WO2023121397A1 - 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

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최정훈
김주련
강용희
김지은
장민철
김기웅
안인구
조정근
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery manufactured using the same, and more particularly, to a positive electrode including lithium iron phosphate having a flat surface and a lithium secondary battery manufactured using the same.
  • Lithium cobalt-based oxide (LCO), lithium nickel-cobalt-manganese-based oxide (LNCMO), lithium iron phosphate (LFP), and the like are used as cathode active materials for lithium secondary batteries.
  • LCO lithium cobalt-based oxide
  • LNCMO lithium nickel-cobalt-manganese-based oxide
  • LFP lithium iron phosphate
  • Lithium iron phosphate is inexpensive because it contains iron, which is a resource-rich and inexpensive material.
  • the toxicity of lithium iron phosphate is low, environmental pollution can be reduced when lithium iron phosphate is used.
  • lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure can be stably maintained at a high temperature compared to the layered lithium transition metal oxide. Accordingly, there is an advantage in that the battery has excellent high-temperature stability and high-temperature lifespan characteristics.
  • lithium iron phosphate Compared to lithium transition metal oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium iron phosphate has a problem of poor lithium mobility and low electrical conductivity. Accordingly, in the prior art, lithium iron phosphate is used after improving lithium ion mobility by reducing the average particle diameter of lithium iron phosphate to shorten the lithium movement path. However, as the size of the lithium iron phosphate particle decreases, the specific surface area increases, and as a result, particle aggregation occurs severely, and the lithium iron phosphate and the binder are not effectively mixed. The adhesive force between the cells (hereinafter referred to as anodic adhesive force) decreases.
  • anodic adhesive force decreases.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode and a lithium secondary battery in which electrode detachment is prevented, battery resistance is reduced, and battery capacity is improved by improving adhesion between a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • a positive electrode active material layer includes a first lithium iron phosphate and a second lithium iron phosphate as a positive electrode active material, and the first lithium iron phosphate is the second lithium iron phosphate.
  • the average particle diameter D 50 is larger than iron phosphate, and when the cross section of the positive electrode is observed with a scanning electron microscope (SEM), the cross section of the first lithium iron phosphate has at least one side having a length of 2 ⁇ m or more.
  • a positive electrode is provided .
  • the first lithium iron phosphate and the second lithium iron phosphate may each independently be a compound represented by Formula 1 below.
  • M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y includes, and X includes any one or two or more elements selected from the group consisting of F, S, and N, and a, b, and x are each -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ 0.5)
  • the first lithium iron phosphate is a primary particle having a monolith structure, and may include at least one flat facet on a surface.
  • the average particle diameter D 50 of the first lithium iron phosphate may be 2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the first lithium iron phosphate may be a polygonal pillar-shaped particle.
  • the first lithium iron phosphate and the second lithium iron phosphate may be included in a volume ratio of 10:90 to 40:60.
  • the average particle diameter D 50 of the second lithium iron phosphate may be 1 ⁇ m or less.
  • the second lithium iron phosphate may be secondary particles in which primary particles are aggregated with each other.
  • a positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode current collector and the positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer are measured through a 90-degree peel test.
  • the adhesion between the two may be 70 gf/20mm to 200 gf/20mm.
  • the positive electrode active material layer may further include a conductive material, a binder and a dispersant.
  • the positive electrode active material layer includes 94.9 to 97.0% by weight of the positive electrode active material, 0.8 to 1.2% by weight of the conductive material, and 2.0 to 3.5% by weight of the binder; And it may include 0.2 to 0.4% by weight of the dispersant.
  • the conductive material may be carbon nanotubes.
  • the dispersant may be hydrogenated nitrile-based butadiene rubber.
  • the positive electrode active material layer may directly face the positive electrode current collector.
  • a lithium secondary battery including the positive electrode described above is provided.
  • the positive electrode according to the present invention is characterized in that large-size lithium iron phosphate (first lithium iron phosphate) having a flat surface of a certain size or more is used together with small-size lithium iron phosphate (second lithium iron phosphate) as a positive electrode active material. do.
  • the positive electrode active material layer includes lithium iron phosphate having a large particle size having a flat surface of a certain size or larger as in the present invention, the flat surface comes into face-to-face contact with the positive electrode current collector, and as a result, the contact area with the positive electrode current collector is widened, resulting in a positive electrode active material layer. Adhesion can be remarkably improved.
  • edges or corners of the first lithium iron phosphate particles are embedded in the positive electrode current collector, thereby increasing adhesion to the positive electrode current collector, thereby improving the positive electrode adhesive strength.
  • the positive electrode and the lithium secondary battery including the same can reduce battery resistance and increase battery capacity by preventing separation of the positive electrode active material layer during electrode manufacturing or charging/discharging.
  • Example 1 is a SEM photograph of a cross-section of an anode prepared in Example 1.
  • Example 2 is a SEM photograph of the positive electrode slurry prepared in Example 1.
  • references to "A and/or B" herein means A, or B, or A and B.
  • D 50 means a particle diameter corresponding to 50% of the volume cumulative amount in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the D 50 can be measured using a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the D 50 corresponds to 50% of the cumulative volume measured from the measurement device after irradiating the active material with about 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W using a laser diffraction particle size measuring device (eg, Microrac MT 3000). It can be calculated from the particle size of
  • a facet crystal surface means a flat surface forming a crystal, and may be specifically a crystal surface.
  • a flat surface may be formed on the surface of a primary particle having a monolithic structure.
  • 'SEM' scanning electron microscope
  • the cross section of the particle is observed as a polygon, and the flat surface is the side of the polygon.
  • the area value of the flat surface is proportional to the length value of the side. Accordingly, by measuring the length of the side, it may be inferred whether at least one flat surface included on the first lithium iron phosphate surface has an area equal to or greater than a predetermined size.
  • the length of the side of the cross section of a particle can be measured by the following method.
  • the cross section of the electrode is observed with SEM, according to the general definition of a side, the length of a straight line that makes an angle of a polygon is measured, or an imaginary line segment connecting any two points included on the circumference of the particle cross section, and the above arbitrary
  • the length of the virtual line segment corresponds to an approximate value of the length of the side. Therefore, the length of the side may be calculated by measuring the length of the virtual line segment.
  • the positive electrode adhesive strength is measured through a 90 degree peel test, and can be measured in the following way.
  • the slide glass portion of the evaluation sample was fixed to the sample stage of the Universal Testing Machine (UTM) (product name: LS5, manufacturer: LLOYD), and the positive half to which the slide glass was not attached was placed on the load cell of the UTM equipment. connect The load cell is moved up to 50 mm at a speed of 100 mm/min and the load applied to the load cell is measured. At this time, the minimum value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section is obtained. This was repeated a total of 5 times, and the average value was evaluated as the anodic adhesive strength (gf/20mm) of each sample.
  • UTM Universal Testing Machine
  • a positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode active material layer including first lithium iron phosphate and second lithium iron phosphate as positive electrode active materials.
  • the first lithium iron phosphate has an average particle diameter D 50 larger than that of the second lithium iron phosphate, includes at least one flat facet on the surface, and examines the cross section of the positive electrode under a scanning electron microscope (SEM). When observed, the cross section of the first lithium iron phosphate has at least one side having a length of 2 ⁇ m or more.
  • lithium iron phosphate Since lithium iron phosphate has poor lithium mobility and low electrical conductivity compared to lithium transition metal oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium iron phosphate having a small average particle diameter is mainly used as a positive electrode active material. However, when the size of the lithium iron phosphate particles is small, the specific surface area increases, and as a result, particle aggregation occurs so that the lithium iron phosphate and the binder cannot be effectively mixed, resulting in a decrease in positive electrode adhesion. Accordingly, there is a problem in that the cathode active material layer is detached during electrode manufacturing or charging/discharging, resulting in increased battery resistance and reduced capacity of the secondary battery.
  • the present inventors have found that the first lithium iron phosphate includes at least one flat surface of a predetermined size or more on the surface of the first lithium iron phosphate and has a large particle diameter, and the second lithium iron phosphate has a small particle diameter.
  • the present invention was completed by finding that the positive electrode adhesion can be remarkably improved by using lithium iron phosphate together.
  • the flat surface comes into face-to-face contact with the positive electrode current collector, and as a result, the contact area with the current collector is widened and the positive electrode adhesion is improved. . This will be explained in detail below.
  • a cathode according to an embodiment of the present invention may include a cathode active material layer.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode current collector and the positive electrode active material layer positioned on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be any material having conductivity without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and adhesion to the cathode active material layer may be increased by forming fine irregularities on the surface of the cathode current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material layer may include a cathode active material. Additionally, the cathode active material layer may further include a conductive material, a binder, and a dispersant as needed in addition to the cathode active material.
  • the present invention includes primary lithium iron phosphate and secondary lithium iron phosphate as positive electrode active materials. Since lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure is stably maintained at high temperatures compared to the layered lithium transition metal oxide. As a result, when lithium iron phosphate is used as a cathode active material, high-temperature stability and high-temperature lifespan characteristics of the cathode are significantly improved, thereby reducing the risk of ignition of the lithium secondary battery including the cathode.
  • first lithium iron phosphate and the second lithium iron phosphate may have different average particle diameters D 50 , and specifically, the average particle diameter D 50 of the first lithium iron phosphate is equal to the average particle diameter D 50 of the second lithium iron phosphate. may be greater than
  • the first lithium iron phosphate and the second lithium iron phosphate may each independently be a compound represented by Formula 1 below.
  • M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y includes, and X includes any one or two or more elements selected from the group consisting of F, S, and N, and a, b, and x are each -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ 0.5)
  • each of the first lithium iron phosphate and the second lithium iron phosphate may be LiFePO 4 .
  • the first lithium iron phosphate and the second lithium iron phosphate may each independently include a carbon coating layer on a surface.
  • a carbon coating layer is formed on the surface of lithium iron phosphate, electrical conductivity may be improved, thereby improving resistance characteristics of the positive electrode.
  • the carbon coating layer is glucose, sucrose, lactose, starch, oligosaccharide, polyoligosaccharide, fructose, cellulose, polymer of furfuryl alcohol, block copolymer of ethylene and ethylene oxide, vinyl resin, cellulose resin, phenolic resin, pitch It may be formed using at least one raw material selected from the group consisting of resin-based resins and tar-based resins. Specifically, the carbon coating layer may be formed through a process of heat treatment after mixing the raw materials with the lithium iron phosphate.
  • the first lithium iron phosphate may be a primary particle having a monolith structure.
  • the 'monolithic structure' means a structure in which the particles exist as independent phases in which the particles are not agglomerated with each other in a morphology phase.
  • the first lithium iron phosphate, which is a primary particle of a monolithic structure, may include at least one facet crystal surface on a surface.
  • the flat surface means a flat surface forming a crystal, and may specifically correspond to a crystal surface.
  • the flat surface may be a flat surface formed on the surface of the first lithium iron phosphate, which is a primary particle of a monolithic structure, and having an area of a predetermined size or more. The edge or corner of the first lithium iron phosphate particle having such a structure is embedded in the positive electrode current collector during rolling, thereby increasing adhesion with the positive electrode current collector.
  • the cross section of the positive electrode including the first lithium iron phosphate including a flat surface When the cross section of the positive electrode including the first lithium iron phosphate including a flat surface is observed by SEM, the cross section of the first lithium iron phosphate may be observed in a polygonal shape.
  • the flat surface may correspond to a side of the polygon, and the side corresponding to the flat surface may be identified as a straight line.
  • the area value of the flat surface is proportional to the length value of the side. Accordingly, by measuring the length of the side, it may be inferred whether at least one flat surface included on the first lithium iron phosphate surface has an area equal to or greater than a predetermined size.
  • the length of the side of the cross section of the first lithium iron phosphate can be measured by observing the cross section of the positive electrode with an SEM. Specifically, when the cross section of the positive electrode is observed with an SEM, a virtual line segment connecting two arbitrary points included on the circumference of the cross section of the first lithium iron phosphate and the first lithium phosphate connecting the arbitrary two points When the distance from a part of the circumference of the iron end face is 50 nm or less, the length of the imaginary line segment corresponds to an approximate value of the length of the side. Accordingly, the length of the side may be calculated by measuring the length of the virtual line segment.
  • the cross section of the first lithium iron phosphate may have at least one side having a length of 2 ⁇ m or more.
  • the length of the side is less than 2 ⁇ m, it may be difficult to secure a sufficiently high positive electrode adhesive force because the area of the flat surface capable of surface-to-surface contact with the positive electrode current collector is small.
  • the cross section of the first lithium iron phosphate may have at least one side having a length of 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, more specifically, 2 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the length of the side satisfies the above range, at least one flat surface included on the surface of the first lithium iron phosphate may have an area of a certain size or more, and as the average particle diameter of the first lithium iron phosphate becomes excessively large, lithium Problems of increasing battery resistance and deteriorating output performance due to lowered mobility and electrical conductivity can be prevented.
  • the first lithium iron phosphate may be particles having a polygonal column shape.
  • the polygonal pillar may be, for example, a square pillar, a pentagonal pillar, a hexagonal pillar, an octagonal pillar, or the like, but is not limited thereto.
  • Each corner or vertex formed on the polygonal column may have an angular shape and/or a rounded shape.
  • a cross section of the first lithium iron phosphate may be a polygonal cross section of a positive electrode including the first lithium iron phosphate.
  • the cross section may be triangular, quadrangular, pentagonal, hexagonal, octagonal, etc., but is not limited thereto.
  • the average particle diameter D 50 of the first lithium iron phosphate may be 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the first lithium iron phosphate satisfies the above range, the area of the flat surface capable of surface-to-surface contact with the cathode current collector is widened, thereby improving the adhesion of the cathode.
  • the first lithium iron phosphate may be used together with the second lithium iron phosphate having a small average particle diameter D 50 .
  • the second lithium iron phosphate having a smaller average particle diameter than the first lithium iron phosphate in combination there is an effect of improving electrical resistance and output characteristics of the lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the second lithium iron phosphate may be secondary particles in which primary particles are aggregated with each other.
  • the secondary lithium iron phosphate may not include a planar surface on the particle surface.
  • the average particle diameter D 50 of the second lithium iron phosphate may be 1 ⁇ m or less, specifically 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more specifically 0.8 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the second lithium iron phosphate satisfies the above range, lithium mobility in the second lithium iron phosphate may be improved, thereby improving charge/discharge characteristics of the battery.
  • the first lithium iron phosphate and the second lithium iron phosphate may be included in a volume ratio of 10:90 to 40:60, specifically 15:85 to 40:60, and more specifically 20:80 to 35:65. there is.
  • the volume ratio of the first lithium iron phosphate and the second lithium iron phosphate satisfies the above range, sufficient positive electrode adhesion can be secured to prevent electrode separation, and lithium mobility can be improved, thereby improving battery charge/discharge characteristics. .
  • the cathode active material may be included in an amount of 90 wt% to 99 wt%, specifically 92 wt% to 97 wt%, and more specifically 94 wt% to 97 wt% in the cathode active material layer.
  • battery capacity of the positive electrode may be improved by securing sufficient positive electrode energy density.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be carbon nanotubes.
  • the conductive material may be carbon nanotubes.
  • the conductive network of carbon nanotubes is particularly preferable as a conductive material included in the positive electrode of the present invention because it can alleviate migration of the binder during the drying process of the positive electrode slurry composition.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.3 wt % to 2.0 wt %, specifically, 0.6 wt % to 1.5 wt %, and more specifically, 0.8 wt % to 1.2 wt %, in the positive electrode active material layer.
  • electrical conductivity of the positive electrode may be improved by securing the positive electrode conductive network.
  • the binder plays a role of assisting in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, one alone or a mixture of two or more of these can be used
  • the binder may be included in an amount of 1.0 wt % to 5.0 wt %, specifically 1.5 wt % to 4.0 wt %, and more specifically 2.0 wt % to 3.5 wt %, in the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder satisfies the above range, the contact area between the binder and lithium iron phosphate is widened to secure excellent positive electrode adhesion.
  • the dispersant suppresses excessive aggregation of lithium iron phosphate in the positive electrode slurry composition, and enables lithium iron phosphate to be effectively dispersed and present in the prepared positive electrode active material layer.
  • the dispersant may include a hydrogenated nitrile-based copolymer, and specifically, the dispersant may be a hydrogenated nitrile-based copolymer.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer is a copolymer comprising an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit and a hydrogenated conjugated diene-derived structural unit, or an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit and a conjugated diene-derived structural unit. , and a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one or a mixture of two or more of them may be used.
  • conjugated diene-based monomer for example, conjugated diene-based monomers having 4 to 6 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene may be used, and one or two of these monomers may be used. Mixtures of the above may be used.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may be hydrogenated nitrile-based butadiene rubber (H-NBR).
  • the dispersant may be included in an amount of 1.5 wt % or less, specifically 0.1 wt % to 0.8 wt %, and more specifically 0.2 wt % to 0.4 wt %, in the positive electrode active material layer.
  • the content of the dispersant satisfies the above range, the aggregation of the conductive material in the cathode active material layer may be suppressed, thereby improving the cathode conductive network.
  • the positive electrode active material layer includes 94.9 to 97.0% by weight of the positive electrode active material, 0.8 to 1.2% by weight of the conductive material, and 2.0 to 3.5% by weight of the binder; and 0.2 to 0.4 wt% of a dispersant.
  • the composition of the positive electrode active material layer satisfies the above range, the capacity and resistance performance of the lithium secondary battery including the positive electrode may be optimized by increasing the content of the active material while securing the adhesion and conductivity of the electrode.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above. Specifically, the positive electrode is prepared by preparing a positive electrode slurry composition containing the positive electrode active material, conductive material, binder and / or dispersant, applying the positive electrode slurry composition on a positive electrode current collector, and then drying and rolling.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • An anode according to an embodiment of the present invention may have excellent anode adhesion.
  • the positive electrode active material layer may have improved adhesion to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention has a structure in which the positive electrode active material layer directly faces the positive electrode current collector, and does not include a separate layer for improving adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • the positive electrode according to the present invention does not include a separate layer such as a binding layer or an adhesive layer or a bonding layer or a primer coating layer that may be interposed between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer to improve adhesion, It can have excellent interfacial adhesion between the whole and the positive electrode active material layer.
  • the adhesive strength between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is 70 gf / 20 mm to 200 gf / 20 mm, specifically 80 gf / 20 mm to 170 gf / 20 mm, more specifically 90 gf / 20 mm to 170 gf / 20 mm gf/20mm to 150 gf/20mm.
  • This range corresponds to a level higher than the positive electrode adhesive strength of a conventional positive electrode using lithium iron phosphate.
  • the first lithium iron phosphate having a large particle size and the second lithium iron phosphate having a small particle size are mixed and used, and among them, the first lithium iron phosphate includes at least one flat surface of a certain size or more on the particle surface. It can be.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode is as described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer including first lithium iron phosphate and second lithium iron phosphate as positive electrode active materials, and the first lithium iron phosphate has an average particle diameter D 50 greater than that of the second lithium iron phosphate. , At least one flat surface of a certain size or more is included on the surface of the particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode may further include a conductive material, a binder, and a dispersant.
  • the negative electrode may be manufactured, for example, by preparing a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive material on a negative electrode current collector, and then applying the composition on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and highly crystalline carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; or a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material.
  • soft carbon and hard carbon may be used as the low crystalline carbon
  • natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystals may be used as the high crystalline carbon.
  • mesophase pitch based carbon fiber meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • mesophase pitch based carbon fiber meso-carbon microbeads
  • mesophase pitches mesophase pitches
  • petroleum or coal tar pitch derived cokes One type alone or a mixture of two or more types of these may be used, and a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation in the battery.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the anode conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, specifically 1 to 20 wt%, and more specifically 1 to 10 wt%, based on the total weight of the anode active material layer.
  • the anode binder serves to improve adhesion between particles of the anode active material and adhesion between the anode active material and the anode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the anode binder may be included in an amount of 1 to 30 w
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the anode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the cathode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the anode current collector to enhance bonding strength of the anode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • the separator may be a porous thin film having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used for electrolytes, but is not particularly limited.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, A carbonate-based solvent such as PC) may be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonates eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is more preferable.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the lithium salt is preferably included in the electrolyte in a concentration of about 0.6 mol% to about 2 mol%.
  • electrolyte in addition to the above electrolyte components, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n -glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2 -
  • One or more additives such as methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode to form an electrode assembly, inserting the electrode assembly into a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then injecting an electrolyte.
  • a separator between a positive electrode and a negative electrode to form an electrode assembly
  • inserting the electrode assembly into a cylindrical battery case or a prismatic battery case and then injecting an electrolyte.
  • they may be impregnated with an electrolyte, and the resulting product may be put into a battery case and sealed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone ethanol
  • propylene carbonate ethylmethyl carbonate
  • ethylene carbonate dimethyl carbonate used in manufacturing a positive electrode by drying the electrode assembly
  • One or more organic solvents selected from the group consisting of may be removed. If an electrolyte having the same components as the organic solvent used in manufacturing the positive electrode is used as the electrolyte, the process of drying the electrode assembly may be omitted.
  • a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may be an all-solid-state battery.
  • the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limitation on the external appearance according to the purpose of the battery, for example, a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape. etc.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it is suitable for portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, energy storage systems (ESS), and hybrid electric It is useful in the field of electric vehicles such as automobiles (hybrid electric vehicles, HEVs).
  • the average particle diameter D 50 was 5 ⁇ m and the monolithic primary particle LiFePO 4 was used, and as the second lithium iron phosphate, the average particle diameter D 50 was 0.9 ⁇ m and the secondary particle LiFePO 4 was used.
  • the first lithium iron phosphate, the second lithium iron phosphate, carbon nanotubes (CNT), polyvinylidene fluoride (PVdF), and hydrogenated nitrile-butadiene rubber (H-NBR) were mixed with N-methylpyrrolidone (NMP). ) into a solvent and stirred to prepare a positive electrode slurry composition.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the dispersant are present in a weight ratio of 95.7: 1.0: 3.0: 0.3, the solid content of the positive electrode slurry composition is 60% by weight, and the first lithium iron phosphate and the second lithium Iron phosphate was included in a volume ratio of 3:7.
  • the positive electrode slurry composition After coating the positive electrode slurry composition on a 15 ⁇ m thick aluminum thin film, it was vacuum dried at 130° C. for 20 minutes so that the solid content of the positive electrode slurry composition was 99.0% by weight or more. Thereafter, a positive electrode was prepared by rolling the dried positive electrode slurry composition so that the porosity of the positive electrode active material layer was 29%. The thickness of the positive active material layer was 91 ⁇ m, and the loading amount of the positive active material layer was 3.5 mAh/cm 2 .
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter D 50 of the first lithium iron phosphate was 7 ⁇ m.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of the first lithium iron phosphate and the second lithium iron phosphate was changed to 2:8.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first lithium iron phosphate was not used.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiFePO 4 as a secondary particle having an average particle diameter D 50 of 12 ⁇ m was used as the first lithium iron phosphate.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter D 50 of the first lithium iron phosphate was 3 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and cross sections of the positive electrode were observed with SEM, respectively, and it was visually confirmed whether a flat surface existed on the surface of lithium iron phosphate.
  • the cross section of the first lithium iron phosphate including a flat surface on the surface may be observed in a polygonal shape having sides of a certain length or more.
  • the first lithium iron phosphate having a flat surface on the surface can be observed in the form of a polygonal pillar having a surface of a certain area or more.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of a cross-section of a cathode prepared in Example 1
  • FIG. 2 is a SEM photograph of a cathode slurry prepared in Example 1
  • FIG. 3 is a photograph of a cross-section of a cathode prepared in Comparative Example 1.
  • Figure 4 is a SEM picture taken of a cross-section of the positive electrode prepared in Comparative Example 2
  • Figure 5 is a SEM picture taken of the positive electrode slurry prepared in Comparative Example 2
  • Figure 6 is a positive electrode prepared in Comparative Example 3
  • It is an SEM photograph of a cross section
  • FIG. 7 is a SEM photograph of the positive electrode slurry prepared in Comparative Example 3.
  • the distance between a virtual line segment connecting two arbitrary points included on the circumference of the cross section of the first lithium iron phosphate and a part of the circumference connecting the arbitrary two points is In the case of 50 nm or less, the length of the imaginary line segment corresponds to an approximate value of the length of the side. Therefore, the length of the side was calculated by measuring the length of the imaginary line segment, and it was confirmed that the length of the side was 2 ⁇ m or more, and it was shown in Table 2 below.
  • a side having a length of 2 ⁇ m or more is present in the first lithium iron phosphate cross section
  • each anode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was cut to a length of 150 mm and a width of 20 mm, and the surface of the anode was 75 mm in length and 25 mm in width on both sides in the longitudinal direction on a slide glass. Attached using tape. That is, the slide glass was attached to an area corresponding to half of the lengthwise direction of the anode. Then, evaluation samples were prepared by rubbing the roller 10 times so that the double-sided tape was uniformly attached.
  • the slide glass portion of the evaluation sample was fixed to the sample stage of the Universal Testing Machine (UTM) (product name: LS5, manufacturer: LLOYD), and the positive half to which the slide glass was not attached was placed on the load cell of the UTM equipment. connected.
  • the load applied to the load cell was measured while moving the load cell up to 50 mm at a speed of 100 mm/min.
  • the minimum value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section was measured as the anode adhesive force (gf / 20 mm) of each sample.
  • the average values are shown in Table 2 below.
  • the positive electrode of Comparative Example 3 in which the side length of the first lithium iron phosphate cross section is less than 2 ⁇ m, has significantly lower positive electrode adhesive strength than the positive electrode of Example 1. This is considered to be because, in the positive electrode of Comparative Example 3, the flat surface formed on the surface of the first lithium iron phosphate has an area less than a certain size.
  • the positive electrode adhesive strength is significantly higher than that of the positive electrodes of Comparative Examples 1 to 3. can This is considered to be because the flat surface formed on the surface of the first lithium iron phosphate has an area of a certain size or more in the positive electrode of the embodiments.

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Abstract

본 발명에 따른 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철을 포함하고, 상기 제1 리튬 인산철은 상기 제2 리튬 인산철보다 평균 입경 D50이 크고 적어도 하나 이상의 평탄면(facet)을 포함하며, 상기 양극의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였을 때, 상기 제1 리튬 인산철의 단면이 2μm 이상의 길이를 가지는 변을 적어도 하나 이상 갖는다.

Description

양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
본 출원은 2021.12.24.자 한국 특허 출원 제10-2021-0187035호에 기초한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평탄면을 갖는 리튬 인산철을 포함하는 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 인산철(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
하지만, 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여, 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮다는 문제점이 있다. 이에 따라, 종래에는 리튬 인산철의 평균 입경을 감소시킴으로써 리튬 이동 경로를 짧게 형성함으로써 리튬 이온 이동성을 개선하여 사용하고 있다. 그러나, 리튬 인산철 입자의 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하고, 이로 인해 입자 응집이 심하게 발생하여, 리튬 인산철과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 제조된 양극에서 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력(이하, 양극 접착력)이 감소하게 된다.
양극 접착력이 저하되면 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 리튬 인산철을 포함하는 양극에서 양극 접착력을 개선하기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 개선함으로써 전극 탈리가 방지되고 전지 저항이 감소되며 전지 용량이 향상된 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철을 포함하고, 상기 제1 리튬 인산철은 상기 제2 리튬 인산철보다 평균 입경 D50이 크고, 상기 양극의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였을 때, 상기 제1 리튬 인산철의 단면이 2μm 이상의 길이를 가지는 변을 적어도 하나 이상 갖는 양극이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 리튬 인산철 및 상기 제2 리튬 인산철은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 리튬 인산철은 단일체(monolith) 구조의 1차 입자이고, 표면 상에 적어도 하나 이상의 평탄면(facet)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 2 μm 내지 8 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 리튬 인산철은 다각 기둥 형태의 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층 내에서, 상기 제1 리튬 인산철과 상기 제2 리튬 인산철은 10 : 90 내지 40 : 60의 부피비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 1μm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 리튬 인산철은 1차 입자들이 서로 응집된 2차 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 상기 양극 활물질층을 포함하고, 90도 박리 테스트를 통해 측정한 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 70 gf/20mm 내지 200 gf/20mm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 도전재, 바인더 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 94.9 내지 97.0 중량%, 상기 도전재 0.8 내지 1.2 중량%, 상기 바인더 2.0 내지 3.5 중량%; 및 상기 분산제 0.2 내지 0.4 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 분산제는 수소화 니트릴계 부타디엔 고무일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층은, 양극 집전체와 직접 대면할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질로 일정 크기 이상의 평탄면을 포함하는 대입경 리튬 인산철(제1 리튬 인산철)을 소입경 리튬 인산철(제2 리튬 인산철)과 함께 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명과 같이 일정 크기 이상의 평탄면을 갖는 대입경 리튬 인산철이 양극 활물질층에 포함될 경우, 상기 평탄면이 양극 집전체와 면대면 접촉하게 되고, 그 결과 양극 집전체와의 접촉 면적이 넓어져 양극 접착력이 현저하게 향상될 수 있다.
또한, 양극 슬러리 압연 시 제1 리튬 인산철 입자의 모서리(edge)나 꼭지점(corner)이 양극 집전체에 박힘으로써 양극 집전체와의 밀착력이 증가하여 양극 접착력을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 방지됨으로써 전지 저항이 감소하고, 전지 용량이 증가할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 슬러리를 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 양극 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 양극 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 양극 슬러리를 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 3에서 제조된 양극 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 3에서 제조된 양극 슬러리를 촬영한 SEM 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 D50은, 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microrac MT 3000)를 이용하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 활물질에 조사한 후, 측정 장치로부터 측정되는 체적 누적량 50%에 해당하는 입경으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서, 평탄면(facet crystal surface)은 결정을 이루는 평평한 면을 의미하며, 구체적으로 결정면일 수 있다. 예를 들어, 평탄면은 단일체 구조의 1차 입자의 표면에 형성될 수 있다. 표면 상에 평탄면을 포함하는 입자가 포함된 전극의 단면을 주사전자현미경(이하 'SEM')으로 관찰하는 경우, 상기 입자의 단면은 다각형으로 관찰되고, 평탄면은 상기 다각형의 변(side)에 대응될 수 있다. 평탄면의 면적 값은 상기 변의 길이 값에 비례한다. 따라서, 상기 변의 길이를 측정함으로써, 제1 리튬 인산철 표면 상에 포함된 적어도 하나의 평탄면이 일정 크기 이상의 면적을 갖는지를 유추할 수 있다.
본 명세서에서, 입자의 단면이 갖는 변의 길이란, 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 전극의 단면을 SEM으로 관찰하였을 때, 변의 일반적 정의에 따라, 다각형의 각을 만드는 직선의 길이를 측정하거나, 입자 단면의 둘레 상에 포함된 임의의 두 점을 연결하는 가상의 선분과, 상기 임의의 두 점을 연결하는 상기 입자 단면 둘레의 일부 간의 거리가 50nm 이하인 경우에는, 상기 가상의 선분의 길이가 상기 변의 길이의 근사값에 해당한다. 따라서, 상기 가상의 선분의 길이를 측정하여 상기 변의 길이를 산출할 수도 있다.
본 명세서에서 양극 접착력은 90도 Peel Test를 통해 측정되며, 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 길이 150 mm, 폭 20 mm로 재단된 양극을 준비하고, 양극 활물질층을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 대면하도록 하여, 상기 양극을 상기 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착한다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 한다. 이후, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조한다. 다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(제품명: LS5, 제조사: LLOYD)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결한다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정한다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 최소 값을 구한다. 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 활물질로 제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 이 경우, 상기 제1 리튬 인산철은 상기 제2 리튬 인산철보다 평균 입경 D50이 크고, 표면 상에 적어도 하나 이상의 평탄면(facet)을 포함하며, 상기 양극의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였을 때, 상기 제1 리튬 인산철의 단면이 2μm 이상의 길이를 가지는 변을 적어도 하나 이상 갖는다.
리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮기 때문에, 양극 활물질로서 평균 입경이 작은 리튬 인산철이 주로 사용된다. 다만, 리튬 인산철 입자의 크기가 작을 경우 비표면적이 증가하고, 이로 인해 입자 응집이 심하게 발생하여 리튬 인산철과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 양극 접착력이 감소하게 된다. 이에 따라 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과 제1 리튬 인산철 표면 상에 일정 크기 이상의 평탄면을 하나 이상 포함하고, 대입경을 갖는 제1 리튬 인산철과, 소입경을 갖는 제2 리튬 인산철을 함께 사용함으로써, 양극 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 본 발명과 같이, 넓은 평탄면을 갖는 대입경 리튬 인산철을 병용할 경우, 상기 평탄면이 양극 집전체와 면대면 접촉하게 되고, 그 결과 집전체와의 접촉 면적이 넓어져 양극 접착력이 향상된다. 이에 관하여 아래에서 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 상기 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 추가적으로, 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 필요에 따라 도전재, 바인더 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질층에 포함된 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 양극 활물질
본 발명은 양극 활물질로 제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철을 포함한다. 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지된다. 그 결과, 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용할 경우, 양극의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 현저히 개선됨으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 발화 위험 등이 감소할 수 있다.
한편, 상기 제1 리튬 인산철과 제2 리튬 인산철은 평균 입경 D50이 상이한 것일 수 있으며, 구체적으로는, 제1 리튬 인산철의 평균 입경 D50이 제2 리튬 인산철의 평균 입경 D50보다 큰 것일 수 있다.
상기 제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
예를 들어, 상기 제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철은 각각 LiFePO4일 수 있다.
제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철은 각각 독립적으로 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
바람직하게는, 제1 리튬 인산철은 단일체(Monolith) 구조의 1차 입자일 수 있다. 본 발명에서 '단일체 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 단일체 구조의 1차 입자인 제1 리튬 인산철은 표면 상에 적어도 하나 이상의 평탄면(facet crystal surface)을 포함할 수 있다.
평탄면은 결정을 이루는 평평한 면을 의미하며, 구체적으로 결정면에 해당할 수 있다. 예를 들어, 평탄면은 단일체 구조의 1차 입자인 제1 리튬 인산철의 표면에 형성되고, 일정 크기 이상의 면적을 갖는 평평한 면일 수 있다. 이러한 구조의 제1 리튬 인산철 입자는, 압연 시 모서리(edge)나 꼭지점(corner)이 양극 집전체에 박힘으로써, 양극 집전체와의 밀착력을 증가시킬 수 있다.
표면 상에 평탄면을 포함하는 제1 리튬 인산철이 포함된 양극의 단면을 SEM으로 관찰하는 경우, 상기 제1 리튬 인산철의 단면은 다각형 형태로 관찰될 수 있다. 이 경우, 평탄면은 상기 다각형의 변(side)에 대응될 수 있고, 평탄면에 대응되는 변은 직선형으로 확인될 수 있다. 평탄면의 면적 값은 상기 변의 길이 값에 비례한다. 따라서, 상기 변의 길이를 측정함으로써, 제1 리튬 인산철 표면 상에 포함된 적어도 하나의 평탄면이 일정 크기 이상의 면적을 갖는지를 유추할 수 있다.
제1 리튬 인산철의 단면이 갖는 변의 길이는 양극의 단면을 SEM으로 관찰하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 양극의 단면을 SEM으로 관찰하였을 때, 제1 리튬 인산철의 단면의 둘레 상에 포함된 임의의 두 점을 연결하는 가상의 선분과, 상기 임의의 두 점을 연결하는 제1 리튬 인산철 단면 둘레의 일부와의 거리가 50nm 이하인 경우, 상기 가상의 선분의 길이는 상기 변의 길이의 근사값에 해당한다. 따라서, 상기 가상의 선분의 길이를 측정하여 상기 변의 길이를 산출할 수 있다.
양극의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였을 때, 제1 리튬 인산철의 단면은 2 μm 이상의 길이를 가지는 변을 적어도 하나 이상 가질 수 있다. 상기 변의 길이가 2μm 미만인 경우, 양극 집전체와 면대면 접촉 가능한 평탄면의 면적이 작기 때문에 충분히 높은 양극 접착력을 확보하기 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 양극의 단면을 SEM으로 관찰하였을 때, 제1 리튬 인산철의 단면은 2 μm 내지 8 μm, 보다 구체적으로 2 μm 내지 4 μm의 길이를 가지는 변을 적어도 하나 이상 가질 수 있다. 상기 변의 길이가 상기 범위를 만족할 시, 제1 리튬 인산철 표면 상에 포함된 적어도 하나의 평탄면이 일정 크기 이상의 면적을 가질 수 있으며, 아울러 제1 리튬 인산철의 평균 입경이 지나치게 커짐에 따라 리튬 이동성 및 전기 전도도가 낮아져 전지 저항이 증가하고 출력 성능이 저하되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 제1 리튬 인산철은 다각 기둥 형태의 입자일 수 있다. 상기 다각 기둥은, 예를 들면, 사각 기둥, 오각 기둥, 육각 기둥, 팔각 기둥 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다각 기둥에 형성된 각각의 모서리나 꼭지점은 각진 형태 및/또는 둥근 형태일 수 있다. 다각 기둥 형태의 리튬 인산철이 포함될 경우, 양극 슬러리 압연 시 입자의 모서리나 꼭지점이 양극 집전체에 박힘으로써 양극 활물질이 양극 집전체에 용이하게 부착되어 양극 접착력이 증대될 수 있다.
제1 리튬 인산철이 다각 기둥 형태의 입자인 경우, 상기 제1 리튬 인산철을 포함하는 양극의 단면에서, 상기 제1 리튬 인산철의 단면은 다각형일 수 있다. 예를 들어, 상기 단면은 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 팔각형 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 7 ㎛, 보다 구체적으로 4 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 제1 리튬 인산철의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 시, 양극 집전체와 면대면 접촉 가능한 상기 평탄면의 면적이 넓어짐으로써 양극 접착력이 향상될 수 있다.
제1 리튬 인산철은 평균 입경 D50이 작은 제2 리튬 인산철과 함께 사용될 수 있다. 제1 리튬 인산철보다 작은 평균 입경을 갖는 제2 리튬 인산철을 병용함으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 전기 저항 및 출력 특성이 개선되는 효과가 있다.
제2 리튬 인산철은 1차 입자들이 서로 응집된 2차 입자일 수 있다. 따라서, 제2 리튬 인산철은 입자 표면 상에 평탄면을 포함하지 않을 수 있다.
제2 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 1 ㎛ 이하, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛, 보다 구체적으로 0.8 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 제2 리튬 인산철의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 제2 리튬 인산철 내에서 리튬 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
양극 내에서, 제1 리튬 인산철과 상기 제2 리튬 인산철은 10 : 90 내지 40 : 60, 구체적으로 15 : 85 내지 40 : 60, 보다 구체적으로 20 : 80 내지 35 : 65의 부피비로 포함될 수 있다. 제1 리튬 인산철과 제2 리튬 인산철의 부피비가 상기 범위를 만족할 시, 충분한 양극 접착력을 확보함으로써 전극 탈리를 방지할 수 있고, 이울러 리튬 이동성이 개선됨으로써 전지 충방전 특성이 개선될 수 있다.
양극 활물질은 양극 활물질층 내에 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 92 중량% 내지 97 중량%, 보다 구체적으로 94 중량% 내지 97 중량%로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 에너지 밀도를 확보함으로써 양극의 전지용량을 향상시킬 수 있다.
(2) 도전재
상기　도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브의 도전 네트워크는, 양극 슬러리 조성물의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸(migration) 현상을 완화할 수 있어 본 발명의 양극에 포함되는 도전재로서 특히 바람직하다.
도전재는 양극 활물질층 내에 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 0.8 중량% 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 양극 활물질층 내 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
(3) 바인더
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
바인더는 양극 활물질층 내에 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 구체적으로 1.5 중량% 내지 4.0 중량%, 보다 구체적으로 2.0 중량% 내지 3.5 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더와 리튬 인산철의 접촉 면적이 넓어져 우수한 양극 접착력을 확보할 수 있다.
(4) 분산제
분산제는 리튬 인산철이 양극 슬러리 조성물 내에 지나치게 응집되는 현상을 억제시키며, 제조된 양극 활물질층에서 리튬 인산철이 효과적으로 분산되어 존재할 수 있게 한다.
분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
분산제는 양극 활물질층 내에 1.5 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 보다 구체적으로 0.2 중량% 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질층 내의 도전재의 응집을 억제하여 양극 도전성 네트워크가 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층은, 양극 활물질 94.9 내지 97.0 중량%, 도전재 0.8 내지 1.2 중량%, 바인더 2.0 내지 3.5 중량%; 및 분산제 0.2 내지 0.4 중량%를 포함할 수 있다. 양극 활물질층 내 조성이 상술한 범위를 만족할 경우, 전극의 접착력과 도전성이 확보함과 동시에 활물질 함량을 높임으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 용량과 저항 성능을 최적화할 수 있다.
양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극은, 상기한 양극 활물질, 도전재, 바인더 및/또는 분산제를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 뒤, 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 우수한 양극 접착력을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 양극에 있어서, 양극 활물질층은 양극 집전체에 대해 향상된 접착력을 가질 수 있다. 그 결과, 양극의 탈리가 방지됨으로써 이차전지의 셀 저항이 감소하고, 전지의 용량 및 출력 특성이 향상되며, 제조 공정에서 발생하는 불량을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 상기 양극 활물질층이, 상기 양극 집전체와 직접 대면하는 구조로, 양극 활물질층과 양극 집전체와의 사이에 접착력 향상을 위한 별도의 층을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명의 따른 양극은, 양극 집전체와 양극 활물질층의 사이에, 접착력 향상을 위해 개재될 수 있는 결착층 또는 접착층 또는 결합층 또는 프라이머 코팅층 등의 별도의 층을 포함하지 않아도, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 우수한 계면 접착력을 가질 수 있다.
90도 박리 테스트(90°peel test)를 통해 측정한 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력은 70 gf/20mm 내지 200 gf/20mm, 구체적으로 80 gf/20mm 내지 170 gf/20mm, 보다 구체적으로 90 gf/20mm 내지 150 gf/20mm일 수 있다. 상기 범위는 리튬 인산철을 사용한 종래의 양극이 갖는 양극 접착력보다 높은 수준에 해당한다. 이는 대입경을 갖는 제1 리튬 인산철과 소입경을 갖는 제2 리튬 인산철을 혼합하여 사용하고, 그 중 제1 리튬 인산철이 입자 표면 상에 일정 크기 이상의 평탄면을 적어도 하나 이상 포함하기 때문에 발현될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대, 양극은, 양극 활물질로서 제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 리튬 인산철은, 상기 제2 리튬 인산철보다 평균 입경 D50이 크고, 입자 표면 상에 일정 크기 이상의 평탄면을 적어도 하나 이상 포함한다. 이 경우, 상기 양극의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였을 때, 제1 리튬 인산철의 단면은 2μm 이상의 길이를 가지는 변을 적어도 하나 이상 갖는다.
추가적으로, 양극은 도전재, 바인더 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조 시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다. 만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.
이상 상술한 리튬 이차전지와 달리, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전고체 전지일 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리 조성물의 제조
제1 리튬 인산철로서 평균 입경 D50이 5μm이며 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4을 사용하였고, 제2 리튬 인산철로서 평균 입경 D50이 0.9 μm이며, 2차 입자인 LiFePO4을 사용하였다. 상기 제1 리튬 인산철, 상기 제2 리튬 인산철, 탄소나노튜브(CNT), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 및 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(H-NBR)를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하고 교반하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물 내에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제는 95.7 : 1.0 : 3.0 : 0.3의 중량비로 존재하고, 양극 슬러리 조성물의 고형분은 60 중량%이고, 제1 리튬 인산철과 제2 리튬 인산철은 3:7의 부피비로 포함되었다.
(2) 양극의 제조
15μm 두께의 알루미늄 박막에 상기 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 20분동안 진공 건조하였다. 이후, 양극 활물질층의 공극률(porosity)이 29%가 되도록 상기 건조된 양극 슬러리 조성물을 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극 활물질층의 두께는 91μm였으며, 상기 양극 활물질층의 로딩량은 3.5 mAh/cm2였다.
실시예 2
제1 리튬 인산철로서 평균 입경 D50이 7μm인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3
제1 리튬 인산철과 제2 리튬 인산철이 2:8의 부피비로 포함되도록 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
제1 리튬 인산철을 사용하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
제1 리튬 인산철로서 평균 입경 D50이 12μm이며 2차 입자인 LiFePO4를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조
제1 리튬 인산철의 평균 입경 D50이 3μm인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
제1 리튬 인산철 제2 리튬 인산철 제1 리튬 인산철: 제2 리튬 인산철의 부피 비
입자 종류 평균 입경 D50
(μm)		 입자 종류 평균 입경 D50
(μm)
비교예 1 - - 2차 입자 0.9 -
비교예 2 2차 입자 12 2차 입자 0.9 3:7
비교예 3 1차 입자 3 2차 입자 0.9 3:7
실시예 1 1차 입자 5 2차 입자 0.9 3:7
실시예 2 1차 입자 7 2차 입자 0.9 3:7
실시예 3 1차 입자 5 2차 입자 0.9 2:8
실험예 1 - 리튬 인산철의 평탄면 유무를 육안으로 확인
실시예 1~3, 비교예 1~3에서 각각 제조한 양극 슬러리 조성물과 양극 단면을 각각 SEM으로 관찰하여, 리튬 인산철 표면에 평탄면이 존재하는지 여부를 육안으로 확인하였다.
구체적으로, 양극의 단면을 SEM으로 관찰하는 경우, 표면 상에 평탄면을 포함하는 제1 리튬 인산철의 단면은 일정 길이 이상의 변을 갖는 다각형 형태로 관찰될 수 있다. 또한, 양극 슬러리를 SEM으로 관찰하는 경우, 표면 상에 평탄면을 포함하는 제1 리튬 인산철은 일정 면적 이상의 면을 갖는 다각 기둥 형태로 관찰될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 단면을 촬영한 SEM 사진이고, 도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 슬러리를 촬영한 SEM 사진이고, 도 3은 비교예 1에서 제조된 양극 단면을 촬영한 SEM 사진이고, 도 4는 비교예 2에서 제조된 양극 단면을 촬영한 SEM 사진이고, 도 5는 비교예 2에서 제조된 양극 슬러리를 촬영한 SEM 사진이고, 도 6은 비교예 3에서 제조된 양극 단면을 촬영한 SEM 사진이고, 도 7은 비교예 3에서 제조된 양극 슬러리를 촬영한 SEM 사진이다.
리튬 인산철 표면에 평탄면이 존재하는지 여부를 육안으로 확인하여, 하기 표 2에 아래와 같이 나타내었다.
O: 평탄면 존재함
X: 평탄면 존재하지 않음
실험예 2 - 제1 리튬 인산철 단면의 변의 길이 확인
제1 리튬 인산철에 포함된 평탄면의 면적의 크기를 유추하기 위해, 실시예 1~3, 비교예 1~3에서 제조한 각각의 양극의 단면을 SEM으로 관찰하여, 제1 리튬 인산철의 단면이 갖는 변의 길이를 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 양극의 단면을 ion-milling을 통해 표면 처리한 뒤, 양극의 단면 중 50μm × 50μm 면적의 영역을 SEM으로 관찰하였다. 양극 단면의 SEM 사진에서, 리튬 인산철은 밝은 대비(contrast)로 관찰되었으며, 바인더는 어두운 대비로 관찰되었다. 또한, 제1 리튬 인산철의 단면은 다각형의 형태로 관찰되었고, 제1 리튬 인산철의 단면이 갖는 변은 양극 활물질과 바인더 간의 대비 차이로부터 관찰되었다.
이 경우, 양극 단면의 SEM 사진에서, 제1 리튬 인산철의 단면의 둘레 상에 포함된 임의의 두 점을 연결하는 가상의 선분과, 상기 임의의 두 점을 연결하는 상기 둘레 일부와의 거리가 50nm 이하인 경우, 상기 가상의 선분의 길이는 상기 변의 길이의 근사값에 해당한다. 따라서, 상기 가상의 선분의 길이를 측정하여 상기 변의 길이를 산출하고, 해당 변의 길이가 2μm 이상인지 확인하여 하기 표 2에 아래와 같이 나타내었다.
O: 제1 리튬 인산철 단면에 2μm 이상의 길이를 갖는 변이 존재함
X: 제1 리튬 인산철 단면에 2μm 이상의 길이를 갖는 변이 존재하지 않음
실험예 3 - 양극 접착력 평가
실시예 1~3, 비교예 1~3에서 제조한 각각의 양극에서 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력을 비교하였다.
구체적으로, 실시예 1~3, 비교예 1~3에서 제조한 각각의 양극을 길이 150 mm, 폭 20 mm로 재단하고, 양극 표면을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착하였다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 하였다. 그리고, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조하였다.
다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(제품명: LS5, 제조사: LLOYD)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결하였다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정하였다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 최소 값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 측정하였다. 각 양극에 대하여 총 5회 측정 후 그 평균 값을 하기 표 2에 나타내었다.
양극 슬러리 및 양극 단면에서의 리튬 인산철의 평탄면 유무 리튬 인산철 단면에서 2μm 이상의 길이를 가지는 변의 유무 양극 접착력
(gf/20mm)
비교예 1 X X 53
비교예 2 X X 56
비교예 3 O X 63
실시예 1 O O 106
실시예 2 O O 108
실시예 3 O O 100
상기 표 2를 통해, 리튬 인산철의 표면에 평탄면을 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 양극은, 실시예 1의 양극에 비해 현저히 낮은 양극 접착력을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 제1 리튬 인산철 단면이 갖는 변의 길이가 2μm 미만인 비교예 3의 양극은, 실시예 1의 양극에 비해 현저히 낮은 양극 접착력을 가짐을 확인할 수 있다. 이는, 비교예 3의 양극에서, 제1 리튬 인산철 표면에 형성된 평탄면이 일정 크기 미만의 면적을 갖기 때문으로 판단된다.
한편, 제1 리튬 인산철의 단면이 2μm 이상의 길이를 가지는 변을 적어도 하나 이상 갖는 실시예 1 내지 실시예 3의 양극의 경우, 비교예 1~3의 양극에 비해 현저히 높은 양극 접착력을 가짐을 확인할 수 있다. 이는, 실시예들의 양극에서, 제1 리튬 인산철 표면에 형성된 평탄면이 일정 크기 이상의 면적을 갖기 때문으로 판단된다. 아울러, 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예들의 양극에서, 제1 리튬 인산철 입자에 포함된 각각의 모서리 및/또는 꼭지점이 양극 집전체에 박히기 때문으로 판단된다.

Claims (15)

  1. 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 제1 리튬 인산철 및 제2 리튬 인산철을 포함하고,
    상기 제1 리튬 인산철은, 상기 제2 리튬 인산철보다 평균 입경 D50이 크고,
    상기 양극의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였을 때, 상기 제1 리튬 인산철의 단면이 2μm 이상의 길이를 가지는 변을 적어도 하나 이상 갖는 것인 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 인산철 및 상기 제2 리튬 인산철은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극.
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    (상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 인산철은 단일체(monolith) 구조의 1차 입자이고, 표면 상에 적어도 하나 이상의 평탄면(facet)을 포함하는 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 2 μm 내지 8 μm인 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 인산철은 다각 기둥 형태의 입자인 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층 내에서,
    상기 제1 리튬 인산철과 상기 제2 리튬 인산철은 10 : 90 내지 40 : 60의 부피비로 포함되는 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬 인산철의 평균 입경 D50은 1μm 이하인 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬 인산철은 1차 입자들이 서로 응집된 2차 입자인 양극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 상기 양극 활물질층을 포함하고,
    90도 박리 테스트를 통해 측정한 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 70 gf/20mm 내지 200 gf/20mm인 양극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 도전재, 바인더 및 분산제를 더 포함하는 것인 양극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 활물질층은
    상기 양극 활물질 94.9 내지 97.0 중량%,
    상기 도전재 0.8 내지 1.2 중량%,
    상기 바인더 2.0 내지 3.5 중량%; 및
    상기 분산제 0.2 내지 0.4 중량%를 포함하는 것인 양극.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 도전재는 탄소나노튜브인 양극.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 분산제는 수소화 니트릴계 부타디엔 고무인 양극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은, 양극 집전체와 직접 대면하는 양극.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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