JP7387916B2 - リチウム二次電池用の正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０２０年１１月１６日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１５３０２４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、リチウム二次電池用の正極およびリチウム二次電池に関するものであって、具体的には、安全性が向上されたリチウム二次電池用の正極およびリチウム二次電池に関するものである。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

最近になって、リチウム二次電池が電気自動車のような中大型デバイスの電源として利用されることにつれ、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、および低コスト化がさらに要求されている。これより、高価なＣｏを代替して低価のＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどを使用するための研究が活発に行われている。

このようなリチウム二次電池の主な研究課題のうちの一つは、高容量、高出力の電極活物質を具現しながらも、それを用いた電池の安全性を向上させることにある。リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、その中でも作動電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ_２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化で熱特性が非常に劣り、また高価であるので、電気自動車などのような分野の動力源として大量に使用するには限界がある。

ＬｉＣｏＯ_２に代わる材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）やリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ_２など）などが開発された。その中でも約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有して、大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究および開発がより活発に研究されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２はＬｉＣｏＯ_２と比較して熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などにより内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂および発火をもたらすという問題がある。

これにより、ＬｉＮｉＯ_２の優れた可逆容量を維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換する方法が提案された。しかしながら、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ_１－αＣｏ_αＯ_２（α＝０．１～０．３）の場合は、優れた充・放電特性と寿命特性を示すが、熱的安定性が低いという問題がある。また、Ｎｉの一部を熱的安定性に優れたＭｎで置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物およびＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」という）の場合は、相対的にサイクル特性および熱的安定性に優れるというメリットがあるが、貫通抵抗が低くて釘のような金属体が浸透した時に内部短絡にならないため、瞬間的な過電流に起因する発火または爆発などの安全性の面で深刻な問題を引き起こし得る。

特許文献１は、正極集電体と正極活物質層との間に過充電防止層を介在して過充電時の抵抗を増加させ、充電電流を遮断して電池の安全性を確保する技術を開示している。しかしながら、上記特許文献は、過充電防止層の貫通抵抗が低くて、針状体による浸透時の安全性の側面で問題を引き起こし得る。

したがって、外部から釘のような金属体が電極を貫通する場合の貫通抵抗を増加させた二次電池用の正極に対する技術開発が必要であるのが実情である。

韓国公開特許２０１９－００４７２０３号公報

本発明は、高容量、高出力の性能、優れたサイクル特性および熱的安定性を有しながらも、外部から釘のような金属体が電極を貫通する場合の貫通抵抗を増加させた二次電池用の正極およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウム二次電池用の正極は、正極集電体と接する第１正極合剤層、および上記第１正極合剤層上に配置される１層以上の第２正極合剤層を含み、上記第１正極合剤層は、第１正極活物質、第１バインダーを含み、上記第２正極合剤層は、第２正極活物質、第２バインダーを含み、上記第１正極活物質は、その平均粒径（Ｄ_５０）が上記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）より小さい範囲の３μｍ以下であり、その比表面積が（ＢＥＴ）３ｍ^２／ｇ以上である。

本発明の一実施形態において、上記第１正極活物質は、その平均粒径（Ｄ_５０）が０．１μｍ～２μｍであり、その比表面積が（ＢＥＴ）５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇであり得る。

本発明の一実施形態において、正極集電体と第１正極合剤層との間の接着力ａは、第１正極合剤層と第２正極合剤層との間の接着力ｂより大きい。

本発明の一実施形態において、正極集電体と第１正極合剤層との間の接着力ａは、１００Ｎ／ｍ～５００Ｎ／ｍである。

本発明の一実施形態において、第１正極合剤層と第２正極合剤層との間の接着力ｂは、１０Ｎ／ｍ～４０Ｎ／ｍである。

本発明の一実施形態において、上記第１バインダーと上記第２バインダーは同じ性質のバインダーである。

本発明の一実施形態のおいて、第１正極合剤層全体の重量を基準とした第１バインダーの重量比は、第２正極合剤層全体の重量を基準とした第２バインダーの重量比より大きい。

本発明の一実施形態において、第１正極合剤層全体の重量を基準とした第１バインダーの重量比は０．０１～０．３である。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用の正極は、延伸率が０．５％～２．０％である。

本発明の一実施形態において、上記第１正極合剤層の厚さをＡ、第２正極合剤層の厚さをＢと定義した場合、Ａ／Ｂ≦０．３である。

本発明の一実施形態のいて、上記第１正極合剤層の厚さは１μｍ～２０μｍである。

本発明の一実施形態において、上記第１正極活物質および上記第２正極活物質のうちの少なくとも１つは、下記化学式１で示すリチウム遷移金属酸化物を含む。

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２

上記化学式１の中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選ばれるいずれか一つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ≦１である。

本発明の一実施形態において、上記第１正極活物質は、下記化学式２で示すオリビン構造のリン酸鉄リチウム化合物を含む。

［化学式２］
Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１－ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４－ｂ）Ｘ_ｂ

上記化学式２の中、ＭはＡｌ、ＭｇおよびＴｉのうちから選ばれた１種以上であり、ＸはＦ、ＳおよびＮから選ばれた１種以上であり、－０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。

本発明の一実施形態において、上記第１正極合剤層および上記第２正極合剤層の少なくとも１つ以上は導電材をさらに含む。

本発明のリチウム二次電池は、上述した正極、分離膜、および負極を含む。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、上記正極集電体と第１正極合剤層との間の接着力ａ、第１正極合剤層と第２正極合剤層との間の接着力ｂ、第２正極合剤層と分離膜との間の接着力ｃは、ａ＞ｂ＞ｃを満たす。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、上記第２正極合剤層と分離膜との間の接着力ｃが、５Ｎ／ｍ～３０Ｎ／ｍである。

本発明に係るリチウム二次電池用の正極およびそれを含むリチウム二次電池は、第１正極合剤層に含まれる第１正極活物質を小粒子で構成することにより、正極集電体が小粒子の第１正極活物質による影響で延伸率が減少して針状導体による貫通状況時の電極の破断にさらに有利である。また、第１正極合剤層が集電体の露出面積を減少させることにより、貫通安全性を向上させたという効果がある。

また、二次電池用の正極およびそれを含む二次電池は、過充電時、第１正極合剤層の抵抗が増加されて電極に流れる電流を減少させることで、充電が終了されて過充電安全性を向上させたという効果もある。

本発明の一実施形態に係る正極の断面図である。 本発明の実施形態に係る正極の貫通抵抗を説明するための概念図である。

以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的、あるいは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に基づいて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。

本出願において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはそれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたは複数の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはそれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解すべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「下に」あるとする場合、これは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。

以下、本発明について詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る正極の断面図である。図１を参照すると、本発明のリチウム二次電池用の正極１００は、正極集電体１１０と接する第１正極合剤層１２０、および上記第１正極合剤層１２０上に配置される１層以上の第２正極合剤層１３０を含む。上記第１正極合剤層は第１正極活物質とバインダーを含み、上記第２正極合剤層は第２正極活物質とバインダーを含む。上記第１正極第１正極活物質は、その平均粒径（Ｄ_５０）が、上記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）より小さい範囲の３μｍ以下であり、その比表面積が（ＢＥＴ）３ｍ^２／ｇ以上である。

図２は、本発明の実施形態に係る正極の貫通抵抗を説明するための概念図である。図２を参照すると、本発明の正極は、正極集電体と接する第１正極合剤層を構成する第１正極活物質の粒径を小粒子で構成して第１正極合剤層の延伸率を減少させる、その結果、隣接する正極集電体が第１正極合剤層の減少された延伸率に起因して、正極の破断により一層に有利となる。

したがって、釘のような金属体が正極を貫通する場合は、正極集電体が釘のような金属体に沿って延伸されずに破断されるので、その分の正極集電体と金属体との接触面積を減少させることができる。また、正極集電体が金属体に沿って延伸される場合は、反対極性を有する負極集電体と接触され得るが、本発明の正極は延伸率が減少する正極集電体と負極集電体との接触を抑制し得る。

一方、図１は、第２正極合剤層が１つの層で構成されている実施形態を例示したが、本発明の実施形態がそれに限定されず、エネルギー密度や伝導性の向上のために第２正極合剤層を２層以上の多層構造で構成することもできる。

上記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、上記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の５～８０％であり得る。

すなわち、本発明の一実施形態によると、相対的に平均粒径（Ｄ_５０）が小さい第１正極活物質を正極集電体に隣接するように正極の下層部にコーティングし、比較的に平均粒径（Ｄ_５０）が大きい第２正極活物質を正極の上層部にコーティングすることができる。これにより、正極集電体に隣接した第１正極合剤層の延伸率が低くなる。

本発明において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布曲線における体積累積量の５０％に該当する粒径として定義し得る。上記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。例えば、上記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

具体的には、上記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は３μｍ以下であり得る。より好ましくには０．１μｍ～２μｍ、さらに好ましくは０．１～１．５μｍであり得る。上記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が０．１μｍ未満である場合は電極副反応が発生するか、あるいは電極製造過程上の分散性が容易でないという問題があり得る。また、３μｍを超えると、正極集電体との接着力が減少し、安全性改善の効果が僅かであり得る。

また、上記第１正極活物質の比表面積は３ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは７ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇである。比表面積が３ｍ^２／ｇ未満であると、第１正極合剤層の延伸率が増加し得るので、好ましくない。

本発明において、比表面積はＢＥＴ法により測定したものであって、具体的にはＢＥＬジャパン社のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出され得る。

上記第２正極活物質は、上記第１正極活物質よりも平均粒径（Ｄ_５０）が相対的に大きい大粒径粒子であり得る。

具体的には、上記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は３μｍ以上であってもよく、具体的には３～５０μｍ、好ましくは３～３０μｍである。上記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が３μｍ未満である場合、電極製作工程の際の圧延工程における工程上の困難があり得る。

そして、上記第２正極活物質の比表面積は２ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ～１．５ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～１．２ｍ^２／ｇである。

本発明の一実施形態に係る正極合剤層（第１正極合剤層と第２正極合剤層の積層体）の延伸率は０．５％～２％であり、好ましくは０．５％～１．８％、さらに好ましくは０．６％～１．５％である。本発明における正極合剤層の延伸率は、ＵＴＭ装置を用いて測定した値であり、正極合剤層を装着した後に約５ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸させるとき、既存の正極合剤層の長さに比べて正極合剤層が最大に延伸されるまでの長さの変化を通じて、延伸率を測定した。正極合剤層の延伸率が上記数値範囲を満たすときに、貫通抵抗を増加させながらも寿命特性等のセル性能を向上させることができる。

本発明の一実施形態において、本発明のリチウム二次電池用の正極は、正極集電体と第１正極合剤層との間の接着力をａ、第１正極合剤層と第２正極合剤層との間の接着力をｂ、２正極合剤層と分離膜との接着力をｃとして定義したとき、ａ＞ｂ＞ｃを満たす。

これは、外部から釘のような金属体が正極を貫通したとき、金属体と集電体との接触面積を最大限に減少させるためのものである。すなわち、金属体が正極を貫通する際に、正極に外力が加わり、その外力は、正極集電体と第１正極合剤層との間、第１正極合剤層と第２正極合剤層との間、第２正極合剤層と分離膜との間のそれぞれに、隙間を発生させることになり得る。このとき、接着力ａが接着力ｂおよび接着力ｃより相対的に大きいと、第１正極合剤層が第２正極合剤層から脱離されても、第１正極合剤層が依然として正極集電体に付着された状態であるため、金属体が正極集電体と直接接触され難いものである。また、接着力ｂが接着力ｃより相対的に大きいと、第２正極合剤層が分離膜から脱離されても、第２正極合剤層が第１正極合剤層に付着されて第１正極合剤層を保護し得るため、金属体の外力により第１正極合剤層が正極集電体から脱離されようとする傾向を抑制し得ることになる。

このように、本発明の正極は、第１正極合剤層と正極集電体との間の接着力に優れて、外部から釘のような金属体が正極を貫通する場合に、第１正極合剤層が正極集電体の露出面積を減少させるので、本発明の正極は短絡電流が減少されて安全性が向上されることになる。

このとき、ａはｂの５倍～１２倍、好ましくは６倍～１０倍の大きさである。ａとｂの関係が上記数値範囲を満たすときに、貫通安全性の効果がよりよく発現され得る。

そして、上記集電体と第１正極合剤層との間の接着力ａは、１００Ｎ／ｍ～５００Ｎ／ｍであってもよく、好ましくは１５０Ｎ／ｍ～３００Ｎ／ｍであり、さらに好ましくは２００Ｎ／ｍ～３００Ｎ／ｍである。

上記第１正極合剤層と第２正極合剤層との間の接着力ｂは、１０Ｎ／ｍ～４０Ｎ／ｍであってもよく、好ましくは１５Ｎ／ｍ～３５Ｎ／ｍであり、さらに好ましくは２０Ｎ／ｍ～ ３５Ｎ／ｍである。

上記第２正極合剤層と分離膜との間の接着力ｃは、上記接着力ｂより小さい範囲の５Ｎ／ｍ～３０Ｎ／ｍであり、好ましくは７Ｎ／ｍ～２５Ｎ／ｍであり、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍ～２０Ｎ／ｍである。

本発明の第１正極合剤層および第２正極合剤層はバインダーを含む。上記バインダーは正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果す。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド‐ｃｏ‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。上記バインダーは、正極合剤層の総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれ得る。

本発明の一実施形態において、第１正極合剤層に含まれる第１バインダーと、第２正極合剤層に含まれる第２バインダーとは、同じ性質のバインダーであり得る。例えば、第１バインダーが親水性バインダーであれば、第２バインダーも親水性バインダーであってもよく、第２バインダーが親油性バインダーであれば、第２バインダーは親油性バインダーであってもよい。同じ性質であるという意味は、第１バインダーと第２バインダーの種類が同一な実施形態も含む概念である。

一具体例において、第１正極合剤層の総重量を基準にした第１バインダーの重量比は、第２正極合剤層の総重量を基準とした第２バインダーの重量比より大きくてもよい。本発明は、第１正極合剤層に含まれる第１正極活物質の粒径および比表面積と第１正極合剤層の空隙率を所定の条件に制御して、バインダー含有量の調節なしに第１正極合剤層と正極集電体との間の接着力ａが接着力ｂおよび接着力ｃよりも大きくなるように制御することができるが、第１正極合剤層中の第１バインダーの含有量を第２正極合剤層中の第２バインダーの含有量よりも大きくして上記接着力ａをより大きくすることができる。ここで、バインダーの含有量とは、第１正極合剤層の総重量において第１バインダーの重量が占める重量比、第２正極合剤層の総重量において第２バインダーが占める重量比を意味する。

このとき、第１正極合剤層の総重量を基準とした第１バインダーの重量比は、０．０１～０．３であってもよく、好ましくは０．０５～０．２であってもよい。第１正極合剤層の厚さは、具体的には１μｍ～２０μｍであり、好ましくは１μｍ～１０μｍである。

本発明の第１正極活物質および／または第２正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み得る。

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２

上記化学式１の中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ≦１である。

ただし、上記第１正極活物質および／または第２正極活物質が化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物に必ずしも限定されるものではなく、上記第１正極活物質および／または第２正極活物質はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物、化学式Ｌｉ_１＋ｘ１Ｍｎ_２－ｘ１Ｏ_４（ここで、ｘ１は０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などの酸化バナジウム、化学式ＬｉＮｉ_１－ｘ２Ｍ^１ _ｘ２Ｏ_２（ここで、Ｍ^１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ２は０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ_２－ｘ３Ｍ^２ _ｘ３Ｏ_２（ここで、Ｍ^２＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ３＝０．０１～０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３Ｍ^３Ｏ_８（ここで、Ｍ^３＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で評されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_ｘ４Ｍｎ_２－ｘ４Ｏ_４（ここで、ｘ４＝０．０１～１である）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができる。

一方、上記第１正極活物質および第２正極活物質は、同じ組成のリチウム遷移金属酸化物を含むこともでき、異なる組成のリチウム遷移金属酸化物を含むこともできる。本発明の好ましい一実施形態において、第１正極活物質は、下記化学式２で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウム化合物を含むことが好ましい。

［化学式２］
Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１－ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４－ｂ）Ｘ_ｂ

上記化学式２の中、Ｍは、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉから選ばれた１種以上であり、ＸはＦ、ＳおよびＮのうちから選ばれた１種以上であり、－０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である。

上記オリビン構造の正極活物質は、約４．５Ｖの過充電電圧以上において、第１正極活物質内のリチウムが抜け出て体積が収縮するようになり、これより第１正極合剤層の導電パス（ｐａｔｈ）を速やかに遮断させて１正極合剤層が絶縁層として作用して抵抗が増加することになり、充電電流が遮断されて過充電終了電圧に到達させるという効果がある。したがって、本発明において、第１正極合剤層に含まれる第１正極活物質として上記オリビン構造の正極活物質を選択することで、安全性向上の面でシナジー効果を発揮することになる。

このように、本発明の正極は、第１正極合剤層に含まれる第１正極活物質であって、化学式２で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウム化合物を選択し、第１正極合剤層の電気的抵抗を増加させて、第１正極合剤層が高電圧で抵抗層として作用し得るようにし、その結果、過充電時の正極の抵抗増加が著しくて、充電電流の減少で充電終了を引き起こし、安全性を確保するという効果もある。このような場合、第１正極合剤層は、過充電を防止する安全層（ＳＦＬ、Ｓａｆｅｔｙ ｌａｙｅｒ）の機能とともに、電池の正常駆動条件下においては、正極活物質が容量を発現する役割を果たすことになる。

一方、本発明の正極は、第１正極合剤層と第２正極合剤層の活物質の種類が互いに異なり得る。かりに、第１正極合剤層は過充電防止層の役割を担うように、第１正極活物質としては上記化学式２で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウム化合物を選択する。そして、第２正極合剤層は第２正極活物質としては上記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を選択することができる。このような場合、第２正極活物質の高容量／高エネルギー密度特性により、容量特性に優れた二次電池を提供することができる。

本発明の好ましい実施例において、上記第１正極合剤層の厚さをＡ、上記第２正極合剤層の厚さをＢとして定義したとき、第１正極合剤層と第２正極合剤層との厚さ比であるＡ／Ｂは０．３以下であってもよく、好ましくは０．１以下である。本発明の第１正極合剤層は、安全性確保のために設けられた層で金属体のような導体による貫通時に、貫通抵抗を増加させることができる程度の厚さであれば十分であるので、厚くする必要がない。

本発明の第１正極合剤層および第２正極合剤層の少なくとも１つ以上は、導電材をさらに含む。上記導電材は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などを用いることができる。上記導電材は、正極合剤層の総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれ得る。

本発明において、上記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、上記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、上記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの多様な形態で使用され得る。

上記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、カーボンナノチューブなどの導電性チューブ、フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが使用され得る。

また、本発明は、上記正極を含む電気化学素子を提供する。上記電気化学素子は、具体的には、電池、コンデンサなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。

上記リチウム二次電池は、具体的には、正極、上記正極と対向して位置する負極、上記正極と負極との間に介在される分離膜および電解質を含み、上記正極は上述した通りである。また、上記リチウム二次電池は、上記正極、負極、分離膜の電極組立体を収容する電池ケース、および電池ケースを密封する密封部材を選択的にさらに含み得る。

上記リチウム二次電池において、上記負極は、負極集電体および上記負極集電体上に位置する負極合剤層を含む。

上記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用され得る。また、上記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、上記負極集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの多様な形態で使用され得る。

上記負極合剤層は、負極活物質と共にバインダーおよび導電材を含む。上記負極合剤層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極合剤層形成用の組成物を塗布して乾燥するか、または上記負極合剤層形成用の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで、製造されることもあり得る。

上記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、酸化バナジウム、リチウム酸化バナジウムのようなリチウムをドープおよび脱ドープし得る金属酸化物、またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように上記金属質化合物と炭素質材料を含む複合体などを挙げることができ、これらのうちのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用され得る。また、上記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもあり得る。また、炭素材料は、低結晶炭素および高結晶性炭素などが全て使用され得る。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、上記バインダーおよび導電材は、上述の正極と同じものであり得る。

一方、上記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常的な多孔質不織布、例えば、高融点ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもあり得る。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができこれらに限定されるものではない。

具体的には、上記電解質は有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

上記有機溶媒としては、電池の電気化学反応に関与するイオンが移動し得る媒体として役割を果たし得るものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、上記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｎｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｎｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ_２～Ｃ_２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。このなかでもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１～９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示し得る。

上記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用され得る。上記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適切な導電率および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

上記電解質には、上記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれ得る。このとき、上記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれ得る。

上記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器、およびハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これより、本発明の他の一実施形態による上記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。

上記電池モジュールまたは電池パックは、電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車、または電力貯蔵用システムのうちのいずれか１つ以上の中大型デバイス電源として使用され得る。

以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施し得るように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかしながら、本発明は多様な異なる形態で具現されることができ、本明細書で説明する実施例に限定されない。

実施例１
平均粒径（Ｄ_５０）が１μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇであるＬｉＦｅＰＯ_４正極活物質９３重量部、導電材としてカーボンブラックを２重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ５重量部をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して、第１正極活物質スラリーを作製した。

平均粒径（Ｄ_５０）が４μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇであるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１ＭｎＯ_２正極活物質９６重量部、導電材としてカーボンブラックを２重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ２重量部をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して、第２正極活物質スラリーを作製した。

アルミニウム箔に上記第１正極活物質スラリーおよび上記第２正極活物質スラリーを塗布し、乾燥および圧延してアルミニウム箔／第１正極合剤層／第２正極合剤層の構造を有する正極を作製した。第１正極合剤層の厚さは１０μｍ、第２正極合剤層の厚さは８０μｍであった。

実施例２および実施例３
上記実施例１で第１正極活物質スラリーの組成を下記表１のように変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で正極を作製した。

比較例１
平均粒径（Ｄ_５０）が４μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇであるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２正極活物質９６重量部、導電材としてカーボンブラックを２重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ２重量部をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して、第１正極活物質スラリーを作製した。

平均粒径（Ｄ_５０）が１μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇであるＬｉＦｅＰＯ_４正極活物質９３重量部、導電材としてカーボンブラックを２重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ５重量部をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して、第２正極活物質スラリーを作製した。

アルミニウム箔に上記第１正極活物質スラリーおよび第２正極活物質スラリーを塗布し、乾燥および圧延してアルミニウム箔／第１正極合剤層／第２正極合剤層の構造を有する正極を作製した。第１正極合剤層の厚さは１０μｍ、第２正極合剤層の厚さは８０μｍであった。

比較例２
上記実施例１において、第１正極活物質スラリーに含まれるＬｉＦｅＰＯ_４を、平均粒径（Ｄ_５０）が４μｍであり、比表面積が２．８ｍ／ｇであるＬｉＦｅＰＯ_４を用い、第１正極活物質スラリーの組成を下記表１のように変更したことを除いては、上記実施例１と同じ方法で正極を作製した。

実験例１：延伸率の測定
実施例１～実施例３および比較例１～比較例２で製造された正極を試片として作製し、上記試片をＵＴＭ装置に装着した後、約５ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸させるとき、既存の正極長さと比べて正極が最大に延伸されるまでの長さの変化を通じて、延伸率を測定した。そして、その結果を表２に示した。

実験例２：接着力の測定
実施例１～実施例３および比較例１～比較例２で製造された正極を、横および縦の長さがそれぞれ、２５ｍｍ、７０ｍｍになるように切断した。その後、分離膜を積層し、プレスを用いて７０℃、４ＭＰａの条件でラミネーションして試片を作製した。

準備された試片を両面テープを用いてガラス板に貼り付けて固定した。このとき、正極がガラス板に対向するように配置した。引張試験器を用いて試片の分離膜部分を２５℃、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度、９０°の角度で剥離し、このときの剥離力をリアルタイムで測定し、その平均値を第２正極合剤層と分離膜との界面接着力ｃとして定義し、その結果を表２に示した。

第１正極合剤層と第２正極合剤層との間の界面接着力ｂおよび第１正極合剤層と正極集電体との間の界面接着力ａも上記のような方式で測定し、その結果を表２に示した。

実験例３：貫通安全性の評価
上記実施例１～実施例３および比較例１～比較例２で製造された正極を、それぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。

まず、負極活物質としての天然黒鉛、カーボンブラック導電材およびＰＶＤＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で８５：１０：５の重量比で混合して負極形成用スラリーを製造し、それを銅箔に塗布して負極を製造した。

上記負極と、上記実施例１～実施例３および比較例１～比較例２で製造された各正極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、上記各電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比は３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

上記実施例１～実施例３および比較例１～比較例２で製造された正極をそれぞれ用いて製造されたリチウム二次電池に対して、ＰＶ８４５０認証条件と同一に直径３ｍｍの金属体を８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で降下してセルを貫通させたときの発火の有無を評価して、その結果を下記表２に示した。

表２を参照すると、本発明の実施例に係る正極を含む二次電池は、比較例に係る正極を含む二次電池と比較して、貫通安全性が向上された効果を示す。比較例１、２の正極はａ＞ｂ＞ｃの関係を満たすが、正極の延伸率は２．０％を超える。したがって、本発明において、貫通安全性を向上させるためには、正極の延伸率が２．０％以下を満たすことが好ましい。

実験例４：過充電安全性の評価
実施例２および比較例１に係る各正極を用いて上記実験例３と同じ負極、分離膜材料および同じ方法でリチウム二次電池を製造した。製造された各リチウム二次電池を０．３３Ｃ、４．２Ｖ ＣＣＣＶ充電して、ＳＯＣ１００％のセルを準備した。そして、ＳＯＣ１００％であるセルを該当セル容量の１０％、２０％で、１Ｃ－ｒａｔｅでＣＣ充電を行い、ＳＯＣ１１０％、ＳＯＣ１２０％であるセルをそれぞれ作製した。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを通じて、各セルのＳＯＣ１００％、１１０％、１２０％抵抗を測定した。

そして、このように過充電された電池の抵抗を下記表３に示した。

上記表３の結果のように、本発明の実施例に係る正極は、駆動可能な充電状態（ＳＯＣ１００％、１１０％）においては比較例に係る正極と同様のレベルの抵抗を示すが、過充電時（ＳＯＣ１２０％）には比較例に係る正極と比べて抵抗が著しく増加した。したがって、本発明の正極は、過充電時の抵抗を増加させて充電終了を引き起こし、安全性を確保し得るものとして期待される。

以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正および変形が可能である。したがって、本発明に開示された図面は、本発明の技術思想を限定するものではなく説明するためのものであり、このような図面によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は以下の特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。

Claims (17)

1. 正極集電体と接する第１正極合剤層、および前記第１正極合剤層上に配置される１層以上の第２正極合剤層を含み、
   前記第１正極合剤層は、第１正極活物質、第１バインダーを含み、
   前記第２正極合剤層は、第２正極活物質、第２バインダーを含み、
   前記第１正極活物質は、その平均粒径（Ｄ_５０）が前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）より小さい範囲の３μｍ以下であり、その比表面積が（ＢＥＴ）３ｍ^２／ｇ以上である、リチウム二次電池用の正極。
2. 前記第１正極活物質は、その平均粒径（Ｄ_５０）が０．１μｍ～２μｍであり、その比表面積が（ＢＥＴ）５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
3. 正極集電体と第１正極合剤層との間の接着力ａは、第１正極合剤層と第２正極合剤層との間の接着力ｂより大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
4. 正極集電体と第１正極合剤層との間の接着力ａは、１００Ｎ／ｍ～５００Ｎ／ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
5. 第１正極合剤層と第２正極合剤層との間の接着力ｂは、１０Ｎ／ｍ～４０Ｎ／ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
6. 前記第１バインダーと前記第２バインダーは同じ性質のバインダーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
7. 第１正極合剤層の総重量を基準とした第１バインダーの重量比が、第２正極合剤層の総重量を基準とした第２バインダーの重量比より大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
8. 第１正極合剤層の総重量を基準とした第１バインダーの重量比は０．０１～０．３である、請求項７に記載のリチウム二次電池用の正極。
9. 前記リチウム二次電池用の正極は、延伸率が０．５％～２．０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
10. 第１正極合剤層の厚さをＡ、第２正極合剤層の厚さをＢと定義したとき、Ａ／Ｂ≦０．３である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
11. 前記第１正極合剤層の厚さは、１μｍ～２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
12. 前記第１正極活物質および前記第２正極活物質のうちの少なくとも１つは、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２
    前記化学式１の中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選ばれるいずれか１つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ≦１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
13. 前記第１正極活物質は、下記化学式２で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウム化合物を含み、
    ［化学式２］
    Ｌｉ_１＋ａＦｅ_１－ｘＭ_ｘ（ＰＯ_４－ｂ）Ｘ_ｂ
    前記化学式２の中、Ｍは、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉのうちから選択された１種以上であり、ＸはＦ、ＳおよびＮから選ばれた１種以上であり、－０．５≦ａ≦＋０．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｂ≦０．１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
14. 前記第１正極合剤層および前記第２正極合剤層の少なくとも１つ以上は、導電材をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
15. 請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極、分離膜および負極を含む、リチウム二次電池。
16. 前記正極集電体と第１正極合剤層との間の接着力ａ、第１正極合剤層と第２正極合剤層との間の接着力ｂ、第２正極合剤層と分離膜との間の接着力ｃは、ａ＞ｂ＞ｃを満たす、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
17. 前記第２正極合剤層と分離膜との間の接着力ｃは、５Ｎ／ｍ～３０Ｎ／ｍである、請求項１６に記載のリチウム二次電池。

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