JP2012531726A - リチウム二次電池用正極及びそれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。本発明のリチウム二次電池用正極は、集電体；前記集電体上に積層され、オリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質の粉末とバインダーとが混合して形成された第１合剤層；及び前記第１合剤層上に積層され、オリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質の粉末とバインダーとが混合して形成された第２合剤層；を含み、前記第２合剤層のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積は前記第１合剤層のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積に比べて０．８倍以下である。本発明のリチウム二次電池用正極によれば、安全性に優れながらも高エネルギー密度を実現でき、寿命特性が改善される。

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。より詳しくは、オリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質として使用し、エネルギー密度の高いリチウム二次電池用正極及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０１０年９月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００９５３７６号、及び２０１１年９月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１００２３３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、これに対する研究が活発に行われている。
現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材などからなる負極、リチウム含有酸化物などからなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム複合金属酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ）Ｏ２）などが使用され、その中でもリチウムコバルト酸化物は、Ｏ３の層状結晶構造を有してリチウムイオンの吸蔵−放出が非常に容易であるため、現在殆どのリチウム二次電池で使用されている。
しかし、リチウムコバルト酸化物は、原料であるコバルトが重金属であるため環境にやさしくなく、さらに高価であるため、これに代替できる新たな正極活物質に対する研究が続いていた。このような代案的な正極活物質として、安価であって安定性の高いスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びオリビン型リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが提案された。
その中でもオリビン型リン酸鉄リチウムは、非常に安定した構造を有しており、リン酸系材料自体が難燃性材料として使用されるほど材料の熱的安定性が優れるため、近年リチウム二次電池に一層求められている高い安定性に応えられる正極活物質の材料である。
しかし、オリビン型リン酸鉄リチウムの場合は、正極活物質のスラリーを製造するときの固形分の含量が８０重量％以上になれば、粘度があまりにも高くなる。そのために、パイプを通る移送が難しくなり、コーティング性も低くなるため、正極を製造し難くなるという問題がある。オリビン型リン酸鉄リチウムの固形分を８０重量％以上含有できないということは、近年求められる高エネルギー密度を有する電池の製造において大きい障害になっている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、安定性の優れたオリビン型リン酸鉄リチウムを使用しながらも高エネルギー密度を実現することができ、寿命性能が改善されたリチウム二次電池用正極及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明は、集電体；前記集電体上に積層され、オリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質の粉末とバインダーとが混合して形成された第１合剤層；及び前記第１合剤層上に積層され、オリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質の粉末とバインダーとが混合して形成された第２合剤層；を含み、前記第２合剤層のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積は前記第１合剤層のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積に比べて０．８倍以下であるリチウム二次電池用正極を提供する。
本発明において、前記第２合剤層のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積が、前記第１合剤層のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積に比べて０．０１ないし０．８倍であることが望ましい。
本発明において、前記第１合剤層の平均粒径が第２合剤層の平均粒径より小さいことが望ましい。
本発明において、リン酸鉄リチウムの正極活物質粉末の粒子は、炭素系物質、金属または半金属、及び前記金属または半金属の酸化物でコーティングされ得る。
本発明による正極は、安全性に優れながらも高エネルギー密度を実現でき、寿命性能が改善されるため、リチウム二次電池の正極として有用に使用することができる。
本発明のリチウム二次電池用正極は、オリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質として使用し、高い安全性を有する。
また、本発明の正極は、合剤層を複数の層として備えて高いエネルギー密度を有することができ、前記複数の正極合剤層の比表面積が相異なるため、集電体と合剤層との間及び合剤層と合剤層との間の接着性が高い。
また、本発明の正極は、正極の外郭層に相対的に比表面積が小さい活物質層を形成することで、リチウムイオンの過多な放出を抑制して持続的な放出を誘導し、寿命性能を向上することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明によるリチウム二次電池用正極の概略断面図である。
以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
図１には、本発明によるリチウム二次電池用正極１００の一実施例が概略的に示されている。しかし、以下、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明のリチウム二次電池用正極１００は、集電体１０上に積層され、オリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質の粉末とバインダーとが混合して形成された第１合剤層２１、及び前記第１合剤層上に積層され、オリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質の粉末とバインダーとが混合して形成された第２合剤層２２が順次積層された構造を有することができる。また、本発明のリチウム二次電池用正極１００は、前記第２合剤層２２に含まれるオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積が第１合剤層２１のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積に比べて０．８倍以下であることを特徴とする。
前述したように、オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極合剤層を形成するための正極スラリーは、オリビン型リン酸鉄リチウムの固形分を８０重量％以上含むことができない。それ故に、８０重量％以下の固形分を含有するオリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極スラリーをもってエネルギー密度を高めるためには、塗布される層を厚くする方法が考えられる。ところが、正極スラリーが塗布される層を厚くする場合には、乾燥過程で蒸発する溶媒の気体によって合剤層にクラックが生じるという問題点がある。
しかし、本発明の発明者等は、正極合剤層を２層構造に形成して上記の問題点を解決した。すなわち、正極活物質スラリーを１次塗布し乾燥することで溶媒を蒸発させて第１合剤層を形成した後、その上に正極活物質スラリーを再び塗布し乾燥して第２合剤層を形成することで、蒸発する溶媒による合剤層のクラックを防止することができる。
さらに、本発明の正極合剤層は、第２合剤層２２に含まれるオリビン型リン酸鉄リチウム粉末の比表面積が第１合剤層２１のオリビン型リン酸鉄リチウム粉末の比表面積に比べて０．８倍以下であることを特徴とする。正極活物質スラリーを繰り返して塗布する場合は、合剤層の間における界面間接着力が低下し得る。ところが、本発明の発明者等は、各層に使用されるオリビン型リン酸鉄リチウムの正極活物質の比表面積に２０％以上の差がある場合は、界面間の接着力も良好に維持できるということに着目し、上記の問題点を解決した。
また、本発明の正極合剤層において、セパレーターに接触する第２合剤層２２の活物質の比表面積が集電体に接触する第１合剤層２１の０．８倍以下であれば、リチウムイオンが吸蔵及び放出される量を小さく調節できるようになり、寿命特性を向上させることができる。
また、リチウムイオンの拡散性能はセパレーターから遠くなるほど低下する。一方、セパレーターに近い方（すなわち、集電体から遠い方）の正極合剤層２２の比表面積がセパレーターから遠い方（すなわち、集電体に近い方）の正極合剤層２１の比表面積より相対的に大きければ、リチウムイオンの拡散性能が急に低下し、セパレーターから遠い方の正極活物質には到逹し難いことがあるため、集電体１０と相対的に遠い第２合剤層２２に使用された正極活物質の比表面積が集電体１０に接触する第１合剤層２１に使用された正極活物質の比表面積の０．８倍以下であることが望ましい。
本発明において、第１合剤層２１に使用された活物質の比表面積に対する第２合剤層２２に使用された活物質の比表面積は、例えば０．０１ないし０．８倍、望ましくは０．０１ないし０．７倍、より望ましくは０．０１５ないし０．５倍である。
また、本発明のリチウム二次電池の正極において、第１合剤層２１の活物質粒子の平均粒径は第２合剤層２２の活物質粒子の平均粒径より小さい。
相異なる正極合剤層に使用される正極活物質粉末の平均粒径が、上記のように異なれば、合剤層間の界面で平均粒径がより小さい粒子が平均粒径がより大きい粒子の間に多少入り込むことができるため、接着力の向上に有利である。
例えば、２つの合剤層のうち、集電体と接触している第１合剤層２１の平均粒径が第２合剤層２２の平均粒径の２０％以下であり得るが、これに限定されることはない。集電体に接触する合剤層２１の正極活物質粉末の平均粒径が小さいほど集電体との接着力が向上でき、リチウムイオンの拡散性の点からもセパレーターに近い合剤層２２の正極活物質粒子の平均粒径が相対的に大きい方がリチウムイオンの拡散を抑制する効果が増大する。
本発明において、第１合剤層及び第２合剤層のそれぞれの正極活物質のローディングレベル（ｌｏａｄｉｎｇ ｌｅｖｅｌ）は本発明の範囲から逸脱しない限度内で適切に採択することができる。例えば、それぞれ５ないし２５ｍｇ／ｃｍ２であり得るが、これに限定されることはない。また、第１合剤層の正極活物質と第２合剤層の正極活物質とのローディングレベルは同一であっても異なっても良い。
本発明による正極合剤層のうち第１合剤層の厚さは１０ないし１５０ｕｍであり、第２合剤層の厚さは１０ないし１５０ｕｍであり得る。第１合剤層及び第２合剤層の厚さがこの範囲を満たす場合、出力特性を改善させることができる。
本発明による正極１００は、正極活物質、バインダー及び有機溶媒を含む正極活物質スラリーを集電体１０に塗布し乾燥して正極合剤層を形成することで製造することができる。
本発明に使用される正極活物質は、オリビン型リン酸鉄リチウムであり、選択的に前記オリビン型リン酸鉄リチウム粒子は、当分野で周知のコーティング物質である炭素系物質、金属または半金属、及び前記金属または半金属の酸化物でコーティングされ得る。このようにコーティングすることで活物質粒子の伝導性を向上させるか又は電解液溶媒の活物質表面における副反応を防止することができる。コーティング可能な炭素系物質としては、軟質炭素、硬質炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油系または石炭系コークスなどが挙げられ、前記金属または半金属としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌなどが挙げられるが、これに限定されることはない。
本発明で使用するバインダーとしては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。
本発明で使用する有機溶媒としては、ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）など当分野で通常使用する有機溶媒を制限なく使用することができる。
選択的に、本発明による正極活物質スラリーは導電材をさらに含むことができる。導電材としては通常導電性炭素を使用し、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、スーパーＰ、炭素ナノチューブなど多様な導電性炭素材を使用することができる。
本発明のリチウム二次電池用正極は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在されたセパレーターで構成された電極構造体として製造される。該電極構造体を電池容器に収納した後、電池容器内に非水電解液を注入してリチウム二次電池を製造する。本発明による正極とともに電極構造体をなす負極、セパレーター、及び非水電解液はリチウム二次電池の製造に通常使用されるものを制限なく使用することができる。
本発明による負極は、前記正極と同様に、負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し乾燥して製造することができる。
通常負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、珪素または錫などを使用でき、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用することができる。望ましくは炭素材を使用でき、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、石油系または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
負極のバインダー、溶媒及び導電材などは、前述した正極の製造に使用した物質を同様に使用することができる。
また、セパレーターとしては、従来セパレーターとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されることはない。
本発明で使用する電解液に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用することができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つが挙げられる。
本発明で使用する電解液に含まれる有機溶媒は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用することができる。代表的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物などを使用することができる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させるため望ましい。このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液が得られるためより望ましい。
選択的に、本発明で使用される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
本発明で使用される電池容器は、当分野で通常使用されるものを採択することができる。また、電池の用途によって外形が制限されることはなく、例えば、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
＜正極の製造＞
正極活物質として比表面積が１４ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び導電材としてカーボンブラックを８９：６：５の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて正極第１スラリーを製造した。
また、比表面積が７ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として使用したことを除き、第１スラリーと同様に正極第２スラリーを製造した。
前記第１スラリーをアルミニウム集電体にコーティングして第１合剤層を形成し（ローディングレベル：８ｍｇ／ｃｍ２）、その上にさらに前記第２スラリーをコーティングして第２合剤層を形成した後（ローディングレベル：８ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥及び圧延して正極を製造した。第１合剤層の厚さは３５ｕｍであって、第２合剤層の厚さは３５ｕｍであった。
＜電池の製造＞
また、負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを９６．８：２．２：１の重量比で混合した後、水に分散させて負極スラリーを製造した。前記スラリーを銅集電体にコーティングしてから、乾燥及び圧延して負極を製造した。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：３：４（体積比）の組成を有する混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように添加して非水電解液を製造した。
次いで、製造された正極、負極、及びＰＥセパレーターを使用して中大型ポリマー電池を製作した後、電解液を注液して電池を完成した。
比較例１
＜正極の製造＞
正極活物質として比表面積が１４ｍ２／ｇのＬｉＦｅＰＯ４、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び導電材としてカーボンブラックを８９：６：５の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。
前記正極スラリーをアルミニウム集電体にコーティングして合剤層を形成し（ローディングレベル：１２ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥及び圧延して正極を製造した。合剤層の厚さは８０ｕｍであった。
＜電池の製造＞
また、負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを９６．８：２．２：１の重量比で混合した後、水に分散させて負極スラリーを製造した。前記スラリーを銅集電体にコーティングしてから、乾燥及び圧延して負極を製造した。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：３：４（体積比）の組成を有する混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように添加して非水電解液を製造した。
次いで、製造された正極、負極、及びＰＥセパレーターを使用して中大型ポリマー電池を製作した後、電解液を注液して電池を完成した。

Claims (12)

  1. リチウム二次電池用正極であって、
    集電体と、
    前記集電体上に積層され、オリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質の粉末とバインダーとが混合して形成された第１合剤層と、
    前記第１合剤層上に積層され、オリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質の粉末とバインダーとが混合して形成された第２合剤層とを備えてなり、
    前記第２合剤層のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積が、前記第１合剤層のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積に比べて０．８倍以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
  2. 前記第２合剤層のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積が、前記第１合剤層のオリビン型リン酸鉄リチウム正極活物質粉末の比表面積に比べて０．０１ないし０．８倍であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  3. 前記第１合剤層の活物質粒子の平均粒径が、第２合剤層の活物質粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 前記第１合剤層の正極活物質のローディングレベルと第２合剤層の正極活物質のローディングレベルとが、同じであるか又は相異なることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 前記第１合剤層の活物質のローディングレベルが、５ないし２５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 前記第２合剤層の活物質のローディングレベルが、５ないし２５ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 前記第１合剤層の厚さが、１０ないし１５０ｕｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  8. 前記第２合剤層の厚さが、１０ないし１５０ｕｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  9. 前記オリビン型リン酸鉄リチウムの正極活物質粉末の粒子が、炭素系物質、金属または半金属、及び前記金属または半金属の酸化物からなる群より選択された物質でコーティングされたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  10. 前記炭素系物質が、軟質炭素、硬質炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、石油系または石炭系コークスからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうちの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極。
  11. 前記金属または半金属、及び前記金属または半金属の酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうちの二種以上の混合物、及びその酸化物であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極。
  12. リチウム二次電池であって、
    正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレーターとを備えた電極構造体と、
    前記電極構造体を収納する電池容器と、
    前記電池容器内に注入される非水電解液とを備えてなるものであり、
    前記正極が、請求項１〜１１の何れか一項に記載の正極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
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