JP2014032935A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極板における合剤層の剥離強度を高め、電池の容量維持率低下を防止できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１００の製造方法において、少なくとも活物質Ｋと結着材ＢＤとを含む粉末状の造粒粒子４１をポリオレフィン系セパレータＺ上に供給して堆積層４２を形成させる。また、前記堆積層４２を加圧成型して前記ポリオレフィン系セパレータＺ上に合剤層４３を形成させる。
【選択図】図３

Description

本発明は，リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。特に、セパレータ上に活物質及び結着材等を含む合剤層を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は，正極板と負極板とを，これらの間にセパレータを挟み込みつつ捲回してなる電極体をケースに挿入し，電解液を注入して封口することにより製造される。
リチウムイオン二次電池の電極製造にあたり、アルミ箔や銅箔などの集電体表面に活物質と結着材等とを溶媒に混練してスラリー状にしたペーストを薄膜状に塗工し、その後、乾燥・プレスすることによって製造される塗布電極が、一般に知られている。
しかし、従来の塗布電極の場合、乾燥工程における溶媒の熱対流により、薄膜状に塗工されたペースト内部で活物質と結着材とが遊離し、結着材が膜厚上方へ偏析するマイグレーションが生じる傾向がある。活物質と結着材とが遊離して偏析すると、充放電時における活物質の膨張収縮等に伴い、活物質同士や活物質と集電体との間で剥離が発生しやすくなり、電池性能が劣化する問題があった。
そのため、結着材の偏析が生じない粉体成型で電極を製造する方法が開発され、例えば、特許文献１に開示されている。
特許文献１の技術は、活物質及び結着材等の電極材料からなる粉末状の造粒粒子を粉体供給装置によって対向する加圧ローラの一方又は双方上に供給し、加圧ローラ間を通過する集電体表面に、供給された造粒粒子を加圧成型により合剤層を形成する方法である。

特開２００９−２１２１１３号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、集電体表面に粉末状の造粒粒子を加圧成型させる方法であるため、集電体表面と活物質との間に結着材が十分供給されないと、必要な密着力が得られないことがあった。その場合、集電体と合剤層が剥離しやすいので、生産ライン上で電極が剥がれる問題もあった。
また、電極板の充放電を繰り返すと、合剤層は膨張収縮を繰り返すことになるが、金属箔からなる集電体の伸縮性は合剤層の膨張収縮量（約１０％程度）より小さいため、合剤層と集電体との伸縮ズレが生じて、合剤層が割れ、剥がれを起こし、結果的に容量低下に繋がるという問題があった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、電極板における合剤層の剥離強度を高め、電池の容量維持率低下を防止できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、集電体上に合剤層を形成する従来の発想を転換し、セパレータ上に合剤層を形成する新しい発想を具体化した。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、次のような構成を有している。

（１）少なくとも活物質と結着材とを含む粉末状の造粒粒子をポリオレフィン系セパレータ上に供給して堆積層を形成し、該堆積層を加圧成型して前記ポリオレフィン系セパレータ上に合剤層を形成させるリチウムイオン二次電池の製造方法。

本発明においては、ポリオレフィン系セパレータ上に合剤層を形成させるので、充放電時における活物質の膨張収縮に追従して、ポリオレフィン系セパレータも伸縮できる。活物質の膨張収縮に追従して、ポリオレフィン系セパレータも伸縮できるので、活物質とポリオレフィン系セパレータとのズレが生じにくい。したがって、合剤層の割れ、剥がれが起こりにくい。
よって、伸縮性の低い金属箔の集電体上に合剤層を形成する方法に比べて、電極板の耐久性が向上する。

また、本発明においては、少なくとも活物質と結着材とを含む粉末状の造粒粒子を、ポリオレフィン系セパレータ上に供給して堆積層を形成し、該堆積層を加圧成型してポリオレフィン系セパレータ上に合剤層を形成させるので、ペースト状の塗液を塗布する場合と違って、結着材が膜厚上方へ偏析するマイグレーションが生じることはない。そのため、活物質とポリオレフィン系セパレータとを結着材によって結着させることができる。したがって、合剤層のポリオレフィン系セパレータへの剥離強度が高められる。また、ペースト状の塗液を塗布する場合のように、溶媒に溶けた結着材がポリオレフィン系セパレータに設けられた細孔に詰まり、抵抗が上昇することもない。
よって、本発明によれば、電極板における合剤層の剥離強度を高め、電池の容量維持率低下を防止できる。

（２）（１）に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記ポリオレフィン系セパレータを、正又は負に帯電させることを特徴とする。

本発明においては、ポリオレフィン系セパレータを、正又は負に帯電させるので、粉末状の造粒粒子は、ポリオレフィン系セパレータに帯電した正又は負の電荷に吸引されて、セパレータ上に静電吸着される。そのため、粉末状の造粒粒子は、セパレータの表面に密着して、セパレータの搬送途中に舞い落ちることが少ない。
また、結着材（例えば、スチレンブタジエン・ゴム（ＳＢＲ））は、一般に有機物であり誘電分極しやすいので、帯電したポリオレフィン系セパレータ上に吸引されて集まりやすい。そのため、結着材がセパレータと活物質との間に入り、造粒粒子の堆積層が加圧成型されたとき、結着材がセパレータと活物質とを有効に結着でき、合剤層の剥離強度を更に高めることができる。
なお、ポリオレフィン系セパレータは、コイルから巻き戻すだけでも、簡単に帯電するので、セパレータを搬送する間に、帯電させることもできる。

（３）（１）又は（２）に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記ポリオレフィン系セパレータは、コロナ放電処理で正又は負に帯電制御させることを特徴とする。

本発明においては、ポリオレフィン系セパレータは、コロナ放電処理で正又は負に帯電制御させるので、合剤層との密着力をより一層高めることができる。帯電制御は、例えば、セパレータのポリオレフィン系フィルムには、４０〜３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２程度のコロナ放電処理を行うと良いことが、実験により判明した。なお、４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２未満の処理では、帯電不足であり、３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２を超える処理を行うと、ポリオレフィン系セパレータの細孔がコロナ放電時の熱で溶解して閉じることがあるからである。

本発明によれば、電極板における合剤層の剥離強度を高め、電池の容量維持率低下を防止できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の電極詳細図（Ｂ部の拡大断面図）である。 本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造装置の一部である。 本実施形態においてセパレータ上に合剤の造粒粒子が吸着された状態の模式的断面図である。 本実施形態により製造した電極板における合剤層の９０度剥離強度を示すグラフである。 本実施形態により製造した電極板における耐久試験後の容量維持率を示すグラフである。

以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。はじめに、リチウムイオン二次電池の構造を簡単に説明した後で、セパレータ上に合剤層を形成する実施形態を説明する。次に、本実施形態の作用効果として、製造した電極板の剥離強度及び容量維持率について説明する。

＜リチウムイオン二次電池の構造＞
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造について説明する。図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図を示す。図２に、図１に示すリチウムイオン二次電池の電極詳細図（Ｂ部の拡大断面図）を示す。

図１、２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、電極体１０１と、電解液１０３と、これらを収容する電池ケース１０４とを備える。電池ケース１０４は電池ケース本体１０４１と封口板１０４２とを備えている。また，封口板１０４２は，絶縁部材１０４３と安全弁１０４４とを備えている。
電極体１０１は、ポリオレフィン系セパレータＺの一方の面に正極活物質及び結着材、増粘剤を含む正極合剤層Ｓを形成し、他方の面に負極活物質及び結着材、増粘剤を含む負極合剤層Ｆを形成して、正極板１０１１及び負極板１０１２で挟んで捲回してから、扁平形状に成型したものである。

図１に示すように、図面右手に、正極板１０１１の外部端子Ｔ１が封口板１０４２から突出し、図面左手に、負極板１０１２の外部端子Ｔ２が封口板１０４２から突出している。電池ケース本体１０４１の下部には、電解液１０３が貯留され、ポリオレフィン系セパレータＺ、正極板１０１１及び負極１０１２は、電解液１０３に浸漬している。
図２に示すように、図面左手から正極板１０１１、正極合剤層Ｓ、ポリオレフィン系セパレータＺ、負極合剤層Ｆ、負極板１０１２、負極合剤層Ｆ、ポリオレフィン系セパレータＺ、正極合剤層Ｓ、正極板１０１１の順で並んでいる。ここで、正極板１０１１と正極合剤層Ｓ、及び負極板１０１２と負極合剤層Ｆは、それぞれ密着しているので、正極板１０１１と正極合剤層Ｓとの間、及び負極板１０１２と負極合剤層Ｆとの間には、それぞれ導電パスが形成されている。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の中で、技術的特徴であるセパレータ上に合剤層を形成する方法について説明する。図３に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造装置の一部を示す。

図３に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造装置１０には、セパレータのコイル巻き戻し機ＺＣ、送りローラ１、２、コロナ放電装置３、粉体フィーダ４、加圧ローラ５、６を備えている。
コイル巻き戻し機ＺＣは、コイル状に捲回されたポリオレフィン系セパレータＺを所定のテンションを掛けながら巻き戻す装置である。
ポリオレフィン系セパレータＺは、幅が２００〜３００ｍｍ程度で、厚さが１０〜４０μｍ程度である。ポリオレフィン系セパレータＺには、例えば、ＰＥＴ，ＰＥＮなどが適していて、フィルムでも不織布でもかまわない。ポリオレフィン系セパレータＺには、電解液が透過できる細孔が複数個形成されている。ポリオレフィン系セパレータＺの表面には、微小の凹凸を形成してもよい。微小の凹凸によるアンカー効果により、その上に形成する合剤層の密着力を高めることができる。

送りローラ１、２は、両ローラ間にポリオレフィン系セパレータＺを挟圧して回転することによって、ポリオレフィン系セパレータＺを所定の送り速度で搬送する装置である。送りローラ２の円弧を経由して、ポリオレフィン系セパレータＺは、送り方向を垂直方向から水平方向に変換されている。
コロナ放電装置３は、送りローラ１、２から搬送されてくるポリオレフィン系セパレータＺの上方に配置され、ポリオレフィン系セパレータＺを帯電させるためコロナ放電３１を発生させる装置である。ポリオレフィン系セパレータＺには、４０〜３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２程度のコロナ放電処理を行う。帯電電圧は、１．２ｋＶ以上である。

粉体フィーダ４は、コロナ放電装置３に隣接して、ポリオレフィン系セパレータＺの搬送方向後ろ側に配設されている。粉体フィーダ４は、帯電されたポリオレフィン系セパレータＺ上に、活物質及び結着材等を含有する粉体の造粒粒子４１を所定の厚みで連続的に供給する装置である。造粒粒子４１は，活物質と結着材にそれぞれ粉末状のものを用い、これらを混ぜ合わせることにより製造されたものである。活物質には、負極活物質として、例えば、アモルファスコート黒鉛を用いることができる。また、結着材には、例えば、ＳＢＲやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。造粒粒子４１は、活物質と結着材とを，９８：２程度の比率（ｗｔ％）で配合したものである。
なお、造粒粒子４１は、活物質と結着材と増粘剤とを溶媒に溶かして混練し、乾燥させて造粒する方法で製造してもよい。この場合における活物質と結着材と増粘剤との混合比率（ｗｔ％）は、９７．３：２．０：０．７程度である。増粘剤には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。
ここで、造粒粒子４１の堆積量は１０ｍｇ／ｃｍ^２程度であり、堆積層４２の厚さは１００〜１２０μｍ程度である。

粉体フィーダ４を通過した、造粒粒子４１の堆積層４２が形成されたポリオレフィン系セパレータＺは、加圧ローラ５、６の間を通過する。加圧ローラ５、６は、造粒粒子４１の堆積層４２を加圧して、所定の密度の合剤層４３を形成する装置である。加圧成型することによって、合剤層４３は、ポリオレフィン系セパレータＺと活物質の間に入った結着材を密着させて剥離強度を高めることができる。加圧後の合剤層４３の厚さは、８０μｍ程度である。
以上のように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電極板
におけるポリオレフィン系セパレータＺの片面に合剤層４３を形成することができる。なお、電極板におけるポリオレフィン系セパレータＺの両面に合剤層４３を形成する場合には、上記製造方法を２回繰り返すことになる。

＜合剤層の剥離強度向上のメカニズムとその効果＞
次に、本実施形態に係る製造方法により製造したリチウムイオン二次電池の電極板において、合剤層の剥離強度を向上させるメカニズムとその効果について説明する。合剤層の剥離強度を向上させるメカニズムには、大きく言って、３つの特徴がある。図４に、本実施形態においてセパレータ上に合剤の造粒粒子が吸着された状態の模式的断面図を示す。

第１の特徴は、充放電時に膨張収縮する活物質Ｋに追従して、ポリオレフィン系セパレータＺが伸縮することである。
活物質Ｋは、ポリオレフィン系セパレータＺ上に結着されている。充放電することによって、活物質Ｋの結晶内にリチウムイオンが出入りすると、活物質Ｋの体積は、約１０％程度膨張収縮する。この膨張収縮の時に、活物質Ｋがセパレータに結着されて動きが拘束されると、活物質Ｋの結晶が分割されたり、セパレータから剥がれたりする。
しかし、ポリオレフィン系セパレータＺは、金属箔である正極板又は負極板に比較して伸縮性が高い。活物質Ｋが膨張収縮するとき、活物質Ｋに追従して、ポリオレフィン系セパレータＺは伸縮することができる。すなわち、ポリオレフィン系セパレータＺは、活物質Ｋの膨張収縮と共に伸縮できるので、活物質Ｋとポリオレフィン系セパレータＺと間で、ズレが生じにくい。
したがって、充放電時に膨張収縮する活物質Ｋに対しても、合剤層の割れ、剥がれが起こりにくい。

第２の特徴は、造粒粒子の活物質Ｋと結着材ＢＤが略均一に分散されて堆積されることである。
図４に示すように、ポリオレフィン系セパレータＺの表面には、造粒粒子の活物質Ｋと結着材ＢＤが所定の割合で略均一に分散されて堆積されている。そのため、従来の塗布電極のように、堆積層Ｇの上方に結着材ＢＤが偏析することはなく、活物質Ｋの間には、適量の結着材ＢＤが分散されている。
したがって、堆積層Ｇが加圧されて粉体成型されたとき、略均一に分散された結着材ＢＤによって活物質同士が略均一に結着されて、剥離強度が向上する。そして、堆積層Ｇの上方に結着材ＢＤが偏析していないので、導電パスも確実に形成することもできる。

第３の特徴は、帯電されたポリオレフィン系セパレータＺ上には、結着材ＢＤが優先的に吸引されることである。
ポリオレフィン系セパレータＺは、コイル巻き戻し機ＺＣによって巻き戻され搬送される間に、帯電されている。そのため、図４に示すように、有機物である結着材ＢＤは、誘電分極されて、無機物である活物質Ｋよりも優先的にポリオレフィン系セパレータＺ上に吸引される。
したがって、活物質Ｋとポリオレフィン系セパレータＺとの間に、結着材ＢＤが多く集まって、堆積層Ｇが加圧されて粉体成型されたとき、結着材ＢＤによって活物質Ｋとポリオレフィン系セパレータＺとが確実に結着される。コロナ放電処理すると、一層効果的である。

図５に、本実施形態により製造した電極板における合剤層の９０度剥離強度のグラフを示す。図５は、従来の塗布電極とカーボンコート箔に粉体成型した電極とポリオレフィン系セパレータＺ上に粉体成型した電極（本実施形態）とを９０度剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６８５４に準ずる）によって剥離強度を比較したグラフである。
図５に示すように、ポリオレフィン系セパレータＺ上に粉体成型した電極（本実施形態）の剥離強度が最も高く、従来の塗布電極より約６５％上昇し、カーボンコート箔に粉体成型した電極より約１３０％上昇している。
以上のように、本実施形態に係る製造方法により製造したリチウムイオン二次電池の電極板は、合剤層の剥離強度を大幅に向上させることができる。

＜耐久試験後の容量維持率＞
次に、本実施形態に係る製造方法により製造したリチウムイオン二次電池の電極板において、耐久試験後の容量維持率を説明する。図６に、本実施形態により製造した電極板における耐久試験後の容量維持率のグラフを示す。
図６は、従来の塗布電極とカーボンコート箔に粉体成型した電極とポリオレフィン系セパレータＺ上に粉体成型した電極（本実施形態）とを、６０℃の環境下で、電流２Ｃレートで、４００サイクルの耐久試験を行い、その後の容量維持率を比較したグラフである。
図６に示すように、ポリオレフィン系セパレータＺ上に粉体成型した電極（本実施形態）の容量維持率が最も高く、従来の塗布電極より約２．４％上昇し、カーボンコート箔に粉体成型した電極より約４．５％上昇している。
以上のように、本実施形態に係る製造方法により製造したリチウムイオン二次電池の電極板は、耐久試験後の容量維持率を向上させることができる。

＜変形例＞
次に、本発明の要旨を変更することなく、実施できるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
本実施形態は、セパレータの片面毎に活物質及び結着材等を含む合剤層を形成する方法であるが、セパレータの両面同時に合剤層を形成することもできる。
具体的には、左右の加圧ローラは、ポリオレフィン系セパレータＺを狭んで対向する位置に配置される。左右の加圧ローラ上に配置された第１粉体フィーダと第２粉体フィーダとによって、活物質と結着材を含有する粉体の造粒粒子を左右の加圧ローラ上に積層させ、積層された堆積層をポリオレフィン系セパレータに加圧しながら回転して、ポリオレフィン系セパレータの両面に、同時に合剤層を形成する。

本発明は、電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載されるリチウムイオン二次電池の製造方法として利用できる。

１、２ 送りローラ
３ コロナ放電装置
４ 粉体フィーダ
５、６ 加圧ローラ
１０ リチウムイオン二次電池の製造装置
３１ コロナ放電
４１ 造粒粒子
４２ 堆積層
４３ 合剤層
１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 電極体

Claims (3)

1. 少なくとも活物質と結着材とを含む粉末状の造粒粒子をポリオレフィン系セパレータ上に供給して堆積層を形成し、該堆積層を加圧成型して前記ポリオレフィン系セパレータ上に合剤層を形成させるリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法において、
   前記ポリオレフィン系セパレータを、正又は負に帯電させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法において、
   前記ポリオレフィン系セパレータは、コロナ放電処理で正又は負に帯電制御させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
   

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