WO2024128855A1 - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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양귀음
최상훈
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery manufactured using the same.
  • Lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese oxide (LNCMO), and lithium iron phosphate (LFP) are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • Lithium iron phosphate is inexpensive because it contains iron, which is a resource-abundant and low-cost material. Additionally, because the toxicity of lithium iron phosphate is low, environmental pollution can be reduced when using lithium iron phosphate. In addition, because lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure can be maintained stably at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. Accordingly, the battery has the advantage of excellent high-temperature stability and high-temperature lifespan characteristics.
  • lithium iron phosphate has the problem of poor lithium mobility and low electrical conductivity compared to lithium transition metal oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide. Accordingly, in the past, lithium iron phosphate with a small average particle size was used to shorten the lithium movement path, the surface of the lithium iron phosphate was coated with carbon to improve electrical conductivity, and an excessive amount of conductive material was used. .
  • the positive electrode active material layer detaches during electrode manufacturing or charging and discharging, which increases battery resistance and reduces the capacity of the secondary battery.
  • the present invention provides a positive electrode and a lithium secondary battery that improve the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer in the high loading positive electrode, prevent electrode detachment by improving the flexibility of the positive electrode, and improve the resistance characteristics of the battery.
  • the purpose is to
  • a positive electrode current collector According to one embodiment of the present invention, a positive electrode current collector
  • a first positive electrode active material layer formed on one or both sides of the positive electrode current collector
  • the first and second positive electrode active material layers each include lithium iron phosphate, a conductive material, a fluorine-based binder, a rubber-based binder, and a rubber-based dispersant,
  • the ratio of the weight P2 of the fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of the fluorine contained in the first positive electrode active material layer (P2/P1) is 1 or less
  • Porosity ⁇ 1- (Measured density of positive electrode active material layer / True density of positive electrode active material) ⁇ ⁇ 100
  • the rubber-based binder may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) having a weight average molecular weight (Mw) of 130,000 g/mol or more.
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the rubber-based dispersant may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 g/mol to 100,000 g/mol.
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the fluorine-based binder may be included in the first positive electrode active material layer in an amount ranging from 1.5% by weight to 3.0% by weight.
  • the fluorine-based binder may be included in the range of 0.8% by weight to 2.4% by weight in the second positive electrode active material layer.
  • the fluorine-based binder may be a polyvinylidene fluoride (PVdF)-based polymer binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the rubber-based binder included in each of the first and second positive electrode active material layers may satisfy Condition 1 below.
  • R1 represents the content (% by weight) of the rubber-based binder included in the first positive electrode active material layer
  • R2 represents the content (% by weight) of the rubber-based binder included in the second positive electrode active material layer.
  • the rubber-based binder may be included in an amount of 0.2% to 0.9% by weight in the first positive electrode active material layer, and may be included in an amount of 0.3% to 1.0% by weight in the second positive electrode active material layer.
  • the rubber-based binder may have a weight average molecular weight (Mw) ranging from 150,000 g/mol to 1,000,000 g/mol.
  • the conductive material may be a carbon nanotube.
  • the conductive material may be included in the range of 0.3% by weight to 2.0% by weight in each of the first and second positive electrode active material layers.
  • the lithium iron phosphate may be a compound represented by Formula 1 below.
  • M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y. and, x ⁇ 0.5)
  • the average particle diameter D 50 of the lithium iron phosphate may be 0.6 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the fluorine-based binder may be a polyvinylidene fluoride (PVdF)-based polymer binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode described above.
  • the positive electrode according to the present invention includes a first positive electrode active material layer that maximizes adhesion and a second positive electrode active material layer that maximizes flexibility, thereby providing excellent positive electrode adhesion and flexibility even with a small binder content compared to a conventional single-layer positive electrode. You can have it.
  • the positive electrode according to the present invention has the effect of improving the resistance characteristics of the battery by controlling the porosity of the positive electrode active material layer to an optimal range and increasing the electrical conductivity of the positive electrode within a range that does not impair ionic conductivity.
  • the positive electrode according to the present invention can provide a battery that is excellent in terms of capacity and electrical resistance while realizing a high loading positive electrode.
  • a and/or B herein means A, or B, or A and B.
  • D 50 means the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve.
  • the D 50 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • specific surface area is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • weight average molecular weight refers to the converted value for standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is a value converted from the value measured under the following conditions using GPC, and standard polystyrene from the Agilent system was used to prepare the calibration curve.
  • anode adhesion can be measured by the following method. Prepare a positive electrode cut to 150 mm in length and 20 mm in width, place the positive electrode active material layer against a slide glass with a length of 75 mm and 25 mm in width, and attach the positive electrode to the slide glass in the longitudinal direction using double-sided tape. do. That is, the slide glass is attached to an area corresponding to half of the longitudinal direction of the anode. Afterwards, an evaluation sample is prepared by rubbing the roller 10 times so that the double-sided tape is uniformly attached.
  • the slide glass part of the evaluation sample is fixed to the sample stage of the Universal Testing Machine (UTM) (LS5, AMETEK), and the anode half without the slide glass attached is connected to the load cell of the UTM equipment.
  • UTM Universal Testing Machine
  • the average value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section is obtained. This is repeated a total of 5 times, and the average value is evaluated as the anode adhesive strength (gf/20mm) of each sample.
  • anode flexibility can be measured in the following manner.
  • a measuring rod is manufactured for each pie ( ⁇ ), and the anode with a loading amount of 600 mg/25 cm2 is cut into 10 cm wide and 30 cm long. Bend the cut anode in half, bring it into contact with the measuring rod, and then lift both ends of the anode at a speed of 10 mm per minute. At this time, lift until the force measured in UTM reaches 5N. Measure each pie and observe through an optical microscope whether cracks appear in the electrode. If there are no cracks, the test is performed with a smaller pie.
  • pi ( ⁇ ) indicates the diameter of the measuring rod in millimeters (mm).
  • the porosity of the positive electrode active material layer can be defined by the following equation 1, and in the following equation 1, “measured density of the positive electrode active material layer” is the weight of the positive electrode active material layer separated from the positive electrode current collector of the rolled positive electrode. It is a value calculated by measuring the volume and density, and the “true density of the positive electrode active material” is the density of the volume of the positive electrode active material particle itself, excluding pores, and can be measured using a Pycnometer (AccuPycII 1340).
  • Porosity ⁇ 1- (measured density of positive electrode active material layer / true density of positive electrode active material) ⁇ ⁇ 100
  • the present invention provides a positive electrode and a lithium secondary battery manufactured using the same.
  • Lithium iron phosphate which is generally used as a positive electrode active material, has lower lithium mobility and lower electrical conductivity compared to lithium transition metal oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide. Therefore, lithium iron phosphate with a small average particle size is mainly used as a positive electrode active material. However, when the size of the lithium iron phosphate particles is small, the specific surface area increases, which causes severe particle agglomeration and prevents the lithium iron phosphate and binder from mixing effectively, which may reduce anode adhesion.
  • the fluorine-based binder used as the positive electrode binder has the property of adhering better to lithium iron phosphate particles than the positive electrode current collector, so that when the positive electrode active material is lithium iron phosphate, the positive electrode active material is lithium nickel cobalt manganese oxide compared to the positive electrode active material.
  • the interfacial adhesion between the current collector and the positive electrode active material layer may decrease.
  • the positive electrode containing lithium iron phosphate as the positive electrode active material has the problem of detachment of the positive electrode active material layer during electrode manufacturing or charging and discharging, resulting in increased battery resistance and decreased capacity of the secondary battery.
  • a positive electrode containing lithium iron phosphate as a positive electrode active material has poor brittleness due to the characteristics of the positive electrode active material compared to a positive electrode containing lithium nickel cobalt manganese oxide, and is prone to detachment of the positive electrode active material layer due to physical external force. weak.
  • the inventors of the present invention conducted repeated research to solve this problem, and as a result, the positive electrode active material layer was composed of multiple layers rather than a single layer, and the first and second positive active material layers were each composed of lithium iron phosphate and conductive conductive material. It includes ash, a fluorine-based binder, a rubber-based binder, and a rubber-based dispersant, and the ratio of the weight P2 of the fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of the fluorine contained in the first positive electrode active material layer (P2/P1) is 1 or less.
  • Porosity ⁇ 1- (Measured density of positive electrode active material layer / True density of positive electrode active material) ⁇ ⁇ 100
  • a positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode current collector; A first positive electrode active material layer formed on one or both sides of the positive electrode current collector; a second positive electrode active material layer formed on the first positive electrode active material layer; and the first and second positive electrode active material layers each include lithium iron phosphate, a conductive material, a fluorine-based binder, a rubber-based binder, and a rubber-based dispersant, and the second positive electrode active material relative to the weight P1 of fluorine contained in the first positive electrode active material layer.
  • the ratio of the weight of fluorine P2 contained in the layer (P2/P1) may be 1 or less, and the porosity calculated by Equation 1 below may be 25% to 28%, preferably 25.5% to 27.5%.
  • Porosity ⁇ 1- (Density of positive electrode active material layer / True density of positive electrode active material) ⁇ ⁇ 100
  • the porosity is less than 25%, the flexibility of the positive electrode may decrease, which may be undesirable, and if the porosity exceeds 28%, the resistance of the battery may increase, which may be undesirable.
  • the porosity refers to the porosity of the positive electrode active material layer including both the first and second positive electrode active material layers.
  • the “measured density of the positive electrode active material layer” is a value calculated as a density by measuring the weight and volume of the positive electrode active material layer separated from the positive electrode current collector of the rolled positive electrode, and the true density of the positive electrode active material is “the positive electrode active material.”
  • the "true density” is the density relative to the volume of the positive active material particles themselves, excluding pores, and can be measured using a Pycnometer (AccuPycII 1340).
  • the porosity can be adjusted to the above numerical range by appropriately adjusting the rate of change in the thickness of the positive electrode active material layer before and after rolling during the rolling process during the manufacturing process of the positive electrode. Specifically, as the thickness change rate before/after rolling increases, the porosity may decrease. Conversely, as the thickness change rate before/after rolling decreases, the porosity of the positive active material layer may increase.
  • the thickness change rate can be calculated as follows.
  • Thickness change rate (Thickness of the positive electrode active material layer before rolling - Thickness of the positive active material layer after rolling)/Thickness of the positive active material layer before rolling
  • the thickness change rate can be adjusted by the linear pressure applied to the anode during the anode rolling process. That is, the greater the linear pressure, the greater the rate of change in thickness before/after rolling, and the smaller the linear pressure, the smaller the rate of change in thickness before/after rolling.
  • the positive electrode according to the present invention has a porosity that satisfies the above range, which is slightly lower than the typical porosity numerical range of a positive electrode containing lithium iron phosphate as a positive electrode active material. Resistance is affected by ionic conductivity and electrical conductivity.
  • the positive electrode according to the present invention is rolled by applying a high linear pressure to improve interfacial adhesion during rolling, but in order to roll to a level where ionic conductivity is not reduced, the porosity is as above. Rolling to a level that satisfies the numerical range has the effect of improving resistance characteristics.
  • the positive electrode according to exemplary embodiments of the present invention has a structure in which the positive electrode active material layer is in direct contact with the positive electrode current collector, and due to excellent interfacial adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer and the positive current collector It may not include a separate layer to improve adhesion. That is, the positive electrode according to an embodiment of the present invention does not include a separate layer such as a binder layer or an adhesive layer or a bonding layer or a primer coating layer that can be interposed between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer to improve adhesion. Even without it, excellent interfacial adhesion can be achieved.
  • a separate layer such as a binder layer or an adhesive layer or a bonding layer or a primer coating layer that can be interposed between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer to improve adhesion. Even without it, excellent interfacial adhesion can be achieved.
  • the positive electrode of the present invention will be described in detail.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode current collector, a first positive electrode active material layer formed on the current collector; And it may include a second positive electrode active material layer formed on the first positive electrode active material layer.
  • the first positive electrode active material layer and the second positive active material layer may be formed on one or both sides of the current collector.
  • the first positive electrode active material layer which is the lower region, has a positive electrode composition to increase the interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, and the second positive electrode active material layer, which is the upper region, improves the flexibility of the electrode. It has an anode composition for As a result, the positive electrode according to the present invention has improved both adhesion and flexibility compared to a single-layer positive electrode.
  • the positive electrode current collector can be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase adhesion to the positive electrode active material layer.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material. Additionally, the positive electrode active material layer may further include a conductive material, binder, and dispersant as needed in addition to the positive electrode active material.
  • the present invention includes lithium iron phosphate as a positive electrode active material. Because lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure is maintained stably at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. As a result, when lithium iron phosphate is used as a positive electrode active material, the high temperature stability and high temperature lifespan characteristics of the positive electrode are significantly improved, thereby reducing the risk of ignition of a lithium secondary battery containing the positive electrode.
  • the lithium iron phosphate may be a compound of formula 1 below.
  • M includes one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y.
  • X includes any one or two or more elements selected from the group consisting of F, S, and N, and a, b, ⁇ 0.5.
  • the lithium iron phosphate may be LiFePO 4 .
  • 'monolith structure' refers to a structure in which particles exist as an independent phase without mutual agglomeration in terms of morphology.
  • a particle structure that contrasts with this monolithic structure is a structure in which small-sized particles ('primary particles') are physically and/or chemically aggregated to form relatively large-sized particles ('secondary particles'). You can.
  • lithium iron phosphate has a monolithic structure composed of primary particles
  • the possibility of cracking of lithium iron phosphate particles during the rolling process is low compared to the case of secondary particles, so the capacity reduction due to detachment of broken particles is small, which is preferable.
  • lithium iron phosphate is a primary particle with a monolithic structure
  • migration of the binder can be alleviated during the drying process of the positive electrode slurry, which can be desirable in terms of interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. there is.
  • Lithium iron phosphate may include a carbon coating layer on its surface. When a carbon coating layer is formed on the surface of lithium iron phosphate, electrical conductivity is improved and the resistance characteristics of the positive electrode can be improved.
  • the carbon coating layer is made of glucose, sucrose, lactose, starch, oligosaccharide, polyoligosaccharide, fructose, cellulose, polymer of furfuryl alcohol, block copolymer of ethylene and ethylene oxide, vinyl resin, cellulose resin, phenolic resin, and pitch. It may be formed using at least one raw material selected from the group consisting of resins and tar-based resins. Specifically, the carbon coating layer may be formed through a process of mixing the raw materials with the lithium iron phosphate and then heat treating them.
  • the average particle diameter D 50 of lithium iron phosphate is 0.5 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.6 ⁇ m to 3 ⁇ m, more preferably 0.6 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, most preferably 0.7 ⁇ m. It may be from 1.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the positive electrode active material satisfies the above range, the mobility of lithium in lithium iron phosphate is improved, and the charge and discharge characteristics of the battery can be improved.
  • the BET specific surface area of lithium iron phosphate may be 5 m 2 /g to 20 m 2 /g, specifically 7 m 2 /g to 18 m 2 /g, more specifically 9 m 2 /g to 16 m 2 /g. there is.
  • the above range corresponds to lower values compared to conventional lithium iron phosphate. When the above range is satisfied, aggregation of the lithium iron phosphate can be effectively suppressed even in a positive electrode slurry composition with a relatively small dispersant content.
  • the lithium iron phosphate of the present invention may be included in the same amount or different amounts in the first and second positive electrode active material layers.
  • the lithium iron phosphate is present in the first positive electrode active material layer in an amount of 93.5 to 98% by weight, specifically 94 to 97.5% by weight, specifically 94.5 to 94.5% by weight, based on the total weight of the first positive electrode active material layer. It may be included at 97% by weight.
  • lithium iron phosphate may be included in the second positive electrode active material layer in an amount of 94 to 99% by weight, specifically 94.5 to 98.5% by weight, and specifically 95 to 98% by weight, based on the total weight of the second positive electrode active material layer. there is.
  • the first and second positive electrode active material layers constituting the positive electrode according to the present invention each include both a fluorine-based binder and a rubber-based binder as binders.
  • the fluorine-based binder may include a PVDF-based polymer containing vinylidene fluoride (VDF) as a monomer.
  • PVDF-based polymer include PVDF single polymer, PVD-HFP (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-phase CTFE (Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE (Poly(vinylidene fluoride) tetrafluoroethylene)), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene)), etc.
  • the fluorine-based binder together with the rubber-based binder, provides adhesion between the positive electrode active material and the conductive material and between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-based binder may be 300,000 to 2,000,000, preferably 400,000 to 1,500,000, and most preferably 500,000 to 1,300,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the fluorine-based binders included in each of the first and second positive electrode active material layers are the same compound, and their weight average molecular weight and chemical formula may be the same.
  • the content (% by weight) of the fluorine-based binder included in the lower first positive electrode active material layer is the content (% by weight) of the fluorine-based binder included in the upper second positive electrode active material layer.
  • the ratio of the weight P2 of the fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of the fluorine contained in the first positive electrode active material layer (P2/P1) is 1 or less, and specifically 0.5 to 0.5. 1, preferably 0.52 to 0.95, more preferably 0.53 to 0.85. If the ratio of P2 to P1 (P2/P1) exceeds 1, it is undesirable in terms of adhesive strength.
  • weight P1 of fluorine contained in the first positive electrode active material layer and the weight P2 of fluorine contained in the second positive electrode active material layer satisfy the above ratio range is due to the difference in the content of the fluorine-based binder contained in each of the first and second positive electrode active material layers. It is according to.
  • the fluorine-based binder contains a fluorine element, but the lithium iron phosphate, rubber-based binder, rubber-based dispersant, and conductive material that constitute the positive electrode of the present invention do not contain a fluorine component, so the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material
  • the weight of fluorine contained in each layer is proportional to the content (weight) of the fluorine-based binder contained in each of the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer.
  • Fluorine-based binders have the advantage of showing very excellent adhesion, but because they have a crystalline structure, they are inferior in flexibility compared to rubber-based binders. Therefore, if the content of the fluorine-based binder with excellent adhesion is increased in the first positive electrode active material layer that faces the positive electrode current collector, and the content of the fluorine-based binder is reduced in the second positive electrode active material layer that requires flexibility, the interfacial adhesion of the positive electrode is improved. , It has the effect of preventing the electrode from being detached from the surface of the electrode in the event of external impact.
  • the positive electrode according to the present invention has better adhesion and flexibility even with the same binder content compared to the positive electrode composed of a single layer by controlling the content of the fluorine-based binder included in each of the first and second positive electrode active material layers as described above. .
  • the fluorine-based binder may be included in the first positive electrode active material layer in an amount of 1.5 wt% to 3.0 wt%, preferably 1.6 wt% to 2.7 wt%, and more preferably 1.7 wt% to 2.5 wt%. Additionally, the fluorine-based binder may be included in the second positive electrode active material layer in an amount of 0.8 wt% to 2.4 wt%, preferably 1.0 wt% to 2.2 wt%, and more preferably 1.2 wt% to 2.0 wt%.
  • the fluorine-based binder is contained in an amount of 1.2% by weight to 2.6% by weight, preferably 1.4% by weight to 2.4% by weight, more preferably. It may be included in 1.6% by weight to 2.2% by weight.
  • the rubber-based binder improves the flexibility of the anode, increases the loading amount of the anode, and improves rolling performance. Additionally, due to improved flexibility in the event of external physical impact, detachment of part of the positive electrode active material layer is prevented, thereby providing a positive electrode with excellent capacity.
  • the rubber-based binder may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR).
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • the hydrogenated nitrile butadiene rubber may have a repeating unit content derived from acrylonitrile (AN) of 20% to 50% by weight, more preferably 25% to 45% by weight, most preferably, based on the total weight. Specifically, it may be 30% by weight to 40% by weight.
  • AN acrylonitrile
  • the inventors of the present invention found that when the weight average molecular weight (Mw) of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) is 130,000 g/mol or more, the brittleness of the positive electrode containing lithium iron phosphate as the positive electrode active material is dramatically improved. and completed the present invention.
  • the hydrogenated nitrile butadiene rubber may have a weight average molecular weight (Mw) of 130,000 g/mol or more, preferably 150,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, and more preferably 200,000 g/mol to 500,000 g/mol.
  • the rolling density of the positive electrode can be increased due to the improved flexibility of the positive electrode active material layer, and as the rolling density increases, the positive electrode resistance increases. It may have a lowering effect.
  • the rubber-based binders included in each of the first and second positive electrode active material layers are the same compound, and their weight average molecular weight and chemical formula may be the same.
  • the rubber-based binder included in each of the first and second positive electrode active material layers may satisfy Condition 1 below.
  • the value of R2/R1 below may be preferably 1 to 2.9, more preferably 1.1 to 2.8.
  • R1 represents the content (% by weight) of the rubber-based binder included in the first positive electrode active material layer
  • R2 represents the content (% by weight) of the rubber-based binder included in the second positive electrode active material layer.
  • the coating performance may deteriorate due to an increase in the viscosity of the slurry for the second positive electrode active material layer as a result of excessively large amounts of rubber-based binder being included in the second positive electrode active material layer, which is not desirable. Conversely, if it is less than 1, too little rubber-based binder is included in the second positive electrode active material layer, which is not preferable because the flexibility of the entire positive electrode may be reduced.
  • the rubber-based binder may be included in the first positive electrode active material layer in an amount of 0.2% to 0.9% by weight, preferably 0.3% to 0.8% by weight, and more preferably 0.4% to 0.7% by weight.
  • the rubber-based binder may be included in the second positive electrode active material layer in an amount of 0.3% by weight to 1.0% by weight, preferably 0.4% by weight to 0.9% by weight, and more preferably 0.5% by weight to 0.8% by weight.
  • the rubber-based binder may be included in the entire first and second positive electrode active material layers in an amount of 0.25% by weight to 0.85% by weight, preferably 0.35% by weight to 0.75% by weight, and more preferably 0.4% by weight to 0.65% by weight. .
  • the weight ratio of the fluorine-based binder and the rubber-based binder may be 90:10 to 75:25, preferably 8:1 to 4:1, and more preferably 7:1. It may be to 4:1.
  • the coating stability of the slurry can be excellent, and the interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the first positive electrode active material layer can be excellent.
  • the weight ratio of the fluorine-based binder and the rubber-based binder may be 80:20 to 60:40, and preferably 75:25 to 60:40.
  • the coating stability of the slurry can be excellent and the flexibility of the anode can be excellent.
  • the total of the fluorine-based binder and the rubber-based binder included in each of the first and second positive electrode active material layers may be 1.8% by weight to 3.6% by weight based on the entire positive electrode active material layer.
  • the first and second positive electrode active material layers constituting the positive electrode according to the present invention each contain a rubber-based dispersant.
  • a dispersant is used to increase the dispersibility of the components of the active material layer. In particular, it increases the dispersibility of the conductive material. Meanwhile, the rubber-based dispersant of the present invention also serves to adjust the viscosity of the positive electrode slurry to an appropriate range.
  • the rubber-based dispersant of the present invention may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR).
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • the rubber-based dispersant of the present invention may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR).
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the hydrogenated nitrile butadiene rubber has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, preferably 10,000 g/mol to 80,000 g/mol, more preferably 10,000 g/mol to 50,000 g/mol. It can be.
  • Mw weight average molecular weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • solvent wetting and dispersibility of lithium iron phosphate particles can be improved, thereby suppressing particle aggregation of lithium iron phosphate particles.
  • by effectively mixing the binder and lithium iron phosphate particles it can contribute to improving the interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the first positive electrode active material layer.
  • hydrogenated nitrile butadiene rubber improves the anode conductive network by suppressing the agglomeration of the conductive material, and even if the conductive material is aggregated, it aggregates into a spherical shape instead of linearly, so compared to the case where the conductive material is linearly aggregated, the agglomerated conductive material Minimize specific surface area. As a result, the surface area of the positive electrode active material that cannot participate in the lithium insertion/desorption reaction adjacent to the aggregated conductive material is minimized, thereby lowering the discharge resistance of the lithium secondary battery.
  • the dispersant may be included in the first positive electrode active material layer in an amount of 0.01% by weight to 0.7% by weight, preferably 0.05% by weight to 0.6% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 0.5% by weight. Additionally, the dispersant may be included within the above range within the second positive electrode active material layer. When the content of the dispersant satisfies the above range, gelation of the positive electrode slurry composition can be prevented by suppressing aggregation of the positive electrode active material.
  • the first and second positive electrode active material layers constituting the positive electrode according to the present invention each include a conductive material.
  • the conductive material is intended to improve the conductivity of the electrode, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon black are preferred as the conductive material of the present invention, and carbon nanotubes are most preferred.
  • the conductive network of carbon nanotubes is most preferable as a conductive material included in the positive electrode of the present invention because it can alleviate the lifting phenomenon of the binder during the drying process of the positive electrode slurry.
  • Carbon nanotubes have a graphite sheet in the form of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp2 bond structure, and exhibit conductor or semiconductor characteristics depending on the angle and structure at which the graphite sheet is rolled.
  • Carbon nanotubes can be classified into single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes) depending on the number of bonds forming the wall, and these carbon nanotubes are used as dispersions. It may be appropriately selected depending on the intended use.
  • the carbon nanotubes may have a secondary shape formed by aggregating or arranging a plurality of carbon nanotubes, for example, a bundle in which a plurality of carbon nanotubes are arranged or aligned side by side in a certain direction.
  • it may be a bundle type carbon nanotube in the form of a rope or an entangled type carbon nanotube in the shape of a sphere or potato where a plurality of carbon nanotubes are entangled without a certain direction.
  • it is more preferable that the carbon nanotubes are bundled carbon nanotubes.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotube is 100 m2/g to 1000 m2/g, 150 m2/g to 800 m2/g, 150 m2/g to 500 m2/g, 150 m2/g to 300 m2/g, or It may be 150 m2/g to 200 m2/g.
  • the conductive material is a carbon nanotube
  • the conductive material is added to each of the first and second positive electrode active material layers in an amount of 0.3% to 2.0% by weight, 0.6% to 1.5% by weight, more specifically 0.7% to 1.3% by weight. may be included. If the content of the conductive material is less than 0.3% by weight, the binder lifting phenomenon may become more severe when drying the electrode, which is not desirable. If the content of the conductive material is more than 2.0% by weight, the content of the dispersant increases as a result, This is undesirable because the content of the positive electrode active material may be reduced.
  • the conductive material may be included in the first and second positive electrode active material layers in the same amount or may be included in different amounts. When the contents of the conductive material included in the first and second positive electrode active material layers are different from each other, Condition 2 below is satisfied. You can.
  • E1 represents the linear conductive material content (% by weight) contained in the first active material layer
  • E2 represents the linear conductive material content (% by weight) contained in the second active material layer.
  • the content of the conductive material in the first positive electrode active material layer in contact with the positive electrode current collector is greater than the content of the conductive material in the second positive electrode active material layer, so that a conductive network formed by the conductive material in the first positive electrode active material layer is formed. is well formed, and this conductive network suppresses the binder migration phenomenon and improves the interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the first positive electrode active material layer.
  • improved interfacial adhesion can suppress volume changes during charging and discharging, thereby lowering the interfacial resistance of the positive electrode and improving the resistance characteristics of the positive electrode.
  • the conductive material may be included in the first positive electrode active material layer in an amount of 1.0% to 1.5% by weight, preferably 1.1% to 1.4% by weight. Additionally, the conductive material may be included in the second positive electrode active material layer in an amount of 0.4% to 0.95% by weight, preferably 0.6 to 0.90% by weight.
  • the positive electrode according to the present invention can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method. Specifically, the positive electrode can be manufactured by preparing a positive electrode slurry composition containing the above-mentioned positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant, then applying the positive electrode slurry composition on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. .
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a first positive electrode active material layer that maximizes adhesion and a second positive electrode active material layer that maximizes flexibility, and thus is an excellent positive electrode even with a low binder content compared to a conventional single-layer positive electrode. It can have adhesion and flexibility. In addition, by controlling the porosity to an optimal range, there is an effect of improving the resistance characteristics of the battery.
  • the positive electrode of the present invention may have an adhesive force between the positive electrode current collector and the positive active material layer measured through a 90° peel test of 20 gf/20mm or more, specifically 23gf/20mm or more.
  • the positive electrode of the present invention has a maximum pi ( ⁇ ) value of the measuring rod at which cracks occur is 5 pi ( ⁇ ) or less when testing the flexibility of lifting the positive electrode after contacting a measuring rod for each pi on the positive electrode active material layer.
  • it may have a flexibility of 4 pi ( ⁇ ) or less, and more specifically, 3 pi ( ⁇ ) or less.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode is as described above.
  • the positive electrode is a positive electrode current collector; A first positive electrode active material layer formed on one or both sides of the positive electrode current collector; a second positive electrode active material layer formed on the first positive electrode active material layer; and the first and second positive electrode active material layers each include lithium iron phosphate, a conductive material, a fluorine-based binder, a rubber-based binder, and a rubber-based dispersant, and the second positive electrode active material relative to the weight P1 of fluorine contained in the first positive electrode active material layer.
  • the ratio (P2/P1) of the weight of fluorine contained in the layer is 1 or less, and the porosity calculated by Equation 1 below may be 25% to 28%, preferably 25.5% to 27.5%.
  • Porosity ⁇ 1- (Measured density of positive electrode active material layer / Density of positive electrode active material) ⁇ ⁇ 100
  • the rubber-based binder may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) having a weight average molecular weight (Mw) of 130,000 g/mol or more.
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the rubber-based dispersant may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 g/mol to 100,000 g/mol.
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the rubber-based binder included in each of the first and second positive electrode active material layers may satisfy Condition 1 below.
  • R1 represents the content (% by weight) of the rubber-based binder included in the first positive electrode active material layer
  • R2 represents the content (% by weight) of the rubber-based binder included in the second positive electrode active material layer.
  • lithium iron phosphate, fluorine-based binder, rubber-based binder, and rubber-based dispersant included in the first and second positive electrode active material layers have been described in detail above, redundant description will be omitted.
  • the negative electrode can be manufactured, for example, by preparing a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive material on a negative electrode current collector and then applying it on the negative electrode current collector.
  • the anode active material is not particularly limited, and usually a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and highly crystalline carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Alternatively, a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material may be mentioned.
  • low-crystalline carbon includes soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystalline carbon.
  • Examples include high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes. .
  • high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • one type alone or a mixture of two or more types may be used, and a thin film of metallic lithium may also be used as the negative electrode active material.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the anode conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the anode active material layer.
  • the negative electrode binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the negative electrode binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the separator can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these.
  • a laminated structure of two or more layers may be used.
  • the separator may be a porous thin film having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in electrolytes, but is not particularly limited.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC) may be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolact
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the lithium salt is preferably contained in the electrolyte at a concentration of approximately 0.6 mol% to 2 mol%.
  • the electrolyte contains, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n, for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • pyridine triethylphosphite
  • triethanolamine triethanolamine
  • cyclic ether ethylene diamine
  • n for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • additives such as methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by placing a separator between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly, and placing the electrode assembly in a cylindrical battery case or a square battery case and then injecting electrolyte. Alternatively, it may be manufactured by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
  • the electrode assembly is dried and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, ethanol, propylene carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone ethanol
  • propylene carbonate ethylmethyl carbonate
  • ethylene carbonate ethylene carbonate
  • dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried.
  • One or more organic solvents selected from the group consisting of can be removed. If an electrolyte having the same composition as the organic solvent used in manufacturing the positive electrode is used as the electrolyte, the process of drying the electrode assembly can be omitted.
  • the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may be an all-solid-state battery.
  • the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limitation on the appearance depending on the purpose of the battery, for example, a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape. It can be etc.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it is widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, energy storage systems (ESS), and hybrid electricity. It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • a dispersion containing carbon nanotubes (CNT, BET specific surface area; 250 m2/g) as a conductive material and hydrogenated nitrile butadiene rubber with a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 g/mol as a rubber-based dispersant was prepared.
  • LiFePO 4 is a lithium iron phosphate with an average particle diameter D50 of 1.0 ⁇ m and a monolithic primary particle, polyvinylidene fluoride (PVdF) with a weight average molecular weight (Mw) of 630,000 g/mol as a fluorine-based binder, and a weight average as a rubber-based binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Hydrogenated nitrile butadiene rubber with a molecular weight (Mw) of 310,000 g/mol and the above dispersion were added to N-methylpyrrolidone (NMP) solvent, then mixed using Homo-disperse at 2500 rpm for 90 minutes to form the first anode.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the second positive electrode slurry was prepared in the same manner as the first positive electrode slurry, except that the weight ratio of lithium iron phosphate, conductive material, fluorine-based binder, rubber binder, and dispersant was changed as shown in Table 1. Manufactured.
  • the first anode slurry is coated at a loading amount of 300mg/25cm2 and the second anode slurry is 300mg/25cm2 on aluminum foil, and the second anode slurry is layered on the first anode slurry. It was coated as much as possible.
  • the positive electrode slurry was dried with hot air at 130°C for 5 minutes so that the solid content was 99.0% by weight or more.
  • a positive electrode was manufactured by rolling the positive active material layer so that the porosity of the positive active material layer was 26.6%.
  • the porosity refers to the porosity calculated by Equation 1 below.
  • the “measured density of the positive electrode active material layer” is a value calculated as a density by measuring the weight and volume of the positive electrode active material layer separated from the positive electrode current collector of the rolled positive electrode, and the “true density of the positive electrode active material” is the pore This is the density relative to the volume of the positive active material particles themselves, excluding , and can be measured using a Pycnometer (AccuPycII 1340).
  • Porosity ⁇ 1- (Measured density of positive electrode active material layer / Density of positive electrode active material) ⁇ ⁇ 100
  • the weight ratios of lithium iron phosphate, conductive material, fluorine-based binder, rubber binder, and dispersant were changed as shown in Table 1, and each was rolled so that the porosity of the positive electrode was as shown in Table 1. Except for this, the positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a dispersion containing carbon nanotubes (CNT, BET specific surface area; 250 m2/g) as a conductive material and hydrogenated nitrile butadiene rubber with a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 g/mol as a rubber-based dispersant was prepared.
  • the positive electrode slurry was coated at a loading amount of 600 mg/25 cm2.
  • the positive electrode slurry was dried with hot air at 130°C for 5 minutes so that the solid content was 99.0% by weight or more.
  • a positive electrode was manufactured by rolling the positive active material layer so that the porosity of the positive active material layer was 29.2%.
  • the positive electrode slurries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were cooled for 1 hour at room temperature and 1% relative humidity, and then measured using a viscometer (Brookfield). The viscosity of the positive electrode slurry composition was measured at 25°C and a shear rate of 2.5 /s. Viscosity measurement was conducted within 2 hours, including cooling time, after preparing the positive electrode slurry composition.
  • the positive electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were vacuum dried at a temperature of 130°C for 2 hours, and then the adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was measured and the results are shown in the table. It is shown in 2.
  • the positive electrodes manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were cut to 150 mm and 20 mm wide, and the anode surface was placed on a slide glass with a length of 75 mm and a width of 25 mm. It was attached using double-sided tape in each direction. That is, the slide glass was attached to an area corresponding to half of the longitudinal direction of the anode. Then, an evaluation sample was prepared by rubbing the roller 10 times so that the double-sided tape was uniformly attached.
  • the slide glass part of the evaluation sample was fixed to the sample stage of the Universal Testing Machine (UTM) (product name: LS5, manufacturer: LLOYD), and the anode half without the slide glass attached was placed in the load cell of the UTM equipment. Connected.
  • the load cell was moved up to 50 mm by applying force at 90° at a speed of 100 mm/min and the load applied to the load cell was measured.
  • the average value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section was calculated, and this was repeated a total of 5 times, and the average value was evaluated as the anode adhesive force (gf/20mm) of each sample.
  • the positive electrodes manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were cut into 10 cm wide and 30 cm long, and were cut into 2.5 ⁇ , 3 ⁇ , 4 ⁇ , 5 ⁇ , 6 ⁇ , and 7 ⁇ .
  • After preparing measuring rods with diameters of 8 ⁇ , 9 ⁇ , and 10 ⁇ bend each cut positive electrode in half with the positive electrode current collector surface of each cut positive electrode facing the measuring rod, Lift both ends of the anode at a rate of 10 mm per minute. At this time, lift until the force measured in UTM reaches 5N. Measure each pie and observe through an optical microscope whether cracks appear in the electrode. If there are no cracks, the test is conducted with a smaller pie. Accordingly, the diameter ( ⁇ ) of the measuring rod where cracks occur is shown in Table 2.
  • the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer were each scraped off to collect 100 mg samples, and then the weight of fluorine contained in each sample was measured using a combustion reaction technique. was measured, and the ratio of the weight P2 of the fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of the fluorine contained in the first positive electrode active material layer was calculated (P2/P1), and the results are shown in Table 2.
  • the gas generated while the sample of the first positive electrode active material layer and the sample of the second positive electrode active material layer were completely burned under high pressure oxygen conditions (40 atm) was collected in the absorbent solution.
  • the absorbent liquid for gas collection was a 1 L solution containing 2.52 g NaHCO3 and 2.52 g Na2CO3.
  • fluorine ions were absorbed or dissolved in the absorbent liquid for gas collection
  • the weight of fluorine in each sample was measured using ion chromatography. Ion chromatography column and analysis conditions are as follows.
  • the positive electrode according to Examples 1 to 3 has the condition that the ratio of the weight P2 of the fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of the fluorine contained in the first positive electrode active material layer (P2/P1) is 1 or less. As it satisfies the conditions, the adhesion was found to be much superior compared to the positive electrode according to Comparative Example 3 that did not satisfy the above conditions.
  • the positive electrodes according to Examples 1 to 3 containing a rubber-based binder were found to have much superior flexibility compared to the positive electrode of Comparative Example 4 which did not contain a rubber-based binder.
  • the positive electrode according to Comparative Example 1 with a porosity of less than 25% was found to have inferior flexibility compared to the positive electrode according to the Examples, and the positive electrode according to Comparative Example 2 with a porosity exceeding 28% was found to be inferior to the positive electrode according to the Examples.
  • Each lithium secondary battery was manufactured using the positive electrodes manufactured in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 2, and Comparative Examples 6 to 7.
  • the negative electrode constituting the lithium secondary battery is a mixture (85:10:5, weight %) of artificial graphite (GT), natural graphite (AGP8), and SiO (KSC6027D) as a negative electrode active material, and carbon black (Super) as a conductive material.
  • GT artificial graphite
  • AGP8 natural graphite
  • SiO SiO
  • Super carbon black
  • a mixture of -C65) and CNT (NCL-H5), SBR (BM-L302) as a binder, and CMC (Daicel 2200) as a thickener were added to distilled water as a solvent at a weight ratio of 95.1:1.5:2.3:1.1 to prepare a cathode slurry.
  • a negative electrode was manufactured by coating the negative electrode slurry on one side of a copper foil with a thickness of 6 ⁇ m, and drying and rolling were performed under the same conditions as the positive electrode.
  • the electrolyte solution is an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a composition of 30:70 (volume ratio), 0.1% by weight of tetravinylsilane (VS2), and 1% by weight of ethylene sulfate (ESa) as additives.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • % 0.5% by weight of 1,3-propenesultone (PS), 1% by weight of lithium difluorophosphate (DFP), and 0.2% by weight of LiBF 4 are mixed, and 0.7M LiPF 6 and 0.5M LiFSI are dissolved.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured by interposing a separator (DB0905/BA1, 8 ⁇ m) between the positive electrode and the negative electrode, and then injecting the electrolyte solution.
  • the initial resistance of the battery containing the positive electrodes of Examples 1 to 3 with a porosity of 25% to 28% is that of Comparative Examples 1, 2, and 6, and Comparative Examples 6 and 6, where the porosity does not satisfy the above range, respectively.
  • the resistance characteristics are expected to be improved in the lithium secondary battery containing the positive electrode according to the present invention.

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Abstract

본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은, 양극 집전체; 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 제1 양극 활물질층; 및; 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층; 을 포함하고, 제1,2 양극 활물질층은 각각 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 고무계 분산제를 포함하고, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하이며, 하기 식 1에 의해 계산된 기공도가 25% 내지 28%이다. [식 1] 기공도 = {1- (양극 활물질층의 측정밀도 / 양극 활물질의 진밀도)} × 100

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2022.12.16. 출원한 한국 특허 출원 제10-2022-0177463호에 기초한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 인산철(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
하지만, 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여, 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮다는 문제점이 있다. 이에 따라, 이에 따라, 종래에는 리튬 이동 경로를 짧게 형성하기 위해 평균 입경이 작은 리튬 인산철을 사용하고, 전기 전도도 개선을 위해 리튬 인산철의 표면을 탄소로 코팅하며, 도전재를 과량으로 사용하였다.
그러나, 리튬 인산철 입자의 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하고, 표면이 탄소 코팅된 리튬 인산철은 용매에 의한 젖음성(wetting)이 저하된다. 그 결과 리튬 인산철의 입자 응집이 심하게 발생하여, 양극 슬러리의 안정성과 코팅 공정성이 저하되고, 리튬 인산철과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 제조된 양극에서 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력(이하, 양극 접착력)이 감소하게 된다. 그리고 이러한 현상은 고로딩 양극에서 심화될 수 있다.
양극 접착력이 저하되면 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
고에너지 밀도의 전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 리튬 인산철을 포함하는 양극에서, 550mg/25㎠ 이상의 로딩량을 확보하면서도, 양극 접착력과 유연성을 개선하기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 고로딩의 양극에 있어서, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 개선하고, 양극의 유연성을 개선함으로써 전극 탈리가 방지되고, 전지의 저항 특성을 개선하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 집전체;
양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 제1 양극 활물질층;
제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층; 을 포함하고,
제1,2 양극 활물질층은 각각 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 고무계 분산제를 포함하고,
제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하이며,
하기 식 1에 의해 계산된 기공도가 25% 내지 28%, 바람직하게는 25.5% 내지 27.5%인 양극이 제공된다.
[식 1]
기공도 = {1- (양극 활물질층의 측정밀도 / 양극 활물질의 진밀도)} × 100
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 고무계 분산제는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 불소계 바인더는, 제1 양극 활물질층 내에 1.5 중량% 내지 3.0 중량% 범위로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 불소계 바인더는, 제2 양극 활물질층 내에 0.8 중량% 내지 2.4 중량% 범위로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 불소계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고분자 바인더일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제1 및 제2 양극 활물질층에 각 포함된 고무계 바인더는, 하기 조건 1을 만족할 수 있다.
[조건 1]
1≤R2/R1≤3
R1은 제1 양극 활물질층에 포함된 고무계 바인더의 함량(중량%)을 나타내고,
R2는 제2 양극 활물질층에 포함된 고무계 바인더의 함량(중량%)을 나타낸다.
예시적인 실시예들에 있어서, 고무계 바인더는, 제1 양극 활물질층 내에 0.2 중량% 내지 0.9 중량% 범위로 포함되고, 제2 양극 활물질층 내에 0.3 중량% 내지 1.0 중량% 범위로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 범위일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도전재는 제1,2 양극 활물질층 각각에, 0.3 중량% 내지 2.0 중량% 범위로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.6㎛ 내지 3.0㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고분자 바인더일 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은, 접착력을 극대화하는 제1 양극 활물질층과 유연성을 극대화하는 제2 양극 활물질층을 포함함에 따라, 종래의 단일층 양극과 비교해, 적은 바인더 함량으로도 우수한 양극 접착력 및 유연성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질층의 기공도를 최적의 범위로 제어하여, 이온전도도를 저해하지 않는 범위에서, 양극의 전기전도도를 높여 전지의 저항 특성을 개선한 효과가 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 양극은 고로딩 양극을 구현하면서도, 용량과 전기저항 면에서 우수한 전지의 제공이 가능하다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40 ℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
본 명세서에서 양극 접착력은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 길이 150 mm, 폭 20 mm로 재단된 양극을 준비하고, 양극 활물질층을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 대면하도록 하여, 상기 양극을 상기 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착한다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 한다. 이후, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조한다. 다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(LS5, AMETEK)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결한다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정한다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 평균값을 구한다. 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가한다.
본 명세서에서 양극 유연성은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 파이 (ø)별로 측정봉을 제작하고, 600mg/25㎠의 로딩량을 가진 양극을, 가로 10cm 세로 30cm로 컷팅한다. 컷팅된 양극을 반으로 구부려 측정봉을 접촉시킨 후 분당 10mm의 속도로 양극의 양쪽 끝을 들어올린다. 이때 UTM 에 측정되는 힘이 5N이 될 때까지 들어올린다. 파이별로 측정하여 전극에 크랙이 생기는지 광학현미경을 통해 관찰하고 크랙이 없을 경우 더 작은 파이로 테스트를 진행한다.
본 명세서에 있어서, "파이(ø)"는 측정봉의 직경을 밀리미터(mm) 단위로 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 양극 활물질층의 기공도는 하기 식 1에 의해 정의될 수 있고, 하기 식 1에서 "양극 활물질층의 측정밀도"는, 압연된 양극의 양극 집전체로부터 분리한 양극 활물질층의 무게와 부피를 측정하여 밀도로 연산한 값이고, "양극 활물질의 진밀도"는 기공을 제외한 양극 활물질 입자 자체만의 부피에 대한 밀도로써, Pycnometer (AccuPycII 1340)을 이용하여 측정될 수 있다.
[식 1]
기공도(porosity) = {1- (양극 활물질층의 측정밀도 / 양극 활물질의 진밀도)} × 100
본 발명은 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
일반적으로 양극 활물질로 사용되는 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮기 때문에, 양극 활물질로서 평균 입경이 작은 리튬 인산철이 주로 사용된다. 다만, 리튬 인산철 입자의 크기가 작을 경우 비표면적이 증가하고, 이로 인해 입자 응집이 심하게 발생하여 리튬 인산철과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 양극 접착력이 감소할 수 있다. 또한, 양극 바인더로 사용되는 불소계 바인더는, 양극 집전체보다 리튬 인산철 입자에 보다 잘 접착되는 특성이 있어, 양극 활물질이 리튬 인산철인 경우, 양극 활물질이 리튬 니켈코발트망간 산화물인 경우와 비교해, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 계면 접착력이, 감소하기도 한다. 이에 따라, 리튬 인산철을 양극 활물질로서 포함하는 양극은, 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다. 또한, 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함하는 양극은, 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하는 양극과 비교해, 양극 활물질의 특성으로 인해 취성(brittleness)이 불량해, 물리적 외력에 의해 양극 활물질층의 탈리에 취약하다.
이에, 본 발명의 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질층을 단일 층이 아닌 복수의 층으로 구성하되, 제1 및 제2 양극 활물질층이 각각 각각 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 고무계 분산제를 포함하고, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하이며, 하기 식 1에 의해 계산된 기공도가 25% 내지 28%인 경우, 집전체와 제1 양극 활물질층 간의 계면 접착력이 우수하면서도, 향상된 유연성으로 인해 양극 활물질층의 탈리가 억제되고, 양극 활물질층의 이온전도도가 저해되지 않으면서도, 전기전도도가 향상되어 전지의 저항 특성을 개선할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
[식 1]
기공도 = {1- (양극 활물질층의 측정밀도 / 양극 활물질의 진밀도)} × 100
이하, 본 발명에 따른 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지를 상세하게 설명한다.
양극
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체; 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 제1 양극 활물질층; 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층; 을 포함하고, 제1,2 양극 활물질층은 각각 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 고무계 분산제를 포함하고, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하이며, 하기 식 1에 의해 계산된 기공도가 25% 내지 28%이고, 바람직하게는 25.5% 내지 27.5%일 수 있다.
[식 1]
기공도 = {1- (양극 활물질층의 밀도 / 양극 활물질의 진밀도)} × 100
기공도가 25% 미만인 경우에는, 양극의 유연성이 저하되어 바람직하지 않을 수 있고, 기공도가 28%를 초과하는 경우에는, 전지의 저항이 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 기공도는 제1,2 양극 활물질층을 모두 포함한 양극 활물질층의 기공도를 의미한다. 상기 식 1에서 "양극 활물질층의 측정밀도"는, 압연된 양극의 양극 집전체로부터 분리한 양극 활물질층의 무게와 부피를 측정하여 밀도로 연산한 값이고, 양극 활물질의 진밀도는 “양극 활물질의 진밀도"는 기공을 제외한 양극 활물질 입자 자체만의 부피에 대한 밀도로써, Pycnometer (AccuPycII 1340)을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 기공도는, 양극의 제조 과정 중, 압연 과정에서 압연 전/후의 양극 활물질층의 두께 변화율을 적절히 조절함으로써, 상기 수치 범위로 조절할 수 있다. 구체적으로, 압연 전/후의 두께 변화율이 클수록 상기 기공도가 작아질 수 있고, 반대로 압연 전/후의 두께 변화율이 작을수록 양극 활물질층의 기공도가 커질 수 있다. 두께 변화율은, 하기와 같이 계산될 수 있다.
두께 변화율 = (압연 전 양극 활물질층의 두께- 압연 후 양극 활물질층의 두께)/ 압연 전 양극 활물질층의 두께
상기 두께 변화율은 양극의 압연 과정에서, 양극에 인가되는 선압에 의해 조절될 수 있다. 즉 선압이 클수록 압연 전/후의 두께 변화율이 커지고, 선압이 작을수록 압연 전/후의 두께 변화율이 작아질 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 기공도가 상기 범위를 만족하는데, 이는 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함하는 양극의 통상적인 기공도의 수치 범위를 약간 하회하는 범위이다. 저항은 이온전도도와 전기전도도에 의해 영향을 받는데, 본 발명에 따른 양극은, 압연 시 계면 접착력 향상을 위해 높은 선압을 인가하여 압연하되, 이온전도도가 저하되지 않을 정도로 압연하기 위해, 기공도가 상기 수치 범위를 만족할 정도로 압연하여 저항 특성이 개선된 효과가 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극은, 상기 양극 활물질층이 양극 집전체와 직접 접촉하는 구조로, 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 우수한 계면 접착력으로 인해, 양극 활물질층과 양극 집전체와의 사이에 접착력 향상을 위한 별도의 층을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체와 양극 활물질층의 사이에, 접착력 향상을 위해 개재될 수 있는 결착층 또는 접착층 또는 결합층 또는 프라이머 코팅층 등의 별도의 층의 포함하지 않아도 우수한 계면 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 양극에 관하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은, 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 하층 영역인 제1 양극 활물질층이, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 계면 접착력을 증대시키기 위한 양극 조성을 가지며, 상층 영역인 제2 양극 활물질층은, 전극의 유연성을 향상시키기 위한 양극 조성을 가진다. 그 결과, 본 발명에 따른 양극은, 단일층 양극과 비교해 접착력과 유연성이 모두 개선된 효과를 가진다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 추가적으로, 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 필요에 따라 도전재, 바인더 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질층에 포함된 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 양극 활물질
본 발명은 양극 활물질로 리튬 인산철을 포함한다. 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지된다. 그 결과, 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용할 경우, 양극의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 현저히 개선됨으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 발화 위험 등이 감소할 수 있다.
상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다.
예를 들어, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4일 수 있다.
본 발명에 있어서, '단일체(Monolith) 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일체 구조와 대비되는 입자 구조로는, 작은 크기의 입자('1차 입자')들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자 형태('2차 입자')를 이루는 구조를 들 수 있다.
리튬 인산철이 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 경우, 2차 입자인 경우와 비교해 압연 과정에서 리튬 인산철 입자의 깨짐 현상의 발생 가능성이 작으므로 깨진 입자의 탈리로 인한 용량 감소가 적어 바람직하다. 또한, 리튬 인산철이 단일체 구조의 1차 입자인 경우, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 계면 접착력 측면에서도 바람직할 수 있다.
리튬 인산철은 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.5㎛ 내지 20.0 ㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 10.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 내지 2.5㎛, 가장 바람직하게는 0.7㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 인산철 내에서 리튬의 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
리튬 인산철의 BET 비표면적은 5m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 7m2/g 내지 18 m2/g, 보다 구체적으로 9m2/g 내지 16 m2/g일 수 있다. 상기 범위는 통상적인 리튬 인산철에 비해 낮은 수치에 해당한다. 상기 범위를 만족할 시, 분산제 함량이 상대적으로 적은 양극 슬러리 조성물 내에서도 상기 리튬 인산철의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.
본 발명의 리튬 인산철은 제1 및 제2 양극 활물질층에 동일 함량 또는 상이한 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예에서, 구체적인 예에서, 리튬 인산철은 제1 양극 활물질층 내에 제1 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 93.5 내지 98 중량%, 상세하게는 94 내지 97.5 중량%, 상세하게는 94.5 내지 97 중량%로 포함될 수 있다. 또한 리튬 인산철은 제2 양극 활물질층 내에 제2 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로, 94 내지 99 중량%, 상세하게는 94.5 내지 98.5 중량%, 상세하게는 95 내지 98 중량% 범위로 포함될 수 있다. 리튬 인산철의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 에너지 밀도를 확보함으로써 양극의 전지용량을 향상시킬 수 있다.
(2) 바인더
본 발명에 따른 양극을 구성하는 제1,2 양극 활물질층은 각각, 바인더로서 불소계 바인더 및 고무계 바인더를 모두 포함한다.
상기 불소계 바인더는, 단량체로서 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 포함하는 PVDF 계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 PVDF 계 고분자의 구체적인 예로는 PVDF 단일 고분자, PVD-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-상CTFE(Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE(Poly(vinylidene tetrafluoroethylene)), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene))등을 들 수 있다.
상기 불소계 바인더는, 상기 고무계 바인더와 함께, 양극 활물질과 도전재 간의 접착력, 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 부여한다.
상기 불소계 바인더의 중량평균분자량(Mw)은, 300,000 내지 2,000,000 일 수 있고, 바람직하게는 400,000 내지 1,500,000 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 500,000 내지 1,300,000 일 수 있다. 불소계 바인더의 중량평균분자량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 양극 슬러리의 점도가 바람직한 범위가 되기에 용이하고, 적은 함량 범위로 양극 접착력을 극대화할 수 있다.
제1 및 제2 양극 활물질층에 각 포함되는 불소계 바인더는, 동일 화합물로서, 이들의 중량평균분자량, 화학식이 동일할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극은, 하층의 제1 양극 활물질층에 포함되는, 불소계 바인더의 함량(중량%)은, 상층의 제2 양극 활물질층에 포함되는 불소계 바인더의 함량(중량%)과 동일하거나 커서, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하이고, 상세하게는 0.5 내지 1, 바람직하게는 0.52 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.53 내지 0.85일 수 있다. 상기 P1에 대한 P2의 비율(P2/P1)이 1을 초과하는 경우에는, 접착력 측면에서 바람직하지 않다.
제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1과 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2가 상기 비율 범위를 만족하는 것은, 제1,2 양극 활물질층에 각 포함된 불소계 바인더의 함량 차이에 따른 것이다.
즉, 불소계 바인더는 불소 원소를 포함하고 있는데, 본 발명의 양극을 구성하는 리튬 인산철, 고무계 바인더, 고무계 분산제 및 도전재는 불소 성분을 포함하고 있지 아니하므로, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층에 각 포함된 불소의 중량은, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층에 각 포함된 불소계 바인더의 함량(중량)에 비례하게 된다.
불소계 바인더는, 매우 우수한 접착력을 나타내는 장점을 가지나, 결정형 구조를 가지기 때문에, 고무계 바인더와 비교해 유연성이 열위이다. 따라서, 양극 집전체와 면접하는 제1 양극 활물질층에는 접착력이 우수한 불소계 바인더의 함량을 높이고, 유연성이 요구되는 제2 양극 활물질층에는 불소계 바인더의 함량을 감소시키는 경우, 양극의 계면 접착력을 향상시키고, 외부 충격 시 전극의 표면에서 전극이 탈리되는 것을 방지하는 효과가 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 양극은, 제1,2 양극 활물질층에 각 포함되는 불소계 바인더의 함량을 상기와 같이 제어함으로써, 단일층으로 구성된 양극과 비교해 동일한 바인더 함량으로도 접착력 및 유연성이 보다 우수하다.
상기 불소계 바인더는, 상기 제1 양극 활물질층 내에, 1.5 중량% 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 1.6 중량% 내지 2.7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.7 중량% 내지 2.5 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 불소계 바인더는, 상기 제2 양극 활물질층 내에, 0.8 중량% 내지 2.4 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.2 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 전체 양극 활물질층 내에서, 상기 불소계 바인더는 1.2 중량% 내지 2.6 중량%, 바람직하게는 1.4 중량% 내지 2.4 중량%, 더욱 바람직하게는 1.6 중량% 내지 2.2 중량% 로 포함될 수 있다.
한편, 고무계 바인더는, 양극에 유연성을 향상시켜 양극의 로딩량을 증가시키고, 압연 성능을 우수하게 한다. 또한 외부의 물리적 충격 시 향상된 유연성으로 인해, 양극 활물질층의 일부가 탈리하는 것을 억제하므로, 우수한 용량을 가지는 양극을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고무계 바인더는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)일 수 있다. 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 수소 첨가 반응시켜 원래 니트릴 부타디엔 고무(NBR)에 포함되어 있던 이중 결합이 단일 결합이 된 것을 의미한다.
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴(Acrylonitrile, AN) 유래의 반복 단위 함유량이 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)의 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 경우, 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함하는 양극의 취성(brittleness)을 획기적으로 개선시키는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상, 바람직하게는 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 상기 제2 수소화 니트릴계 부타디엔 고무의 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상일 경우, 양극 활물질층의 향상된 유연성으로 인해, 양극의 압연 밀도를 높일 수 있고, 압연 밀도가 높아짐에 따라 양극 저항이 낮아지는 효과를 가질 수 있다.
제1 및 제2 양극 활물질층에 각 포함되는 고무계 바인더는, 동일 화합물로서, 이들의 중량평균분자량, 화학식이 동일할 수 있다.
한편, 제1 및 제2 양극 활물질층에 각 포함된 고무계 바인더는, 하기 조건 1을 만족할 수 있다. 하기 R2/R1의 값은, 바람직하게는 1 내지 2.9, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2.8 일 수 있다.
[조건 1]
1≤R2/R1≤3
R1은 제1 양극 활물질층에 포함된 고무계 바인더의 함량(중량%)을 나타내고,
R2는 제2 양극 활물질층에 포함된 고무계 바인더의 함량(중량%)을 나타낸다.
R2/R1의 값이, 3을 초과하는 경우에는, 제2 양극 활물질층 내에, 고무계 바인더가 과도하게 많이 포함되는 결과, 제2 양극 활물질층용 슬러리의 점도 상승으로 코팅 성능이 저하될 수 있어 바람직하지 않으며, 반대로 1 미안인 경우에는, 제2 양극 활물질층 내에 고무계 바인더가 너무 적게 포함되는 결과, 양극 전체의 유연성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고무계 바인더는 제1 양극 활물질층 내에, 0.2 중량% 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.7 중량%로 포함될 수 있다. 그리고, 상기 고무계 바인더는 제2 양극 활물질층 내에, 0.3 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.9 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 0.8 중량%로 포함될 수 있다. 그리고, 상기 고무계 바인더는 제1,2 양극 활물질층 전체에서, 0.25 중량% 내지 0.85 중량%, 바람직하게는 0.35 중량% 내지 0.75 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.65 중량%로 포함될 수 있다.
상기 고무계 바인더가, 제1 및 제2 양극 활물질층 각각에 상기 범위로 포함되는 경우, 양극 유연성이 향상되고, 슬러리의 코팅 안정성도 우수하여 제1 및 제2 양극 활물질층 각각이 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층 내에서, 불소계 바인더와 고무계 바인더의 중량비는, 90:10 내지 75:25일 수 있고, 바람직하게는 8:1 내지 4:1 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 4:1 일 수 있다. 불소계 바인더와 고무계 바인더의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 슬러리의 코팅 안정성이 우수하면서도, 양극 집전체와 제1 양극 활물질층 간의 계면 접착력이 우수할 수 있다.
제2 양극 활물질층 내에서, 불소계 바인더와 고무계 바인더의 중량비는, 80:20 내지 60:40일 수 있고, 바람직하게는 75:25 내지 60:40 일 수 있다. 불소계 바인더와 고무계 바인더의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 슬러리의 코팅 안정성이 우수하면서도, 양극의 유연성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 양극 활물질층에 각 포함된 불소계 바인더 및 고무계 바인더의 총합은, 양극 활물질층 전체를 기준으로, 1.8 중량% 내지 3.6 중량% 일 수 있다.
(3) 분산제
본 발명에 따른 양극을 구성하는 제1,2 양극 활물질층은 각각, 고무계 분산제를 포함한다.
분산제는 활물질층의 구성성분들의 분산성을 증가시키기 위해 사용된다. 특히, 도전재의 분산성을 증가시킨다. 한편, 본 발명의 고무계 분산제는 양극 슬러리의 점도를 적절한 범위로 조절하는 역할도 한다.
본 발명의 고무계 분산제는, 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)일 수 있다. 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 수소 첨가 반응시켜 원래 니트릴 부타디엔 고무(NBR)에 포함되어 있던 이중 결합이 단일 결합이 된 것을 의미한다.
본 발명의 고무계 분산제는, 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)일 수 있다. 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 80,000g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 50,000g/mol 일 수 있다. 분산제인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 인산철 입자의 용매 젖음성(wetting)과 분산성을 개선하여, 리튬 인산철의 입자 응집을 억제할 수 있다. 또한, 바인더와 리튬 인산철 입자가 효과적으로 잘 혼합되게 하여, 양극 집전체와 제1 양극 활물질층 간의 계면 접착력의 향상에도 기여할 수 있다.
또한 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 도전재의 응집을 억제하여, 양극 도전성 네트워크를 개선하며, 도전재가 응집되더라도 선형이 아닌 구형으로 응집시킴에 따라, 도전재가 선형으로 응집된 경우와 비교하여, 응집된 도전재의 비표면적을 최소화한다. 그 결과, 상기 응집된 도전재와 인접하여 리튬 삽입/탈리 반응에 참여하지 못하는 양극 활물질의 표면적이 최소화되므로, 리튬 이차전지의 방전 저항을 낮출 수 있다.
상기 분산제는 제1 양극 활물질층 내에, 0.01 중량% 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 분산제는 제2 양극 활물질층 내에서도 상기범위로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 응집을 억제하여 양극 슬러리 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
(4) 도전재
본 발명에 따른 양극을 구성하는 제1,2 양극 활물질층은 각각 도전재를 포함한다.
상기 도전재는 전극의 도전성을 향상시키기 위한 것으로, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 이중 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 카본 블랙이 본 발명의 도전재로서 바람직하며, 탄소나노튜브가 가장 바람직하다. 탄소나노튜브의 도전 네트워크는, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상을 완화할 수 있어 본 발명의 양극에 포함되는 도전재로서 가장 바람직하다.
탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
또한 상기 탄소나노튜브는 복수 개의 탄소나노튜브가 응집되거나, 배열되어 형성되는 2차 형상을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱클형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다. 분산성 측면에서 상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은, 100㎡/g 내지 1000㎡/g, 150㎡/g 내지 800㎡/g, 150㎡/g 내지 500㎡/g, 150㎡/g 내지 300㎡/g 또는 150㎡/g 내지 200㎡/g 일 수 있다.
상기 도전재가 탄소나노튜브인 경우, 상기 도전재는 제1 및 제2 양극 활물질층 각각에, 0.3 중량% 내지 2.0 중량%, 0.6 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 0.7 중량% 내지 1.3 중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 0.3 중량% 미만으로 포함되는 경우, 전극 건조 시에 바인더 들뜸 현상이 더욱 심화될 수 있어 바람직하지 않고, 도전재의 함량이 2.0 중량% 를 초과하는 경우에는 분산제의 함량이 함께 높아지는 결과, 양극 활물질의 함량이 줄어들 수 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 제1 및 제2 양극 활물질층에 동일한 함량으로 포함될 수도 있고, 상이한 함량으로도 포함될 수 있으며, 제1,2 양극 활물질층에 포함된 도전재의 함량이 서로 상이한 경우, 하기 조건 2를 만족할 수 있다.
[조건 2]
0.5 ≤ E2/E1 ≤ 0.9
E1은 제1 활물질층에 함유된 선형 도전재 함량(중량%)을 나타내고,
E2는 제2 활물질층에 함유된 선형 도전재 함량(중량%)을 나타낸다.
상기 조건 2를 만족하는 양극은, 양극 집전체와 면접하는 제1 양극 활물질층 내 도전재의 함량이, 제2 양극 활물질층의 도전재의 함량보다 커서, 제1 양극 활물질층에서 도전재에 의한 도전 네트워크가 잘 형성되며, 이러한 도전 네트워크가 바인더 마이그레이션 현상을 억제해, 양극 집전체와 제1 양극 활물질층 사이의 계면 접착력을 향상시킨다. 그리고 향상된 계면 접착력은 충방전시 부피 변화를 억제할 수 있으므로, 양극의 계면 저항을 낮출 수 있어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
조건 2를 만족하는 경우, 상기 도전재는, 제1 양극 활물질층 내에 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 1.1 중량% 내지 1.4 중량% 범위로 포함될 수 있다. 또한 상기 도전재는 제2 양극 활물질층 내에 0.4 중량% 내지 0.95 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 0.90 중량% 범위로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극은, 상기한 양극 활물질, 도전재, 바인더, 분산제를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 뒤, 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 접착력을 극대화하는 제1 양극 활물질층과 유연성을 극대화하는 제2 양극 활물질층을 포함함에 따라, 종래의 단일층 양극과 비교해, 적은 바인더 함량으로도 우수한 양극 접착력 및 유연성을 가질 수 있다. 또한 기공도를 최적의 범위로 제어하여, 전지의 저항 특성을 개선한 효과가 있다.
그 결과, 고로딩 양극의 제조가 가능하고, 양극의 탈리가 방지됨으로써 이차전지의 셀 저항이 감소하며, 전지의 용량 및 출력 특성이 향상되고, 제조 공정에서 발생하는 불량을 줄일 수 있다.
본 발명의 양극은, 90도 박리 테스트(90° peel test)를 통해 측정한 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 20 gf/20mm 이상, 구체적으로 23gf/20mm 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 양극은, 양극 활물질층 상에 파이별 측정봉을 접촉시킨 후, 양극을 들어올리는 유연성 테스트 시, 크랙이 발생하는 측정봉의 최대 파이(ø) 값이 5파이(ø) 이하, 상세하게는 4파이(ø) 이하, 더욱 상세하게는 3파이(ø) 이하인 유연성을 가질 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대 양극은, 양극 집전체; 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 제1 양극 활물질층; 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층; 을 포함하고, 제1,2 양극 활물질층은 각각 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 고무계 분산제를 포함하고, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하이며, 하기 식 1에 의해 계산된 기공도가 25% 내지 28%, 바람직하게는 25.5% 내지 27.5% 일 수 있다.
[식 1]
기공도 = {1- (양극 활물질층의 측정밀도 / 양극 활물질의 밀도)} × 100
상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)일 수 있다.
상기 고무계 분산제는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)일 수 있다.
또한, 제1 및 제2 양극 활물질층에 각 포함된 고무계 바인더는, 하기 조건 1을 만족할 수 있다.
[조건 1]
1≤R2/R1≤3
R1은 제1 양극 활물질층에 포함된 고무계 바인더의 함량(중량%)을 나타내고,
R2는 제2 양극 활물질층에 포함된 고무계 바인더의 함량(중량%)을 나타낸다.
제1,2 양극 활물질층에 포함되는, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 고무계 분산제에 대해서는 앞에서 상세히 설명하였으므로, 중복된 설명은 생략하기로 한다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조 시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다. 만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.
이상 상술한 리튬 이차전지와 달리, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전고체 전지일 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극의 제조
(1) 제1 양극 슬러리의 제조
도전재로서 탄소나노튜브(CNT, BET 비표면적; 250㎡/g)와 고무계 분산제로서 중량평균분자량(Mw)이 30,000 g/mol인 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 포함된 분산액을 준비하였다.
리튬 인산철로서 평균 입경 D50이 1.0μm, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 불소계 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 630,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 고무계 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 310,000 g/mol인 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 상기 분산액을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입한 후, Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 제1 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 분산제는 96.26 : 0.8 : 2.2 : 0.5 : 0.24 의 중량비로 존재하였다.
(2) 제2 양극 슬러리의 제조
양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 분산제의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 제1 양극 슬러리의 제조 방법과 동일한 방법으로, 제2 양극 슬러리를 제조하였다.
(3) 양극의 제조
듀얼 슬롯 다이 코터를 이용해, 알루미늄 호일 상에, 제1 양극 슬러리를 300mg/25㎠, 제2 양극 슬러리를 300mg/25㎠의 로딩량으로 코팅하되, 제2 양극 슬러리가 제1 양극 슬러리 상에 적층되도록 코팅하였다.
이후, 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분 동안 열풍 건조하였다. 이후, 양극 활물질층의 기공도 (porosity)가 26.6%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 기공도는 하기 식 1에 의해 계산된 기공도를 의미한다. 하기 식 1에서 "양극 활물질층의 측정밀도"는, 압연된 양극의 양극 집전체로부터 분리한 양극 활물질층의 무게와 부피를 측정하여 밀도로 연산한 값이고, "양극 활물질의 진밀도"는 기공을 제외한 양극 활물질 입자 자체만의 부피에 대한 밀도로써, Pycnometer (AccuPycII 1340)을 이용하여 측정될 수 있다.
[식 1]
기공도 = {1- (양극 활물질층의 측정밀도 / 양극 활물질의 밀도)} × 100
실시예 2 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 6: 양극의 제조
제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 분산제의 중량비를 표 1과 같이 각 변경하고, 양극의 기공도가 표 1과 같이 되도록 각 압연한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 7
도전재로서 탄소나노튜브(CNT, BET 비표면적; 250㎡/g)와 고무계 분산제로서 중량평균분자량(Mw)이 30,000 g/mol인 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 포함된 분산액을 준비하였다.
리튬 인산철로서 평균 입경 D50이 1.0μm, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 불소계 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 630,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 상기 분산액을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입한 후, Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더 및 분산제는 96.96 : 0.8 : 3.0 : 0.24의 중량비로 존재하였다.
알루미늄 호일 상에, 양극 슬러리를 600mg/25㎠의 로딩량으로 코팅하였다. 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분 동안 열풍 건조하였다. 이후, 양극 활물질층의 기공도 (porosity)가 29.2%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
양극활물질 도전재 바인더 분산제 양극 기공도
(%)
리튬 인산철
(중량%) 		탄소나노
튜브
(중량%) 		PVdF
(중량%) 		HNBR
(중량%) 		HNBR
(중량%)
실시예 1 제2 양극 슬러리 96.44 1.2 1.4 0.6 0.36 26.6
제1 양극 슬러리 96.26 0.8 2.2 0.5 0.24
실시예 2 제2 양극 슬러리 96.96 0.8 1.4 0.6 0.24 26.6
제1 양극 슬러리 95.74 1.2 2.2 0.5 0.36
실시예 3 제2 양극 슬러리 96.44 1.2 1.4 0.6 0.36 27.5
제1 양극 슬러리 96.26 0.8 2.2 0.5 0.24
비교예 1 제2 양극 슬러리 96.44 1.2 1.4 0.6 0.36 24.9
제1 양극 슬러리 96.26 0.8 2.2 0.5 0.24
비교예 2 제2 양극 슬러리 96.44 1.2 1.4 0.6 0.36 29.1
제1 양극 슬러리 96.26 0.8 2.2 0.5 0.24
비교예 3 제2 양극 슬러리 96.26 0.8 2.2 0.5 0.24 26.6
제1 양극 슬러리 96.44 1.2 1.4 0.6 0.36
비교예 4 제2 양극 슬러리 96.44 1.2 2.0 0 0.36 26.6
제1 양극 슬러리 96.26 0.8 2.7 0 0.24
비교예 5 제2 양극 슬러리 96.8 1.2 1.4 0.6 0 -
제1 양극 슬러리 96.5 0.8 2.2 0.5 0
비교예 6 제2 양극 슬러리 95.99 1.2 1.8 0.65 0.36 29.1
제1 양극 슬러리 98.74 1.2 2.2 0.5 0.36
비교예 7 양극 슬러리 95.96 0.8 3.0 0 0.24 29.2
실험예 1: 양극 슬러리의 점도 측정
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 7에서 각 제조한 양극 슬러리의 점도를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 7에서 각 제조한 양극 슬러리를 상온, 상대습도 1%의 조건에서 1시간 동안 쿨링(cooling)한 뒤, 점도계(Brookfield)를 이용하여 25℃에서 2.5 /s의 전단 속도(shear rate)로 양극 슬러리 조성물의 점도를 측정하였다. 점도 측정은 양극 슬러리 조성물 제조 후 쿨링 시간을 포함하여 2시간 이내에 실시하였다.
실험예 2: 양극의 접착력 테스트
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 7에서 각 제조한 양극을, 130℃의 온도에서 2시간 진공 건조한 후, 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 7에서 각 제조한 양극을 150 mm, 폭 20 mm로 재단하고, 양극 표면을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착하였다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 하였다. 그리고, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조하였다.
다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(제품명: LS5, 제조사: LLOYD)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결하였다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정하였다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정되는 하중의 평균값을 구한 후, 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가하였다.
실험예 3: 양극의 유연성 테스트
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 7에서 각 제조한 양극을, 130℃의 온도에서 2시간 진공 건조한 후, 각 제조한 양극의 유연성을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 7에서 각 제조한 양극을 가로 10cm 세로 30cm로 컷팅하고, 2.5 ø, 3 ø, 4 ø, 5 ø, 6 ø, 7 ø, 8 ø, 9 ø, 10 ø 의 직경을 가지는 측정봉을 준비한 후, 컷팅된 각각의 양극의 양극 집전체 면이 상기 측정봉에 대면하도록 한 상태에서, 컷팅된 각각의 양극을 반으로 구부려, 분당 10mm의 속도로 양극 양쪽 끝을 들어올린다. 이때 UTM 에 측정되는 힘이 5N이 될 때까지 들어올린다. 파이별로 측정하여 전극에 크랙이 생기는지 광학현미경을 통해 관찰하고 크랙이 없을 경우 더 작은 파이로 테스트를 진행한다. 이에 따라 크랙이 발생하는 측정봉의 직경(ø)을 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 불소 중량의 측정
실시예 및 비교예에 따른 각각의 양극에서, 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층을 각각 긁어 내어 100mg의 시료를 각 채취한 후, 연소 반응기법을 이용해, 각 시료에 포함된 불소의 중량을 측정하고, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)을 계산해 그 결과를 표 2에 나타내었다.
각 시료에 포함된 불소의 중량을 측정하기 위해, 제1 양극 활물질층의 시료와 제2 양극 활물질층의 시료를 고압의 산소 조건(40 atm)에서 완전 연소시키면서 발생한 가스를 흡수액 용액에 포집하였다. 가스 포집용 흡수액은, 2.52 g NaHCO3와 2.52 g Na2CO3가 포함된 1 L 용액이고, 상기 가스 포집용 흡수액에 불소 이온이 흡수 또는 용해되면, 이온 크로마토그래피를 이용하여 각 시료의 불소 중량을 측정하였다. 이온 크로마토그래피 컬럼 및 분석 조건은 다음과 같다.
이온 크로마토그래피: ICS-3000
컬럼(column): IonPac AS18(4 Х 250mm)
검출기: suppressed conductivity detector
SRS current: 76Ma
Injection volume: 20uL
동일한 시험을 3회 반복하여 평균치를 나타내었다.
이온 크로마토그래피 분석 결과를 바탕으로, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)을 표 2에 나타내었다.
　 양극 슬러리의 점도
(cps) 		P2/P1 접착력
(gf/20mm) 		유연성
(ø)
실시예 1 제2 양극 슬러리 14700 0.64 45 3
제1 양극 슬러리 11900
실시예 2 제2 양극 슬러리 9800 0.64 60 2.5
제1 양극 슬러리 14500
실시예 3 제2 양극 슬러리 14700 0.64 40 2.5
제1 양극 슬러리 11900
비교예 1 제2 양극 슬러리 14700 0.64 40 5
제1 양극 슬러리 11900
비교예 2 제2 양극 슬러리 14700 0.64 39 2.5
제1 양극 슬러리 11900
비교예 3 제2 양극 슬러리 11900 1.57 14 4
제1 양극 슬러리 14700
비교예 4 제2 양극 슬러리 9100 0.74 44 10초과
제1 양극 슬러리 10700
비교예 5 제2 양극 슬러리 - 0.64 - -
제1 양극 슬러리 -
비교예 6 제2 양극 슬러리 14300 0.82 46 3
제1 양극 슬러리 14500
비교예 7 제2 양극 슬러리 10700 - 42 10 초과
실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극은, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하의 조건을 만족함에 따라, 상기 조건을 만족하지 않는 비교예 3에 따른 양극과 비교해, 접착력이 훨씬 우수한 것으로 나타났다.
고무계 바인더를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극은, 고무계 바인더를 포함하지 않는 비교예 4의 양극과 비교해, 유연성이 훨씬 우수한 것으로 나타났다.
기공도가 25% 미만인 비교예 1에 따른 양극은, 실시예들에 따른 양극과 비교해 유연성이 열위한 것으로 나타났고, 기공도가 28%를 초과하는 비교예 2에 따른 양극은, 실시예들에 따른 양극과 비교해 접착력이 열위한 것으로 나타났는 바, 유연성과 접착력의 측면에서 기공도를 25% 내지 28%로 제어하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
한편, 비교예 5의 경우, 제1,2 양극 슬러리가 고무계 분산제를 포함하지 않음에 따라, 슬러리 중에 포함된 리튬 인산철 및 도전재의 응집이 심하여 전극을 제조할 수 없었다.
실험예 5: 전지의 저항 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 2, 비교예 6 내지 비교예 7에서 각 제조한 양극을 이용하여, 각각의 리튬 이차전지를 제조하였다.
한편, 상기 리튬 이차전지를 구성하는 음극은 음극 활물질로서 인조흑연(GT), 천연흑연(AGP8) 및 SiO(KSC6027D)의 혼합물(85:10:5, 중량%), 도전재로서 카본블랙(Super-C65) 및 CNT(NCL-H5)의 혼합물, 바인더로서 SBR(BM-L302) 및 증점제로서 CMC(Daicel 2200)를 95.1:1.5:2.3:1.1의 중량비로, 용매인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 슬러리를 두께 6 ㎛의 구리 포일의 일면에 코팅하고, 상기 양극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 음극을 제조하였다.
또한, 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 첨가제로 테트라비닐실란(VS2) 0.1중량%, 에틸렌 설페이트(ESa) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PS) 0.5중량%, 리튬 디플루오로포스페이트(DFP) 1중량%, LiBF4 0.2중량%가 혼합되어 있고, 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI가 용해되어 있는 비수성 전해액을 제조하였다. 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(DB0905/BA1, 8㎛)를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 2, 비교예 6 내지 비교예 7에서 각 제조한 양극을 포함하는 각각의 이차전지에 대하여, 저항을 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 25℃에서 SOC100%에서 SOC 30%에 도달할 때까지 0.2C의 전류로 방전시킨다. 이후 SOC30% 상태에서 2.0C로 10초동안 전류를 가하여 pulse를 준다. 하기 식에 따라 DCIR을 계산하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
DCIR(mΩ)
실시예 1 1.468
실시예 2 1.457
실시예 3 1.485
비교예 1 1.514
비교예 2 1.555
비교예 6 1.564
비교예 7 1.529
기공도가 25% 내지 28%를 만족하는 실시예 1 내지 실시예 3의 양극을 포함하는 전지의 초기 저항은 기공도가 상기 범위를 만족하지 않는 비교예 1, 비교예 2, 비교예 6 및 비교예 7의 양극을 포함하는 전지와 비교해 낮은 바, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 저항 특성이 개선될 것으로 기대된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (15)

  1. 양극 집전체;
    양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 제1 양극 활물질층; 및
    제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층; 을 포함하고,
    제1,2 양극 활물질층은 각각 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 고무계 분산제를 포함하고,
    제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하이며,
    하기 식 1에 의해 계산된 기공도가 25% 내지 28%인 양극.
    [식 1]
    기공도 = {1- (양극 활물질층의 측정밀도 / 양극 활물질의 진밀도)} × 100
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1에 의해 계산된 기공도가 25.5% 내지 27.5%인 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무계 바인더 및 고무계 분산제는 각각 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)인 것을 특징으로 하는 양극.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 양극.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 양극.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 고무계 분산제는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 하는 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    불소계 바인더는,
    제1 양극 활물질층 내에 1.5 중량% 내지 3.0 중량% 범위로 포함되고,
    제2 양극 활물질층 내에 0.8 중량% 내지 2.4 중량% 범위로 포함되는 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    제1 및 제2 양극 활물질층에 각 포함된 고무계 바인더는, 하기 조건 1을 만족하는 양극.
    [조건 1]
    1≤R2/R1≤3
    R1은 제1 양극 활물질층에 포함된 고무계 바인더의 함량(중량%)을 나타내고, R2는 제2 양극 활물질층에 포함된 고무계 바인더의 함량(중량%)을 나타낸다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    고무계 바인더는,
    제1 양극 활물질층 내에 0.2 중량% 내지 0.9 중량% 범위로 포함되고,
    제2 양극 활물질층 내에 0.3 중량% 내지 1.0 중량% 범위로 포함되는 양극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    도전재는 탄소나노튜브인 양극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    도전재는 제1,2 양극 활물질층 각각에, 0.3 중량% 내지 2.0 중량% 범위로 포함되는 양극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극.
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    (상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.6㎛ 내지 3.0㎛ 인 양극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 고분자 바인더인 양극.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 하나의 청구항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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