極端子１１と接続するための正極タブ１０とし、負極集電体８における負極活物質の未塗布部を負極端子１６と接続するための負極タブ５とする。
　正極タブ１０同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ５同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の一端は可撓性フィルム３０の外部に引き出され、負極端子１６の一端も可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。

　正極活物質の塗布部２と未塗布部の境界部４には、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、当該絶縁部材は境界部４だけでなく、正極タブ１０と正極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。

　負極活物質の塗布部７と未塗布部の境界部９にも同様に、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、負極タブ５と負極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。

　通常、負極活物質の塗布部７の外形寸法は正極活物質の塗布部２の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。

（捲回型電池）
　図２は捲回型電池の構成を模式的に示したものであり、容器などの図示を省略したものである。捲回型電池１０１は正極１と負極６とがセパレータ２０を介して積層され、捲回された電池要素を備えており、この電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性のフィルムからなる容器に収納されている。
　捲回型電池１０１の電池要素にも正極端子や負極端子が電気的に接続されているなど、その他の構成は積層型電池１００と概ね一致するため、ここでのこれ以上の説明は省略する。

　続いて、本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる各構成について説明する。

＜セパレータ＞
　以下、図４等を用いて本発明に用いられるセパレータを説明する。
　本実施形態に用いられるセパレータ２０は第１のセパレータ層２０ａと、第２のセパレータ層２０ｂとを備え、前記第２のセパレータ層２０ｂは無機物粒子を含み、前記第２のセパレータ層２０ｂの、前記第１のセパレータ層２０ａの表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下である。

　各セパレータは樹脂成分を含み、各セパレータ層に用いられる樹脂成分としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂またはナイロン樹脂等を用いることができる。また、上記樹脂成分は多孔膜、織布、不織布として用いることができる。
　ここで、第１のセパレータ層２０ａと第２のセパレータ層２０ｂは上に列挙した樹脂成分のうち、各々が異なった樹脂成分から構成されても良いが、第１のセパレータ層２０ａと第２のセパレータ層２０ｂが同一の樹脂成分を含むことが好ましい。このようにすることにより、各セパレータ層間の親和性を高めることができる。第２のセパレータ層２０ｂを第１のセパレータ層２０ａに対して形成することで、セパレータ２０全体としての反りを抑制することができ、そのような観点から、各セパレータ層間の親和性を高めることが好適であると言える。
　また、上に列挙した樹脂成分のうち、ポリオレフィンを用いた微多孔膜は、イオン透過性および正極と負極との物理的な隔離性に優れているため、本実施形態のセパレータ層に用いることが好ましく、耐熱性等の観点から、ポリプロピレンを用いたものが特に好ましい。

　本実施形態の第２のセパレータ層２０ｂは無機物粒子を含む。
　この無機物粒子はリチウムイオン二次電池のセパレータに添加される公知の材料の中から適宜選択することができるが、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などが好ましく、具体例としてはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）や酸化チタン（ＴｉＯ_２）が挙げられる。このような例示の中でも酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含むことが特に好ましい。

　第２のセパレータ層２０ｂは無機物粒子を含むことから、当該層の熱収縮率は無機物粒子を含ませない場合より小さくすることができる。すなわち、適宜、第１のセパレータ層２０ａと第２のセパレータ層２０ｂの材料を選定することで、第２のセパレータ層２０ｂの９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率を、同様の条件で処理した第１のセパレータ層２０ａの熱収縮率よりも小さくすることができる。こうすることで、効果的にセパレータ２０全体としての熱収縮を抑制し、電極間の短絡を防止することができる。

　なお、第１のセパレータ層２０ａにも無機物粒子を含ませることも可能であり、また、各セパレータ層の材料を適宜設定することにより、第２のセパレータ層２０ｂの９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率よりも、同様の条件で処理した第１のセパレータ層２０ａの熱収縮率を小さくすることもできる。

　ここで、無機物粒子を第２のセパレータ層２０ｂに含ませることによって、第２のセパレータ層２０ｂ中の細孔は無機物粒子を含ませた分だけ少なくなる。そのため、電解液の含浸性を低下させるおそれがある。

　そこで、本実施形態のセパレータ２０は、無機物粒子を含む第２のセパレータ層２０ｂで第１のセパレータ層２０ａ表面の全面を被覆するのではなく、一部を被覆しないことにより、電解液の保液性を向上させる。しかしながら、過剰に大きな空隙をあけても、逆に電解液を十分に保液することのできない単なる空間になってしまう。そこで、このような被覆は、規則的である必要はないが、一定の割合で、第１のセパレータ層２０ａの全面にわたって行うことが好ましい。
　このように第２のセパレータ層２０ｂで第１のセパレータ層２０ａ表面に被覆を行う面積の割合（以下、被覆率と呼ぶ）は、上限値としては９０％以下であり、下限値として３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
　上限値および下限値を上記範囲に設定することにより、電解液が適度にセパレータ層の空隙に保液され、電極付近における液枯れを抑制することができる。よって、例えば、特許文献２に記載されたセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合よりも、高いサイクル特性を発揮することができる。

　このようなセパレータ２０は、正極１と負極６の間に挟むようにして用いられる。その表裏は特に限定されるものでないが、セパレータ２０がそれぞれ、相反する方向に湾曲するように、第１のセパレータ層２０ａ同士、または第２のセパレータ層２０ｂ同士が、正極１または負極６を介して対向するように配置することが好ましい。このようにすることにより、電極および電池要素全体が弓状に湾曲することを防ぐことが可能となり、電池のサイクル特性を向上させることができる。
　とりわけ、図３に示すように第２のセパレータ層２０ｂはリチウムイオン二次電池の負極６と対向させて配向することが好ましい。このようにすることにより、継時的に微細化しやすく電解液不足になりやすい負極６側について、特に電解液が不足することを抑制することができる。

　第１のセパレータ層２０ａを被覆する第２のセパレータ層２０ｂの形状の態様は特に限定はされないが、例えば、図４に示すように第１のセパレータ層２０ａに対して、間欠的に第２のセパレータ層２０ｂを形成することができ、また、図６に示すように斑状に形成する態様が挙げられる。その他、格子状、蜘蛛の巣状等とすることができる。
　なお、図４、図６ともに無機物粒子を含むセパレータ２０の状態を模式的に示したものであるが、第２のセパレータ層２０ｂを間欠的に設ける場合、図４のように必ずしも無機物粒子を含む第２のセパレータ層２０ｂの形成部と非形成部との境界が直線状である必要はなく、直線や曲線が組み合わされたものでも良い。また、形成部と非形成部の間隔も適宜変更可能である。

　ここで、第２のセパレータ層２０ｂを第１のセパレータ層２０ａに対して間欠的に形成する場合、以下に記載するように形成することがセパレータ２０の反りをさらに抑制できる観点から好ましい。

　すなわち、第１のセパレータ２０ａとして用いられる材料は、面内で収縮率が異なるものが多く用いられている。例えば、樹脂のシートの面内には機械的送り方向（ＭＤ方向）とその直交方向（ＴＤ方向）とが存在し、９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率は、ＭＤ方向が５％以上１０％以下であるのに対し、ＴＤ方向の収縮率は１％未満であることがある。
　このように、面内の直交方向で熱収縮率が大きく異なる材料を第１のセパレータ層２０ａとして用い、この表面に第２のセパレータ層２０ｂを間欠的に形成する場合にあっては、図４（ｂ）に示すように第１のセパレータ層２０ａにおいて熱収縮率の大きな一方の方向（例えばＭＤ方向）と平行に第２のセパレータ層２０ｂが連続的に形成され、熱収縮率の小さな他方の方向（例えばＴＤ方向）に沿って第２のセパレータ層２０ｂが間欠的に被覆されていることが好ましい。
　このようにすることによって、第１のセパレータ層２０ａのＭＤ方向の収縮を第２のセパレータ層２０ｂが抑制することになるため、セパレータ２０全体としての反りを軽減することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。

　特に効果的な電池要素の構成としては、長手方向に正極タブ１０や負極タブ５を形成し、長手方向と平行な方向を第１のセパレータ層２０ａのＴＤ方向とし、ＴＤ方向に沿って第２のセパレータ層２０ｂの形成部と非形成部とが交互に繰り返されるように第２のセパレータ層２０ｂを間欠的に形成することが好ましい。距離が長い長手方向にＴＤ方向を揃えることで、より反りを小さくすることが可能となるためである。

　また、第１のセパレータ層２０ａの、９５±５℃で６０分処理した際の熱収縮率の大きな一方の方向（例えばＭＤ方向）の端部は、正極１を介して隣り合う位置にある他のセパレータ２０における第１のセパレータ層２０ａの熱収縮率の大きな一方の方向（例えばＭＤ方向）の端部と熱溶着し、筒状または袋状のセパレータを形成することができる。このようにすることで、第１のセパレータ層２０ａのＭＤ方向の収縮を正極１が抑制することになり、さらにセパレータ２０全体としての反りを抑制することができる。
　これに加え、第２のセパレータ層２０ｂもＭＤ方向の収縮を抑制しているので、正極１と当接した際に、セパレータ２０が破損することも抑制することができる。

　このようなセパレータ２０の形成方法の一例としては、例えば、第１のセパレータ層２０ａに対して、無機物粒子と樹脂成分と溶媒とを含む分散液を塗工し、シート状に形成して延伸させたのちに乾燥させ、溶媒を揮発させることで得ることができる。

　セパレータ２０を形成する際に用いられる溶媒は各成分を分散させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。

　また、図５に示すように、リチウムイオン二次電池の用途に応じて、第１のセパレータ層２０ａの第２のセパレータ層２０ｂを形成しなかった面に対して、第３のセパレータ層２０ｃを形成しても良い。
　この第３のセパレータ層２０ｃを構成する樹脂成分も用途に応じて適宜設定することができ、第１のセパレータ層２０ａや第２のセパレータ層２０ｂに用いることのできる樹脂成分によって当該層を形成することができる。

＜リチウムを吸蔵放出する正極＞
　本実施形態に用いる正極１は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極１に用いられる活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度の高い材料が好ましい。

　具体的な活物質の例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘ（ＣｏＡｌ）_１―ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭＯ_３－ＬｉＭＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２―ｘＭ_ｘＯ_４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ_４などのオリビン系材料、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。

　正極活物質には結着剤や導電剤等を適宜加えることができ、導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維または黒鉛などの１種または２種以上を組み合わせることができる。また、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

　正極１に用いられる正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、これらの中でもアルミニウムが特に好ましい。

　また、本実施形態における正極１は、公知の方法により製造することができる。例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、正極集電体３に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。

＜リチウムを吸蔵放出する負極＞
　本実施形態に用いる負極６は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる負極の中から適宜選択することができる。負極６に用いられる活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。

　負極活物質として使用可能な材料の具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
　また、これらの負極活物質は１種または２種以上を混合して使用することができる。

　また、負極活物質には、正極活物質と同様に、結着剤や導電剤等を適宜加えることができる。これら結着剤や導電剤は正極活物質に添加するものと同じものを用いることができる。

　負極集電体８としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、これらの中でも銅が特に好ましい。

　また、本実施形態における負極６は、公知の方法により製造することができる。例えば負極活物質と結着剤とを有機溶媒中に分散させスラリーを得た後、負極集電体８に塗布・乾燥する等の方法を採用することができる。

＜リチウム塩を含有する非水電解液＞
　本実施形態に用いるリチウム塩を含有する非水電解液は活物質の種類やリチウムイオン二次電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。

　具体的なリチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを挙げることができる。

　リチウム塩を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜容器＞
　本実施形態において容器には公知の部材を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィンなどの熱融着性の樹脂層が設けられ、可撓性フィルム３０の熱融着性の樹脂層同士を電池要素を介して対向させ、電池要素を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体を形成する。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

＜端子＞
　本実施形態において、正極端子１１にはアルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

＜絶縁部材＞
　活物質の塗布部と未塗布部の境界部４，９に絶縁部材を形成する場合には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを構成中に含むものを用いることができ、これらの部材に熱を加えて境界部４，９に溶着させるか、または、ゲル状の樹脂を境界部４，９に塗布、乾燥させることで絶縁部材を形成することができる。

　以上、実施形態に基づいて本発明を説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。

　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
　正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２を主成分とする複合酸化物を用い、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とともに、有機溶媒に分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に連続的に塗布・乾燥し、正極集電体の塗布部と塗布しない未塗布部とを備える正極ロールを作製した。
　この正極ロールを、正極端子と接続するためのタブとなる未塗布部を残して、正極タブを除いた寸法が縦１５．２ｍｍ、横１０．２ｍｍとなるように打ち抜いて、正極とした。

＜負極の作製＞
　負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、これらを有機溶媒に分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体である厚さ１５μｍの銅箔に連続的に塗布・乾燥し、負極集電体の塗布部と塗布しない未塗布部とを備える負極ロールを作製した。
　この負極ロールを、負極端子と接続するためのタブとなる未塗布部を残して、負極タブを除いた寸法が縦１５．６ｍｍ、横１０．６ｍｍになるように打ち抜いて、負極とした。

＜セパレータの作製＞
　厚さ２５μｍで空孔率５０％のポリプロピレンからなる多孔膜を第１のセパレータ層とし、ポリプロピレンと酸化チタンを含む第２のセパレータ層を形成した。
　本実施例では、図４に示すように第２のセパレータ層で第１のセパレータ層を被覆する部分と被覆されない部分とが交互に繰り返されるよう、間欠的に第２のセパレータ層が第１のセパレータ層を被覆したセパレータを準備した。
　より詳細に説明すると、第１のセパレータ層に対して、ポリプロピレンと酸化チタンとＮ－メチルピロリドン（溶媒）とを含む分散液を塗工し、乾燥させることで、第２のセパレータ層を形成している。
　ここで、第１のセパレータ層のＴＤ方向に沿って、第２のセパレータ層の形成部と非形成部とが交互に現れるように第２のセパレータ層を間欠的に被覆しており、第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率は３０％となるようにした。

＜積層型ラミネート電池の作製＞
　正極と負極とをセパレータを介して積層し、図３に示す電池要素を形成し、これに負極端子や正極端子を設け、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートからなる溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ_６を溶かした電解液とともに、可撓性フィルムに収容することで、図１に示す積層型のラミネート電池を得た。なお、本実施例では第２のセパレータ層が負極活物質の表面と接するように配置され、第１のセパレータ層が正極活物質と接するように配置されている。
　また、第１のセパレータ層のＴＤ方向は、正極タブや負極タブが取り出される方向に一致させており、積層した電池要素の最外層には負極が位置し、外装フィルムと負極の間にはセパレータは設けなかった。

＜評価＞
　このようにして得られた積層型のラミネート電池を、１Ｃ（Ｃ：電池容量）で充放電を繰り返し、５００サイクル後の容量バラつきと１０００サイクル後の容量維持率（１サイクル目を１００％とする）を確認した。結果を表１に示す。
　なお、表１においては以下に基づいて評価を行っている。
（５００サイクル後容量バラつき）
　◎：バラつきが殆ど観測されない
　○：若干のバラつきが観測される
　×：大きなバラつきが観測される
（１０００サイクル後容量維持率）
　◎：十分に容量が維持される
　○：若干の容量の低下が観測される
　×：容量維持率が大きく低下する

（実施例２）
　第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率を５０％となるようにした以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率を９０％となるようにした以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率を１０％となるようにした以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率を９５％となるようにした以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。

　第２のセパレータ層の第１のセパレータ層の表面に対する被覆率が３０％以上９０％以下である実施例１～３については、５００サイクル後の容量バラつきは殆どなく、１０００サイクル後の容量維持率も大きな低下はなかった。また、１０００サイクルに至るまでのあいだに急激にサイクル特性が低下するような兆候は見られなかった。１０００サイクル後の容量維持率は、被覆率が５０％以上９０％以下のときにより高い維持率を示した。

　比較例１の１０００サイクル後の容量維持率が低下したのは、第２のセパレータ層における空隙が多すぎたため、セパレータ間で電解液を保持することができなかったことが原因と考えられる。一方、比較例２での１０００サイクル後の容量維持率が低下したのは、比較例１とは逆に空隙が少なすぎたため、空隙中に電解液が入れない部分が生じて良好なサイクル特性が得られなかったためと思われる。

　なお、図６に示すように、斑状に第２のセパレータ層で第１のセパレータ層を被覆し、第２のセパレータ層の第１のセパレータ層に対する被覆率を１０％から９５％の範囲で変更したものを作製したところ、間欠状に第２のセパレータを形成したものと同様の結果が得られた。

　また、正極を介して隣り合う第１のセパレータのＭＤ方向の端部同士を熱溶着し、筒状のセパレータを形成した場合も、実施例１から３と同様の結果が得られたが、５００サイクル後の容量バラつきがより小さくなることが確認された。これは、筒状のセパレータがＭＤ方向の収縮も抑制したことにより、電池要素全体の反りを小さくすることができたためであると思われる。

　この出願は、２０１３年１２月６日に出願された日本出願特願２０１３－２５２７２４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　リチウムを吸蔵放出する正極と、
　リチウムを吸蔵放出する負極と、
　リチウム塩を含有する非水電解液と、
　前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとが
　容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
　前記セパレータは、第１のセパレータ層と、第２のセパレータ層とを備え、
　前記第２のセパレータ層は無機物粒子を含み、
　前記第２のセパレータ層の、前記第１のセパレータ層の表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　前記第１のセパレータ層と前記第２のセパレータ層が同一の樹脂成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記樹脂成分はポリオレフィンである、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記樹脂成分はポリプロピレンである、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記第２のセパレータ層は前記第１のセパレータ層よりも９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率が小さい請求項１乃至４いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記第２のセパレータ層は前記負極と対向するように配向された請求項１乃至５いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　積層型電池である、請求項１乃至６いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記第１のセパレータ層に対し、前記第２のセパレータ層が間欠的に形成されている、請求項１乃至７いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　当該リチウムイオン二次電池は前記セパレータを複数有し、前記第１のセパレータ層の面内方向における直行する２つの方向のうち、９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率の大きな一方の方向と平行に前記第２のセパレータ層が連続的に形成され、熱収縮率が小さな他方の方向に沿って前記第２のセパレータ層が間欠的に被覆されている、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記第１のセパレータ層の、少なくとも９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率の大きな一方の方向の端部が、前記正極を介して隣り合う位置にある他の第１のセパレータ層の９５±５℃で６０分間処理した際の熱収縮率の大きな一方の方向の端部と熱溶着され、筒状または袋状のセパレータが形成されている請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
　前記第２のセパレータ層が、前記第１のセパレータ層に対して斑状に形成されている請求項１乃至７いずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。