JP7009903B2

JP7009903B2 - 積層構造体、リチウム二次電池及び積層構造体の製造方法

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Publication number: JP7009903B2
Application number: JP2017200473A
Authority: JP
Inventors: 広幸中野; 匠昭奥田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2037-10-16
Also published as: JP2019075278A

Description

本明細書は、積層構造体、リチウム二次電池及び積層構造体の製造方法を開示する。

従来、リチウム二次電池の製造方法としては、例えば、集電体をローラにより搬送し、正極活物質や負極活物質を含むスラリーをこの集電体上に塗工し、乾燥、巻取りを行うものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法では、スラリーの塗出口に水を噴霧する噴霧部を設け、スラリーの凝固が原因であるスジなどの発生を抑制することができるとしている。

特開２０１７－５１８９５号公報

ところで、既存のリチウムイオン電池は集電体として正極ではＡｌ箔、負極ではＣｕ箔を用いている。また、集電体の厚さは、例えば、Ａｌ箔で１５μｍ、Ｃｕ箔で１０μｍとすることができる。しかし、この集電体は、エネルギーを蓄えることができないことから、電池エネルギー密度を向上させるには、電池内の集電体の体積を低減し、活物質量を増加させる必要がある。上述した特許文献１の製造方法では、このような集電体を巻取りながら電極ペーストを塗工、乾燥させ、電極を作製しているが、これよりも薄くした場合、巻取り時に集電箔の切断や「しわ」の発生などの不具合が生じるおそれがあり、集電体をより薄くすることは困難であった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、集電体の占める体積をより低減することにより、電池のエネルギー密度をより高めることができる積層構造体、リチウム二次電池及び積層構造体の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、セパレータとしてのポリマー膜の表面に活物質層を形成することによって、例えば集電体の厚さなどをより低減させて、エネルギー密度をより高めることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する積層構造体は、
リチウム二次電池に用いられる積層構造体であって、
リチウムイオンを伝導可能及び／又はリチウムイオンを伝導する電解液を保液可能であるポリマー膜と、
リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含み前記ポリマー膜の表面に形成された正極合材層、及びリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含み前記ポリマー膜の表面に形成された負極合材層のうち少なくとも一方と、
を備えたものである。

本明細書で開示するリチウム二次電池は、上述した積層構造体を備えたものである。

本明細書で開示する積層構造体の製造方法は、
リチウム二次電池に用いられる積層構造体の製造方法であって、
リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合材層及び／又はリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合材層を、リチウムイオンを伝導可能及び／又はリチウムイオンを伝導する電解液を保液可能であるポリマー膜の表面に形成する合材層形成工程と、
前記正極合材層の表面に正極集電体を形成するか、及び／又は前記負極合材層の表面に負極集電体を形成するかのいずれかを前記合材層形成工程に応じて行う集電体形成工程と、
を含むものである。

本開示では、エネルギー密度をより高めることができるリチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、一般的な電極の製造では、集電体を巻き取りながら活物質合材を塗工しており、集電体は巻取りに耐えられる強度が必要であり、集電体の厚さを薄くすることが困難であった。一方、本開示の積層構造体では、ポリマー膜に合材層が形成されており、また、その合材層に集電体が形成された構造を有しており、集電体を巻取りながら塗工することがないため、より薄い集電箔の適用や、蒸着法やスパッタ法による薄膜集電体の適用も可能となる。これにより、集電体の使用量を低減させることができ、その結果、電池のエネルギー密度が向上する。

リチウム二次電池１０の構成の一例を示す模式図。リチウム二次電池１０の内部短絡時のヒューズ機構３８の機能の説明図。積層構造体２０を製造する工程の一例を示す説明図。積層構造体２０を積層したリチウム二次電池１０を製造する説明図。

本開示のリチウム二次電池の好適な実施形態について以下に図面を用いて説明する。図１は、リチウム二次電池１０の構成の一例を示す模式図である。図２は、リチウム二次電池１０が内部短絡したときのヒューズ機構３８の機能の説明図である。図３は、積層構造体２０を製造する工程の一例を示す説明図である。図４は、積層構造体２０を積層したリチウム二次電池１０を製造する説明図である。本実施形態のリチウム二次電池１０は、積層構造体２０と、電解液３０と、ヒューズ機構３８とを備えている。

積層構造体２０は、ポリマー膜２９と、正極合材層２２と、正極集電体２１と、負極合材層２７と、負極集電体２４とを備えている。正極合材層２２と、正極集電体２１とにより正極２３が構成され、負極合材層２７と負極集電体２４とにより負極２８が構成されている。積層構造体２０は、正極合材層２２、負極合材層２７のうちいずれか１以上を備えるものとしてもよい。この積層構造体２０は、正極合材層２２がポリマー膜２９の一方の面に形成され、負極合材層２７がポリマー膜２９の他方の面に形成されているものとしてもよい。また、この積層構造体２０は、正極合材層２２の表面に正極集電体２１が形成されているものとしてもよいし、形成されていないものとしてもよい。また、負極合材層２７の表面に負極集電体２４が形成されているものとしてもよいし、形成されていないものとしてもよい。ここでは、正極合材層２２と、正極集電体２１と、負極合材層２７と、負極集電体２４とを備えた積層構造体２０を主として説明する。

ポリマー膜２９は、リチウムイオンを伝導可能及び／又はリチウムイオンを伝導する電解液を保液可能である部材である。このポリマー膜は、正極２３と負極２８との間に介在するセパレータとして機能する。ポリマー膜２９としては、例えば、リチウム二次電池１０の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜などが挙げられる。また、ポリマー膜としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンなどのうち１以上が挙げられ、このうちＰＶｄＦ膜が好ましい。また、これらは単独で用いてもよいし、複数を複合して用いてもよい。このポリマー膜２９は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下の範囲であることがより好ましい。ポリマー膜２９の厚さが薄いほど電池のエネルギー密度をより高めることができる。また、この厚さが厚いほど短絡の発生などをより確実に防止することができる。このポリマー膜２９は、合材層が形成されたあと、ロールに巻き取って保管することなどを考慮すると、柔軟性を有するものが好ましい。

正極合材層２２は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを含むものとしてもよい。この正極合材層２２は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、ポリマー膜２９の表面に塗布乾燥したものとしてもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素（例えばＡｌやＭｇなど）を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。

正極合材層２２の厚さは、リチウム二次電池１０の用途やサイズにより適宜選択されるが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲、より好ましくは、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲としてもよい。

正極集電体２１は、正極活物質などに対して化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されず、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらのうち、アルミニウムが好ましい。この正極集電体２１は、正極合材層２２の表面に厚さが１０μｍ以下で形成されていることが好ましく、６μｍ以下で形成されていることがより好ましく、３μｍ以下で形成されていることが更に好ましい。また、正極集電体２１は、厚さが１μｍ以下で形成されていてもよい。正極集電体２１の厚さが薄ければ薄いほど、電池のエネルギー密度をより高めることができる。この正極集電体２１は、例えば、Ａｌ薄膜を正極合材層２２の表面に貼り合わせたものとしてもよいし、Ａｌを薄膜スパッタや化学蒸着などの気相法で正極合材層２２の表面に形成したものとしてもよい。

負極合材層２７は、負極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを含むものとしてもよい。この負極合材層２７は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、ポリマー膜２９の表面に塗布乾燥したものとしてもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極２８に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極２３で例示したものを用いることができる。

負極合材層２７の厚さは、リチウム二次電池１０の用途やサイズにより適宜選択されるが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲、より好ましくは、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲としてもよい。

負極集電体２４は、負極活物質などに対して化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらのうち、銅が好ましい。この負極集電体２４は、負極合材層２７の表面に厚さが８μｍ以下で形成されていることが好ましく、５μｍ以下で形成されていることがより好ましく、２μｍ以下で形成されていることが更に好ましい。また、負極集電体２４は、厚さが１μｍ以下で形成されていてもよい。負極集電体２４の厚さが薄ければ薄いほど、電池のエネルギー密度をより高めることができる。この負極集電体２４は、例えば銅薄膜を負極合材層２７の表面に貼り合わせたものとしてもよいし、銅を薄膜スパッタや化学蒸着などの気相法で負極合材層２７の表面に形成したものとしてもよい。

リチウム二次電池１０が備える電解液３０としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

この積層構造体２０において、正極集電体２１には、外部端子に接続される正極接続部３４を有している。また、負極集電体２４には、外部端子に接続される負極接続部３６を有している。この正極接続部３４と負極接続部３６とがヒューズ機構３８を構成する。この正極接続部３４及び負極接続部３６は、短絡時に熱により溶断する部材である。正極接続部３４は、正極集電体２１と同じ材質で形成されていてもよいし、異なる材質で形成されていてもよい。また、正極接続部３４は、正極集電体２１と同じ厚さで形成されていてもよいし、異なる厚さで形成されていてもよい。この正極接続部３４は、正極集電体２１と一体に形成されたものとしてもよい。なお、負極接続部３６も正極接続部３４と同様である。このヒューズ機構３８は、電極内を介するよりも低い電気抵抗を有する正極接続部３４及び負極接続部３６を有するものとしてもよい。正極接続部３４や負極接続部３６の電気抵抗がより低ければ、内部短絡時に電気が流れやすくなり、溶断しやすくなるため、ヒューズとして機能しやすい。正極接続部３４の厚さは、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。正極接続部３４は、導電性を確保した上でできるだけ細いことが好ましい。正極接続部３４の長さは、例えば、通常時の電流の流通性と内部短絡時の溶断のしやすさに基づいて経験的に定めるものとすればよい。なお、負極接続部３６の厚さは、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。負極接続部３６は、導電性を確保した上でできるだけ細いことが好ましい。負極接続部３６の長さは、例えば、通常時の電流の流通性と内部短絡時の溶断のしやすさに基づいて経験的に定めるものとすればよい。

リチウム二次電池１０の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウム二次電池１０を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

次に、このリチウム二次電池１０に内部短絡が起きた場合について説明する。図２は、二次電池１０の内部短絡時の一例を示す模式図である。リチウム二次電池１０では、何らかの原因で、図２に示すように、短絡部位３９が生じた場合には（図２左図参照）、短絡部位３９の電極の接続部に電流が集中する。このため、電流が集中した正極接続部３４や負極接続部３６はより高温に発熱して溶断される（図２右図参照）。このように、リチウム二次電池１０では、正極集電体２１や負極集電体２４をより薄く形成し、より薄い正極接続部３４や負極接続部３６を有するため、内部短絡が発生した場合の電流集中により正極接続部３４，負極接続部３６を溶断させ、ヒューズ機構として作用させることができる。また、リチウム二次電池１０では、短絡部位３９を電子的に切り離し、リチウム二次電池１０の発熱を停止させることができ、外部からの制御が不可能な内部短絡が生じた場合においても、安全性をより高めることができる。通常充放電時ではヒューズ機構３８が溶断せず、短絡時に溶断するためにはおおよそ積層構造体２０を１０以上で積層することが望ましい。

次に、積層構造体２０の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、合材層形成工程と、集電体形成工程と、を含むものとしてもよい。また、集電体形成工程には、正極接続部３４や負極接続部３６を形成するヒューズ機構形成工程を含むものとしてもよい。なお、この製造方法では、リチウム二次電池１０で説明した材料や形状などを適宜採用するものとして、リチウム二次電池１０で説明した内容については省略する。

（合材層形成工程）
この工程では、ポリマー膜２９の表面に正極合材層２２や負極合材層２７を形成する。ポリマー膜２９上への正極合材層２２や負極合材層２７の形成は、転写法や、静電塗装などのドライプロセス、ポリマー膜２９への合材ペースト塗工などのウェットプロセスなどで行うことができる。ここでは、その一例として転写法について説明する（図３（ａ）～（ｅ））。この工程において、正極合材層２２は正極支持体３１上に形成したものを用いるものとしてもよい。負極合材層２７は、負極支持体３２上に形成したものを用いるものとしてもよい。正極支持体３１としては、正極合材層２２を安定的に成形可能であり、正極合材層２２に対して化学的に安定であるものであれば特に限定されず、セラミックや金属、樹脂などとしてもよい。正極支持体３１の厚さは、特に限定されないが、ポリマー膜２９よりも厚いものとしてもよい。なお、正極支持体３１は、正極合材層２２をポリマー膜２９に貼付したのち取り除くので、柔軟性や変形性を有するものなど、剥離させやすい部材とすることが好ましい。なお、負極支持体３２も正極支持体３１と同様である。この工程では、ポリマー膜２９の一方の面と正極合材層２２の表面とを貼り合わせ、プレスにより加圧したのち（図３（ｂ））、正極支持体３１を除去する（図３（ｃ））。続いて、ポリマー膜２９の他方の面と負極合材層２７の表面とを貼り合わせ、プレスにより加圧したのち（図３（ｄ））、負極支持体３２を除去する（図３（ｅ））。このようにして、正極合材層２２と負極合材層２７とが形成されたポリマー膜２９の積層体を得ることができる。

（集電体形成工程）
この工程では、正極合材層２２や負極合材層２７の表面に正極集電体２１や負極集電体２４を形成する（図３（ｆ））。正極集電体２１の形成は、例えば、正極集電体２１の薄膜を正極合材層２２の表面に貼付するものとしてもよいし、集電体の金属を化学蒸着やスパッタなどにより正極合材層２２の表面に形成するものとしてもよい。なお、負極集電体２４の形成も正極集電体２１の形成と同様に行うことができる。単セルで用いる場合は、正極合材層２２の表面に正極集電体２１を形成すると共に、負極合材層２７の表面に負極集電体２４を形成すればよい。また、積層構造体２０を積層したリチウム二次電池１０とする場合は、必要に応じて、正極集電体２１や負極集電体２４の形成箇所を適宜設定する。例えば、図４上段に示すように、正極集電体２１及び負極集電体２４が形成された積層構造体２０と、正極集電体２１及び負極集電体２４が形成されない積層体とを交互に積層してリチウム二次電池１０を製造してもよい。また、図４下段に示すように、正極集電体２１を形成した積層体と負極集電体２４を形成した積層体とを交互に積層してリチウム二次電池１０を製造してもよい。このように、積層構造体２０において、正極集電体２１や負極集電体２４は、任意に形成すればよい。このようにして、積層構造体２０を作製することができ、更にはリチウム二次電池１０を作製することができる。

以上詳述したリチウム二次電池１０では、エネルギー密度をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、一般的な電極の製造では、集電体を巻き取りながら活物質合材を塗工しており、集電体は巻取りに耐えられる強度が必要であり、集電体の厚さを薄くすることが困難であった。一方、本開示の積層構造体２０では、ポリマー膜２９に正極合材層２２や負極合材層２７が形成されており、また、その合材層に集電体が形成された構造を有しており、集電体を巻取りながら塗工することがないため、より薄い集電箔の適用や、蒸着法やスパッタ法による薄膜集電体の適用も可能となる。これにより、正極集電体２１や負極集電体２４の使用量を低減させることができ、その結果、電池のエネルギー密度が向上する。

また、一般的にリチウム二次電池において事前の発見が最も難しいのが内部短絡であるが、このリチウム二次電池１０は、ヒューズ機構３８を備えている。積層構造体２０では、正極集電体２１や負極集電体２４を薄膜状にして形成することができるため、正極接続部３４や負極接続部３６も薄膜状にすることができる。このため、内部短絡時の発熱により正極接続部３４や負極接続部３６が溶断し、内部短絡したセルへの電流が遮断される。このヒューズ機構３８が組み込まれているため、リチウム二次電池１０では安全性をより高めることができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、合材層形成工程では、ポリマー膜２９の表面に正極合材層２２及び負極合材層２７を形成するものとしたが、正極合材層２２のみを形成してもよいし、負極合材層２７のみを形成するものとしてもよい。また、集電体形成工程では、正極合材層の表面に正極集電体を形成するか、及び負極合材層の表面に負極集電体を形成するかの少なくとも１つを合材層形成工程に応じて行うものとしてもよい。ここで、「合材層形成工程に応じて行う」とは、合材層形成工程で正極合材層２２のみを形成した場合は、正極合材層２２の表面に正極集電体２１を形成すればよいし、合材層形成工程で負極合材層２７のみを形成した場合は、負極合材層２７の表面に負極集電体２４を形成すればよいし、合材層形成工程で正極合材層２２及び負極合材層２７を形成した場合は、正極集電体２１及び負極集電体２４のうち少なくとも１以上を形成すればよい趣旨である。

以下には、本開示の積層構造体を含むリチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

（実施例１）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液をガラス基板に塗布、乾燥後、剥離することで、５μｍのＰＶｄＦのポリマー膜を得た。正極合材層は、正極活物質としてのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとを質量比で９０／８／２で配合し、ＮＭＰ中で分散させて合材ペーストとした。この合材ペーストを、支持体としてのＡｌ箔（厚さ１５μｍ）に塗布、乾燥させることで正極合材層を作製した。正極合材層の厚さは５０μｍとした。Ａｌ箔に堆積した正極合材層と上記ＰＶｄＦ膜とを貼り合せ、プレス後、Ａｌ箔を剥離することにより、正極合材層をＰＶｄＦ膜に転写させ、正極合材層／ＰＶｄＦ膜の積層体を得た。負極合材層は、負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのＰＶｄＦとを質量比で９５／５で配合し、ＮＭＰ中で分散させて合材ペーストとした。この合材ペーストを支持体としてのＣｕ箔（厚さ１０μｍ）に塗布、乾燥させることで負極合材層を作製した。負極合材層の表面と、上記正極合材層／ＰＶｄＦ膜の積層体のＰＶｄＦ膜の表面とを貼り合せ、プレス後、Ｃｕ箔を剥離することにより、負極合材層／ＰＶｄＦ膜／正極合材層の積層構造体を得た。この正極合材層に厚さ６μｍのＡｌ集電体、負極合材層に厚さ１．５μｍのＣｕ集電体を圧着させ、電解液と共に密閉容器に封入し、これを実施例１の試験用セルとした。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０／４０／３０体積％で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。この試験用セルを用い、カットオフ電圧を３Ｖ～４．２Ｖとし、試験温度を２５℃として充放電試験を実施した。

（実施例２）
正極集電体として厚さ４００ｎｍのＡｌ薄膜を用い、負極集電体として厚さ４００ｎｍのＣｕ薄膜を用いた以外は実施例１と同じ条件で作製したものを実施例２の試験用セルとした。

（比較例１）
正極活物質としてのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとを質量比で９０／８／２で配合し、ＮＭＰ中で分散させて合材ペーストとした。この合材ペーストを正極集電体としてのＡｌ箔（厚さ１５μｍ）に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極を作製した。負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのＰＶｄＦとを質量比で９５／５で配合し、ＮＭＰ中で分散させて合材ペーストとした。この合材ペーストを集電体としてのＣｕ箔（厚さ１０μｍ）に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極を作製した。正極と負極とをポリエチレン製セパレータ（厚さ１５μｍ）を介して対向させ、電解液と共に密閉容器に封入し、これを比較例１の試験用セルとした。

（結果と考察）
表１に、評価したセルの構成およびセルのエネルギー密度を示す。表１に示すように、比較例１に比して、実施例１、２ではエネルギー密度が向上した。これは、電池内の集電体量が低減したためである。この実施例１、２では、負極合材層／ＰＶｄＦ膜／正極合材層の積層構造体を用いることにより、集電箔の巻取り工程を排除したプロセスで電池を作製でき、従来よりも薄い集電箔を適用することが可能となった結果、電池のエネルギー密度を向上できることがわかった。

また、このリチウム二次電池では、実施例２など、集電箔厚みが４００ｎｍであり極めて薄く抵抗が大きい。そのため、本構成のセルを５０個以上並列接続したものが内部短絡した場合、その短絡部分に全セルに流れる電流が集中するため、薄膜集電箔と同様の構成である接続部が溶断するヒューズ機構を示すと考えられる（図２参照）。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本明細書で開示した積層構造体、リチウム二次電池及び積層構造体の製造方法は、二次電池の技術分野に利用可能である。

１０リチウム二次電池、２０積層構造体、２１正極集電体、２２正極合材層、２３正極、２４負極集電体、２７負極合材層、２８負極、２９ポリマー膜、３０電解液、３１正極支持体、３２負極支持体、３４正極接続部、３６負極接続部、３８ヒューズ機構、３９短絡部位。

Claims

リチウム二次電池に用いられる積層構造体であって、
リチウムイオンを伝導可能及び／又はリチウムイオンを伝導する電解液を保液可能であるポリマー膜と、
リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含み前記ポリマー膜の表面に形成された正極合材層、及びリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含み前記ポリマー膜の表面に形成された負極合材層のうち少なくとも一方と、を備え、
前記ポリマー膜は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、
厚さが２０μｍ以上である前記正極合材層の表面に厚さが１０μｍ以下である正極集電体が形成されているか、厚さが２０μｍ以上である前記負極合材層の表面に厚さが８μｍ以下である負極集電体が形成されているか、のうち少なくとも一方である、積層構造体。
前記正極合材層は、前記ポリマー膜の一方の面に形成され、
前記負極合材層は、前記ポリマー膜の他方の面に形成されている、請求項１に記載の積層構造体。
前記正極集電体は、Ａｌにより形成され、
前記負極集電体は、Ｃｕにより形成されている、請求項１又は２に記載の積層構造体。
前記正極合材層の厚さは、１００μｍ以下の範囲であり、
前記負極合材層の厚さは、１００μｍ以下の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層構造体。
請求項１～４のいずれか１項に記載の積層構造体であって、
前記正極集電体には短絡時に溶断する正極接続部が接続されるか、前記負極集電体には短絡時に溶断する負極接続部が接続されるかのうち少なくとも一方のヒューズ機構、を備えた、積層構造体。
請求項１～５のいずれか１項に記載の積層構造体を備えた、リチウム二次電池。
リチウム二次電池に用いられる積層構造体の製造方法であって、
リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極合材層及び／又はリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合材層を、リチウムイオンを伝導可能及び／又はリチウムイオンを伝導する電解液を保液可能であるポリマー膜の表面に形成する合材層形成工程と、
前記正極合材層の表面に正極集電体を形成するか、及び／又は前記負極合材層の表面に負極集電体を形成するかのいずれかを前記合材層形成工程に応じて行う集電体形成工程と、を含み、
前記合材層形成工程では、前記正極合材層が形成された支持体及び／又は前記負極合材層が形成された支持体を用い、前記ポリマー膜の表面に前記正極合材層及び／又は前記負極合材層を転写したのち該支持体を取り除く処理を行う、積層構造体の製造方法。
前記合材層形成工程では、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲である前記ポリマー膜を用いる、請求項７に記載の積層構造体の製造方法。
前記集電体形成工程では、前記正極合材層の表面に厚さが１０μｍ以下である正極集電体を形成するか、前記負極合材層の表面に厚さが８μｍ以下である負極集電体を形成する
かのうち少なくとも一方を行う、請求項７又は８に記載の積層構造体の製造方法。