KR20150042807A - 정극활물질 및 그 제조방법, 그리고, 비수전해질 이차전지용 정극, 비수전해질 이차전지 - Google Patents

정극활물질 및 그 제조방법, 그리고, 비수전해질 이차전지용 정극, 비수전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 인산망간리튬을 포함하고, 방전용량 및 에너지밀도가 큰 정극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는, 인산철리튬을 포함하는 제1 입자(3)의 표면 중 일부에, 제1 입자(3)보다 입경이 작으며 인산망간리튬을 포함하는 제2 입자(5)가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 입자(1)를 정극활물질로서 이용한다. 제1 입자(3)의 입경이 100nm∼10㎛이고, 제2 입자(5)의 입경이 200nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 입자(1)의 표면 중 적어도 일부가 탄소에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다.

Description

정극활물질 및 그 제조방법, 그리고, 비수전해질 이차전지용 정극, 비수전해질 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PRODUCTION METHOD FOR SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 비수전해질 이차전지에 이용되는 인산천이금속리튬계 정극활물질 등에 관한 것이다.
최근 전자기기의 모바일화와 고기능화에 따라, 구동전원인 이차전지는 가장 중요한 부품의 하나가 되었다. 특히, 리튬이온 이차전지는, 이용되는 정극활물질과 부극활물질의 높은 전압에서 얻어지는 에너지밀도가 높기 때문에, 종래의 NiCd 전지나 Ni수소 전지를 대신하여, 이차전지의 주류의 위치를 차지하기에 이르렀다. 그러나, 현재의 Li이온 전지에 이용되며, 표준으로 되어 있는 코발트산리튬(LiCoO2)계 정극활물질과 흑연주체의 카본계 부극활물질의 조합에 의한 Li이온 이차전지는, 근래의 고기능 고부하 전자부품의 소비전력량을 충분히 공급할 수 없어, 휴대전원으로서는 요구성능을 만족할 수 없게 되었다.
게다가, 코발트산리튬은 레어메탈인 코발트를 이용하고 있기 때문에, 자원적 제약이 크고, 고가로 가격안정성에 과제가 있다. 또한, 코발트산리튬은 180℃ 이상의 고온이 되면 다량의 산소를 방출하기 때문에, 이상발열시나 전지의 단락시에는 폭발이 일어날 가능성이 있다.
그 때문에, 코발트산리튬보다 열적안정성이 우수한 인산철리튬(LiFePO4)이나 인산망간리튬(LiMnPO4)을 비롯한 오리빈 구조를 가지는 인산천이금속리튬이 자원면, 비용면, 안전면을 만족시키는 재료로 주목을 받고 있다.
인산철리튬을 합성하는 방법으로서 고상법이라 불리는 방법이 알려져 있다. 고상법의 개략은 리튬원, 철원, 인원의 각 분말을 혼합하여, 불활성 분위기하에서 소성 처리하는 방법이다. 이 방법은 소성조건을 잘 선택하지 않으면 생성물의 조성이 목적하는 대로 되지 않으며, 입경의 제어가 어렵다고 하는 문제점을 가진다.
또한, 인산철리튬을 합성하는 방법으로서 액상에서의 수열합성을 이용한 수열합성법도 알려져 있다. 수열합성법은 고온고압의 열수의 존재 하에서 행해진다. 고상법에 비해 훨씬 저온에서 순도가 높은 생성물이 얻어진다. 그러나, 입경의 제어를 반응온도나 시간 등의 조제조건에 따라 실시하는데, 입경 제어의 재현성이 부족하여, 입경의 제어가 곤란했다(특허문헌 1 참조).
또한, 인산철리튬을 합성하는 방법으로서 분무열분해법이 있다. 분무열분해법은 탄소함유 화합물, 리튬함유 화합물, 철함유 화합물 및 인함유 화합물의 혼합용액으로부터 미소한 미스트를 생성하고, 생성된 미소 미스트를 유통시키면서 가열함으로써 열분해시키고, 탄소를 함유하는 인산철리튬 전구체로 이루어지는 미분체를 생성하며, 생성된 상기 미분체를 불활성 가스-수소혼합 가스 분위기 속에서 가열하여 소성함으로써 탄소를 함유하는 인산철리튬 분체를 생성하는 방법이다(특허문헌 2 참조).
또한, 출원인들은 고상법이나 수열합성법, 분무열분해법 대신에, 소입경이며 원소의 공간분포가 균일한 인산천이금속리튬을 연속적으로 대규모 합성가능한 분무연소법을 개발했다(특허문헌 3 참조).
그리고, 코발트산리튬의 전위가 3.9V인데 반해 인산철리튬의 전위가 3.4V밖에 되지 않는 점에서, 4.1V의 높은 전위를 가지는 인산망간리튬에 주목하고 있다.
그러나, 인산망간리튬의 표면은 유기물의 탄화반응에 의한 탄소피복이 잘 되지 않는다는 과제가 있었다. 그래서, 인산망간리튬으로 이루어지는 입자의 표면을, 인산철리튬을 포함하는 피복층으로 피복한 전극활물질이 보고되어 있다(특허문헌 4 참조).
또한, LiCoPO4 및 LiNiPO4(단, Ni 및 Co는 그 원소 이외의 Ni, Co, Mn, Fe, Mg, Cu, Cr, V, Li, Nb, Ti 및 Zr 중 1종 이상으로 치환되어 있어도 된다) 등인 제1 정극활물질의 주위에 Li1 -xFePO4(단, Fe의 일부는 Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Cu, Cr, V, Li, Nb, Ti 및 Zr 중 1종 이상으로 치환되어 있어도 되고, x는 0 이상 1 미만의 수를 나타낸다)로 이루어지는 제2 정극활물질을 구비하는 이차전지용 정극이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조).
또한, 코어입자와 쉘층이, Fe 및/또는 Mn과 Li를 포함하는 오리빈형 인산화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘형 정극활물질 입자가 개시되어 있다(특허문헌 6 참조).
특허문헌 1: 국제공개 2009/131095호 공보 특허문헌 2: 특개 2009-070666호 공보 특허문헌 3: 국제공개 2012/105637호 공보 특허문헌 4: 특개 2011-181375호 공보 특허문헌 5: 특개 2011-210693호 공보 특허문헌 6: 국제공개 2012/042727호 공보
그러나, 인산망간리튬은 인산철리튬에 비해 전자전도성과 리튬이온의 확산계수가 작고, 그리고, 표면의 탄소피복을 충분히 실시하는 것이 곤란하기 때문에, 인산망간리튬을 사용한 정극활물질은 충분한 방전용량이 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 전극활물질에서는, 탄소피복의 문제를 해결하기 위해 큰 인산망간리튬 입자의 표면을 인산철리튬으로 피복하고 있다. 그러나, 인산망간리튬의 리튬이온의 확산계수는 인산철리튬의 그것보다 작기 때문에, 충방전시에 큰 인산망간리튬 입자의 중심부까지 리튬이온의 탈삽입이 일어나지 않는다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 종래, 고상법이나 수열합성법에 있어서 인산철리튬 결정 중에 있는 철 원자를 망간원자로 치환한 인산철망간리튬(LiFexMn1-xPO4)을 제조하거나, 단순하게 얻어진 인산철리튬과 인산망간리튬을 혼합하는 것에 의해, 철과 망간을 사용한 오리빈 구조를 가지는 인산천이금속리튬이 얻어졌다. 그러나, 이러한 인산천이금속리튬은, 본 발명과 같이 인산철리튬 입자의 표면에 인산망간리튬 입자를 부착시키는 구조와는 다르다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 정극활물질은 인산망간리튬을 활용하는 것을 목적으로 하지 않으며, 제1 정극활물질의 주위에 있는 제2 정극활물질 입자는 인산철리튬이다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 정극활물질은 망간을 포함하지 않는 구성도 가능하다.
그리고, 특허문헌 6에 기재된 정극활물질은, MemPnOp라고 하는 금속인산염을 필수로 포함할 뿐만 아니라, 각 실시예에서는 코어입자와 쉘층이 동일한 재료를 사용하고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 인산망간리튬을 포함하며, 방전용량 및 에너지밀도가 큰 정극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전자전도성과 리튬이온의 확산계수가 우수한 인산철리튬의 표면에, 소입경이며 확산계수는 떨어지지만 전위가 높은 인산망간리튬을 배치함으로써, 에너지밀도가 우수한 정극활물질을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 그러한 정극활물질을 인산철리튬의 전구체와 인산망간리튬의 전구체를 혼합한 후에 소성함으로써 얻을 수 있다는 것도 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 특징을 구비한다.
(1) 인산철리튬을 주로 포함하는 제1 입자의 표면 중 적어도 일부에, 상기 제1 입자보다 입경이 작으며, 인산망간리튬을 주로 포함하는 제2 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 정극활물질.
(2) 상기 제1 입자의 입경이 100nm∼10㎛이고, 상기 제2 입자의 입경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 정극활물질.
(3) 상기 제1 입자 및/또는 상기 제2 입자의 표면 중 적어도 일부가, 탄소에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 정극활물질.
(4) 집전체와, 상기 집전체의 적어도 한 면에, (3)에 기재된 정극활물질을 포함하는 활물질층을 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 정극.
(5) (4)에 기재된 비수전해질 이차전지용 정극과, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지며, 리튬이온 전도성을 가지는 전해질 중에, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 형성한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
(6) 인산철리튬의 전구체인 제3 입자와, 상기 제3 입자보다 입경이 작은 인산망간리튬의 전구체인 제4 입자를 혼합하는 공정과, 추가로 탄소원을 혼합하는 공정과, 혼합해서 얻어진 입자를 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조방법.
(7) 상기 제3 입자와 상기 제4 입자의 혼합비가, 중량비로 60：40∼90：10인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 정극활물질의 제조방법.
(8) 상기 제3 입자의 입경이 100nm∼10㎛이고, 상기 제4 입자의 입경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 정극활물질의 제조방법.
(9) 상기 제3 입자는, 리튬, 철 및 인을 포함하는 용액을, 안개상태(霧狀)의 액적으로, 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 화염 중에 공급하는 방법에 의해 제조되고, 상기 제4 입자는, 리튬, 망간 및 인을 포함하는 용액을, 안개상태의 액적으로, 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 화염 중에 공급하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 정극활물질의 제조방법.
(10) 상기 탄소원이, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 자당, 카본블랙 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 정극활물질의 제조방법.
본 발명에 의해, 인산망간리튬을 포함하고, 방전용량 및 에너지밀도가 큰 정극활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시의 형태에 관련된 입자(1)를 나타내는 개략 단면도.
도 2는 본 실시의 형태에 관련된 분무연소법에 의해 전구체 입자를 제조하는 미립자 제조장치의 개략도.
도 3은 본 실시의 형태에 관련된 정극활물질을 이용한 비수전해질 이차전지의 개략 단면도.
도 4 (a)∼(c)는 실시예에 관련된 소성전 입자의 SEM 사진.
도 5 (a)는 실시예의 소성전 입자의 HAADF-STEM이미지, (b)∼(e)는 동일한 관찰개소에서의 망간, 철, 산소, 인의 EDS맵.
도 6 (a)는 실시예의 소성전 입자의 도 5와는 다른 시야에서 본 HAADF-STEM이미지, (b)∼(d)는 동일한 관찰개소에서의 망간, 산소, 인의 EDS맵.
도 7 (a)는 실시예의 소성후 정극활물질의 HAADF-STEM이미지, (b)∼(e)는 동일한 관찰개소에서의 망간, 철, 산소, 인의 EDS맵.
도 8 (a)는 실시예에 관련된 정극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지의 25℃에서의 첫회 충방전곡선, (b)는 25℃에서 충방전을 반복했을 때 방전용량의 추이.
도 9는 실시예에 관련된 정극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지의 60℃에서의 첫회 충방전곡선.
도 10은 비교예 1에 관련된 정극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지의 25℃에서의 첫회 충방전곡선.
도 11은 비교예 2에 관련된 정극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지의 25℃에서의 첫회 충방전곡선.
(입자)
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 실시의 형태에 관련된 입자(1)를 나타내는 도면이다. 입자(1)는, 제1 입자(3)의 표면에, 제2 입자(5)가 부착되어 만들어지는 입자이다. 다만, 제1 입자(3)의 표면 전부가 복수의 제2 입자(5)에 의해 덮여 있어도 되고, 제1 입자(3)의 표면에서 일부만이 제2 입자(5)에 의해 덮여 있어도 된다. 입자(1), 또는 복수의 입자(1)가 모인 분체는, 비수전해질 이차전지의 정극활물질로서 이용할 수 있다.
제1 입자(3)는 인산철리튬(LiFePO4)을 주로 포함하는 입자이다. 제1 입자(3)는 입경이 100nm∼10㎛인 것이 바람직하다. 제1 입자(3)가 100nm보다 더 작으면, 전극으로 했을 때 분체의 충전밀도가 올라가지 않아, 전극의 에너지밀도가 뒤떨어진다. 제1 입자(3)가 10㎛보다 크면, 전극으로서의 출력밀도가 뒤떨어진다. 또한, 본 발명과 같이 제2 입자가 제1 입자의 표면을 덮는 구조로 하기 위해서는, 제1 입자의 표면을 덮는 제2 입자의 입경은 제1 입자의 입경보다 작을 필요가 있다. 제2 입자의 입경이 제1 입자의 입경보다 작지 않으면, 제1 입자의 표면을 제2 입자의 표면을 덮는 구조로 하는 것이 어려워지기 때문이다. 또한, 입자(1)가 다수 모인 분체에서, 제1 입자(3)의 평균입경은 100nm∼10㎛인 것이 바람직하고, 200nm∼2㎛인 것이 보다 바람직하다.
제2 입자(5)는 인산망간리튬(LiMnPO4)을 주로 포함하는 입자이다. 제2 입자(5)는 입경이 200nm 이하인 것이 바람직하다. 제2 입자(5)가 너무 크면, 입자의 중심부까지 리튬의 탈삽입이 일어나지 않기 때문에, 전극으로서의 출력밀도가 부족하다. 제2 입자의 입경은 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 작은 것에는 문제가 없으며, 입경의 하한은 특별히 규정되지 않는다. 그러나, 전구체 제조의 공정에서 오는 한계나 제1 입자와의 혼합조작 사정 등에서 최소 5nm 정도가 되는 경우가 많은 점에서, 5nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 입자(1)가 다수 모인 분체에서, 제2 입자(5)의 평균입경은 5nm∼200nm인 것이 바람직하고, 10nm∼100nm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 주로 포함한다는 것은 제1 입자(3)에 포함되는 인산철리튬의 비율이 제1 입자(3)에 대해 80질량% 이상인 것을 의미한다. 그리고, 인산철리튬의 비율은 90질량% 이상인 것이 바람직하다. 제2 입자(5)에 포함되는 인산망간리튬의 비율에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 제1 입자(3)에 포함되는 인산천이금속리튬에 대한 인산철리튬의 비율은 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
입자(1)의 표면은 탄소에 의해 피복되어 있어도 된다. 즉, 입자(1)를 구성하는 제1 입자(3)와 제2 입자(5) 중 어느 하나 또는 양쪽 입자의 표면 중 적어도 일부가 탄소에 의해 피복되어 있어도 된다. 탄소에 의해 피복됨으로써 입자(1)의 전기전도성이 높아지고, 인산철리튬 미립자 또는 인산망간리튬 미립자에 대한 도전패스가 얻어져, 입자(1)를 정극활물질에 이용했을 때 고속 충방전이 가능해지는 등 전극 특성이 향상된다.
또한, 입자(1) 중 인산철리튬과 인산망간리튬의 중량비는 LiFePO4：LiMnPO4=60：40∼90：10인 것이 바람직하다. 그리고, 입경이 큰 제1 입자(3)의 입경이 100nm∼10㎛이고, 입경이 작은 제2 입자의 입경이 200nm 이하이기 때문에, 제1 입자(3)의 인산철리튬(LiFePO4)을 포함하는 입자에 부착되는 제2 입자(5)의 인산망간리튬(LiMnPO4)을 포함하는 입자는, 제1 입자(3)의 표면 전체에 부착되어 있지 않아도 된다. 제1 입자(3)의 표면이 노출된 부분이 존재하면, 표면이 탄소피복되기 어려운 인산망간리튬을 포함하는 미립자도 탄소피복되기 쉬워진다. 또한, 제1 입자(3)의 표면이 노출된 부분이 존재하면, 충방전을 실시할 때 제1 입자(3)를 포함하는 입자가 직접 전해액과 접촉하게 되어, 입자(1)를 정극활물질에 이용했을 때의 전극 특성이 향상된다.
또한, PO4의 일부를 다른 음이온에 의해 치환시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기한 천이금속의 산인 티탄산(TiO4)이나 크롬산(CrO4), 바나듐산(VO4, V2O7), 지르콘산(ZrO4), 몰리브덴산(MoO4, Mo7O24), 텅스텐산(WO4) 등이며, 혹은 붕산(BO3)에 의한 치환이다. 인산 이온의 일부를 이러한 음이온종에 의해 치환함으로써, Li이온의 탈리와 삽입의 반복에 의한 결정구조 변화의 억제와 안정화에 기여하여 사이클 수명을 향상시킨다. 또한, 이러한 음이온종은 고온에서도 산소를 방출하기 어렵기 때문에, 발화로 이어지는 일도 없어 안전하게 이용할 수 있다.
(정극활물질)
입자(1) 또는 복수의 입자(1)가 모인 분체는 비수전해질 이차전지용 정극에 사용되는 정극활물질로서 사용 가능하다.
본 실시의 형태에 관련된 정극활물질은 전자전도성과 리튬이온 확산성이 우수한 인산철리튬의 입자 표면에, 전위와 에너지밀도가 우수한 인산망간리튬을 부착시키고 있기 때문에, 인산망간리튬을 충분히 충방전 반응에 활용할 수 있다.
(비수전해질 이차전지용 정극)
정극활물질을 이용하여 비수전해질 이차전지용 정극을 형성하기 위해서는, 정극활물질에, 필요에 따라 추가로 카본블랙 등의 도전조제를 첨가하는 동시에, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 등의 결착제, 부타디엔고무 등의 분산제, 카복시메틸셀룰로오스 외 셀룰로오스 유도체 등의 증점제를 첨가하고, 수계용매나 유기용매 중에 첨가하여 슬러리로 만든 것을, 알루미늄을 95중량% 이상 포함하는 알루미늄합금 포일 등의 집전체 위에, 한 면 내지는 양면에 도포하고, 소성하여 용매를 휘발건고시킨다. 이로써, 집전체 상에 정극활물질을 포함하는 활물질층을 가지는 비수전해질 이차전지용 정극이 얻어진다.
이 때, 슬러리의 도포성이나 집전체와 활물질층의 밀착성, 집전성을 높이기 위해, 정극활물질과 탄소원 등을 이용하여 스프레이 드라이법에 의해 조립하여 소성한 2차입자를 슬러리 안에 함유시켜 이용할 수 있다. 조립한 2차입자의 덩어리는 대략 0.5∼20㎛ 정도의 큰 덩어리가 되는데, 이것에 의해 슬러리 도포성이 향상되며 전지전극의 특성과 수명도 더 양호해진다. 스프레이 드라이법에 이용하는 슬러리는 수계용매 또는 비수계용매 모두 이용할 수 있다.
그리고, 정극활물질을 포함하는 슬러리를 알루미늄합금 포일 등의 집전체 상에 도공형성한 정극에 있어서, 활물질층 형성면의 집전체 표면조도로 일본공업규격(JIS B 0601-1994)에 규정되는 10점평균조도(Rz)가 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 형성한 활물질층과 집전체의 밀착성이 우수하고, Li이온의 삽입 탈리에 수반되는 전자전도성 및 집전체까지의 집전성이 증가하여, 충방전의 사이클 수명이 향상된다.
(비수전해질 이차전지)
본 실시의 형태의 정극을 이용한 고용량인 이차전지를 얻기 위해서는, 종래 공지의 부극활물질을 이용한 부극이나 전해액, 세퍼레이터, 전지 케이스 등의 각종 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 도 3에 나타내는 비수전해질 이차전지(31)를 예로 들 수 있다. 본 실시의 형태의 비수전해질 이차전지(31)는 정극(33), 부극(35)을, 세퍼레이터(37)를 사이에 두고, 세퍼레이터-부극-세퍼레이터-정극의 순서로 적층배치하여, 정극(33)이 내측이 되도록 감아서 극판군을 구성하고, 이것을 전지캔(41) 내에 삽입한다. 그리고, 정극(33)은 정극 리드(43)를 통해 정극 단자(47)에, 부극(35)은 부극 리드(45)를 통해 전지캔(41)에 각각 접속하여, 비수전해질 이차전지(31) 내부에서 생긴 화학에너지를 전기에너지로 바꿔 외부로 도출할 수 있게 한다. 이어서 전지캔(41) 내에 전해질(39)을 극판군을 덮도록 충전한 후, 전지캔(41)의 상단(개구부)에, 원형덮개판과 그 상부의 정극 단자(47)로 이루어지고 그 내부에 안전밸브기구를 내장한 밀봉구체(49)를, 환형의 절연개스킷을 통해 장착함으로써 제조할 수 있다.
본 실시의 형태에 관련된 정극을 이용한 이차전지는 용량이 높고, 양호한 전극 특성이 얻어지지만, 이차전지를 구성하는 비수용매를 이용하는 전해액에, 불소를 함유하는 비수용매를 이용하거나 또는 첨가하면, 충방전에 의한 반복을 해도 용량이 잘 저하하지 않아 수명이 길어진다. 예를 들어, 특히 실리콘계의 고용량인 부극활물질을 포함하는 부극을 이용하는 경우에는, Li이온의 도프·탈도프에 의한 큰 팽창수축을 억제하기 위해, 전해액에 불소를 함유하거나 불소를 치환기로 가지는 비수용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 불소함유 용매는 충전할 때, 특히 첫 충전처리시의 Li이온과의 합금화에 의한 실리콘계 피막의 체적팽창을 완화하므로, 충방전에 의한 용량저하를 억제할 수 있다. 불소함유 비수용매에는 불소화에틸렌카보네이트나 불소화 사슬형 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 불소화에틸렌카보네이트에는 모노-테트라-플루오로에틸렌카보네이트(4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, FEC), 불소화 사슬형 카보네이트에는 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트, 에틸2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트 등이 있으며, 이것을 단일 또는 복수 병용하여 전해액에 첨가하여 이용할 수 있다. 불소기는 실리콘과 결합하기 쉽고 강고하기도 하므로, Li이온과의 충전합금화에 의한 팽창시에도 피막을 안정화시켜 팽창의 억제에 기여할 수 있다고 생각된다.
(본 실시의 형태에 관련된 입자의 제조방법)
본 실시의 형태에 관련된 입자는, 인산철리튬의 전구체인 제3 입자와 인산망간리튬의 전구체인 제4 입자를 혼합한 뒤에, 소성함으로써 얻어진다.
그리고, 정극활물질로서 이용하는 경우에는 입자의 표면을 탄소로 피복하는 것이 바람직하기 때문에, 제3 입자와 제4 입자와 탄소원을 혼합한 후에 소성함으로써, 본 실시의 형태에 관련된 정극활물질이 얻어진다.
제3 입자와 제4 입자는 화염가수분해법이나 열산화법 등의 분무연소법에 의해 합성된, 각각 인산철리튬의 전구체 입자와 인산망간리튬의 전구체 입자이다.
(분무연소법에 의한 전구체 입자의 제조방법)
(전구체 입자의 제작)
분무연소법에 의해 전구체 입자를 제조하는 제조장치의 예를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 미립자 제조장치(11)의 반응용기는, 용기 내에 미립자 합성 노즐(13)이 배치되고, 가연성 가스, 지연성 가스 및 원료용액이 노즐(13)로부터 발생하는 화염 중에 공급된다. 타방에, 생성 미립자나 반응 생성물을 배기하는 배기관(19)을 가지며, 배기 중의 전구체 입자(17)를 미립자 회수 필터(15)에 의해 회수한다.
분무연소법은 염화물 등의 원료기체를 공급하는 방법이나 기화기를 통해 원료액체 또는 원료용액을 공급하는 방법에 의해, 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 구성원료를 화염 중에 공급하여, 구성원료를 반응시켜서, 목적물질을 얻는 방법이다. 분무연소법으로서 VAD(Vapor-phase Axial Deposition)법 등을 적합한 예로서 들 수 있다. 이러한 화염의 온도는 가연성 가스와 지연성 가스의 혼합비나 구성원료의 첨가비율에 따라 변화하지만 통상 1000∼3000℃ 사이이며, 특히 1500∼2500℃ 정도인 것이 바람직하고, 그리고, 1500∼2000℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 화염 온도가 저온이면, 화염 중에서의 반응이 완료되기 전에 미립자가 화염 밖으로 나가 버릴 가능성이 있다. 또한, 화염 온도가 고온이면, 생성되는 미립자의 결정성이 너무 높아져 그 후의 소성공정에서 안정상이기는 하지만 정극활물질로서는 바람직하지 않은 상이 생성되기 쉬워진다.
또한, 화염가수분해법은, 화염 중에서 구성원료가 가수분해되는 방법이다. 화염가수분해법에서는, 화염으로 산수소화염이 일반적으로 이용된다. 가연성 가스로는 수소 가스가, 지연성 가스로는 산소 가스가 공급된 화염원에 정극활물질의 구성원료와, 화염원료(산소 가스와 수소 가스)를 동시에 노즐로부터 공급하여 목적물질을 합성한다. 화염가수분해법에서는 불활성 가스 충전 분위기에서 나노스케일의 극미소한, 주로 비정질로 이루어지는 목적물질의 미립자를 얻을 수 있다.
또한, 열산화법이란 화염 중에서 구성원료가 열산화되는 방법이다. 열산화법에서는, 화염으로 탄화수소화염이 일반적으로 이용된다. 가연성 가스로는 탄화수소계 가스가, 지연성 가스로는 공기가 공급된 화염원에, 구성원료와 화염원료(예를 들어, 프로판 가스와 산소 가스)를 동시에 노즐로부터 공급하면서 목적물질을 합성한다. 탄화수소계 가스로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 파라핀계 탄화수소 가스나 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀계 탄화수소 가스를 사용할 수 있다.
(전구체 입자를 얻기 위한 구성원료)
본 실시의 형태의 전구체 입자를 얻기 위한 구성원료는 리튬원, 천이금속원, 인원이다. 원료가 고체인 경우에는, 분말인 상태로 공급하거나 액체에 분산시키거나 또는 용매에 녹여 용액으로 만들어, 기화기를 통해 화염에 공급한다. 원료가 액체인 경우에는, 기화기를 통한 것 외에, 공급 노즐 전에 가열 또는 감압 및 버블링에 의해 증기압을 높여 기화 공급할 수도 있다. 특히, 리튬원, 천이금속원, 인원의 혼합용액을, 직경 20㎛ 이하의 안개상태(霧狀)의 액적으로 공급하는 것이 바람직하다.
리튬원으로는 염화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 질산리튬, 브롬화리튬, 인산리튬, 황산리튬 등의 리튬 무기산염, 옥살산리튬, 아세트산리튬, 나프텐산리튬 등의 리튬 유기산염, 리튬에톡시드 등의 리튬알콕시드, 리튬의 β-디케토나토 화합물 등의 유기리튬 화합물, 산화리튬, 과산화리튬 등을 이용할 수 있다. 다만, 나프텐산이란 주로 석유 중의 복수의 산성물질이 혼합된 상이한 카르복시산의 혼합물로, 주성분은 시클로펜탄과 시클로헥산의 카르복시산 화합물이다.
전구체로서의 제3 입자를 얻는 경우에는, 천이금속원으로는 염화제2철, 옥살산철, 아세트산철, 황산제1철, 질산철, 수산화철, 2-에틸헥산산제2철, 나프텐산철 등을 이용할 수 있다. 그리고, 스테아르산, 디메틸디티오카바민산, 아세틸아세토네이트, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등의 철의 유기금속염이나 산화철 등도 조건에 따라 사용된다.
전구체로서의 제4 입자를 얻는 경우에는, 천이금속원으로는 염화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 황산망간, 질산망간, 옥시수산화망간, 2-에틸헥산산 제2망간, 나프텐산망간, 헥소에이트망간 등을 이용할 수 있다. 그리고, 스테아르산, 디메틸디티오카바민산, 아세틸아세토네이트, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등의 망간의 유기금속염, 산화망간 등도 조건에 따라 사용된다.
전구체의 인원으로는, 아인산, 오르토인산이나 메타인산 등의 인산, 피로인산, 인산수소2암모늄이나 인산2수소암모늄 등의 인산수소암모늄염, 인산암모늄, 인산나트륨 등의 각종 인산염 또는 피로인산염 및 인산제1철 등 도입천이금속(導入遷移金屬)의 인산염 등을 이용할 수 있다.
또한, 인산천이금속리튬 화합물의 인산의 일부를 다른 음이온에 의해 치환하는 경우에는, 음이온원으로서 천이금속의 산화물, 붕산의 원료를 첨가한다.
예를 들어, 산화티탄, 아티탄산철이나 아티탄산망간 등의 아티탄산 금속염, 티탄산아연이나 티탄산마그네슘, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 산화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 산화크롬, 크롬산염이나 2크롬산염, 산화망간, 과망간산염이나 망간산염, 코발트산염, 산화지르코늄, 지르콘산염, 산화몰리브덴, 몰리브덴산염, 산화텅스텐, 텅스텐산염, 붕산이나 삼산화2붕소, 메타붕산나트륨이나 4붕산나트륨, 붕사 등의 각종 붕산염을 각각 원하는 음이온원과 합성조건에 따라 이용할 수 있다.
이러한 원료를 동일 반응계에 화염원료와 함께 공급하여 전구체 입자를 합성한다. 생성된 전구체 입자는 배기 중부터 필터로 회수할 수 있다. 또한, 이하와 같이 심봉 주위에 생성시킬 수도 있다. 반응기 안에 실리카나 실리콘계의 심봉(종봉이라고도 함)을 설치하고, 여기에 내뿜고 있는 산수소화염 속이나 프로판화염 속에 화염원료와 함께 리튬원, 천이금속원, 인원을 공급하여, 가수분해 또는 산화반응시키면, 심봉 표면에 주로 나노오더의 미립자가 생성부착된다. 이러한 생성 미립자를 회수하여, 경우에 따라서는 필터나 체를 이용하여, 불순물이나 응집조대분을 제거한다. 이렇게 하여 얻어진 전구체 입자는, 나노스케일의 극미소 입경을 가지며, 주로 비정질인 미립자로 이루어진다.
본 실시의 형태에 관련된 전구체 입자의 제조방법인 분무연소법은, 제조할 수 있는 전구체 입자가 비정질이며, 입자의 크기도 작다. 그리고, 분무연소법에서는, 종래의 수열합성법이나 고상법에 비해 단시간에 대량의 합성이 가능하며, 저비용으로 균질한 전구체 입자를 얻을 수 있다.
(분무연소법에 의해 얻어지는 전구체 입자의 특징)
본 발명에서는 전구체로서의 제3 입자와 제4 입자를 혼합하고, 환원제와 혼합하여 소성함으로써 정극활물질을 얻을 수 있다. 본 실시의 형태에서의 전구체란, 소성함으로써 인산천이금속의 결정을 얻을 수 있는 재료이다. 특히, 본 실시의 형태에서의 전구체는, 철이나 망간의 가수가 3가이며 아모퍼스이지만, 환원제와 혼합하여 소성함으로써 철이나 망간의 가수가 3가에서 2가로 변화한다. 전구체 입자를 구성하는 인산철리튬이나 인산망간리튬을 포함하는 입자의 조성은, 화학량론적 조성을 만족하는 것이 바람직하지만, 극히 조금이라면 불순물의 함유 등에 의한 이상적인 화학량론적 조성에서 벗어나는 것은 허용된다.
전구체 입자를 구성하는 미립자 내 원소의 공간분포가 균일한 것이 바람직하다. 특히, 미립자 내에서 천이금속과 인의 공간분포에 치우침이 없는 것이 바람직하다. 또한, 전구체 입자의 형상이 대략 구형이고, 입자의 평균 애스펙트비(장경/단경)가 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.
다만, 입자가 대략 구형이라는 것은 입자형상이 기하학적으로 엄밀한 구형이나 타원구형인 것까지는 의미하지 않으며, 약간의 돌기부가 있어도 입자의 표면이 대략 매끄러운 곡면으로 구성되어 있으면 된다.
이 전구체 입자를 2θ=10∼60° 범위의 분말법 X선회절을 측정하면, 거의 회절피크를 가지지 않거나, 가졌다고 해도 회절피크가 작아 폭이 넓은 회절각을 나타낸다. 즉, 전구체 입자는, 결정자가 작은 미립자 또는 작은 단결정이 모인 다결정 미립자로 구성되거나, 이 미립자들 주위에 비정질 성분이 존재하는 미결정 형태이다.
본 실시의 형태의 분무연소법에서는 화염 중에서 탄소는 연소하므로, 얻어진 전구체 입자에는 탄소가 포함되지 않는다. 가령 탄소성분이 혼입했다고 해도 매우 미량이며, 정극에 사용할 때의 도전조제가 될 정도의 양은 아니다.
(정극활물질의 제조)
분무연소법에 의해 얻어진, 인산철리튬의 전구체인 제3 입자와, 인산망간리튬의 전구체인 제4 입자를 혼합하고, 다시 탄소원과 혼합한 후에, 불활성 가스 충전 분위기 하에서 소성함으로써 정극활물질이 얻어진다. 이 때, 제3 입자와 제4 입자의 혼합비가 중량비로 60：40∼90：10인 것이 바람직하고, 70：30인 것이 보다 바람직하다. 전구체 입자에 포함되는 비정질인 화합물이나 산화물 형태의 혼합물이, 소성에 의해 주로 오리빈 구조의 인산천이금속리튬계의 결정형태의 화합물로 변화한다. 이 때, 소성시에 입자끼리의 융착이 일어나, 입자의 계면 근방에서 LiFe1 -xMnxPO4(0＜x＜1)로 나타나는 혼정상(混晶相)을 포함하고 있어도 된다. 이와 같이 입자의 접합계면에 혼정상을 형성함으로써, 제3 입자와 제4 입자의 접합계면이 직접 이질계면을 구성하는 경우에 비해, 접합계면에서의 격자변형을 완화하여 접합계면에서의 접합강도를 안정화시킬 수 있다.
제3 입자의 입경이 100nm∼10㎛이고, 제4 입자의 입경이 200nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제4 입자는 제3 입자보다 입경이 작다. 제4 입자의 입경은, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 작은 것에는 문제가 없으며, 입경의 하한은 특별히 규정되지 않는다. 그러나, 전구체 제조의 공정에서 오는 한계나 제1 입자와의 혼합조작 사정 등에서 최소 5nm 정도가 되는 경우가 많다. 전구체 입자와 정극활물질에서는, 소성 전후에서 실질적인 입경이 변화하지 않고, 전구체를 소성함으로써 융착이나 입자 성장이 일어나지 않아 입경을 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 제3 입자가 다수 모인 분체에서 제3 입자의 평균입경은 100nm∼10㎛인 것이 바람직하고, 200nm∼2㎛인 것이 보다 바람직하다. 게다가, 제4 입자가 다수 모인 분체에서 제4 입자(5)의 평균입경은 5nm∼200nm인 것이 바람직하고, 10nm∼100nm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 불활성 가스 충전 분위기하에서는, 소성시에 탄소원이 연소해 버리는 것, 정극활물질이 산화해 버리는 것을 막을 수 있다. 불활성 가스로는 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 헬륨 가스, 이산화탄소 가스 등을 사용할 수 있다. 열처리 후 생성물의 도전성을 높이기 위해서, 폴리비닐알코올 등의 다가 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 등의 폴리머, 자당 등의 당류, 카본블랙 등의 도전성 탄소원인 유기 화합물을, 열처리 전에 제3 입자와 제4 입자를 혼합한 분체에 첨가하여 소성한다. 폴리비닐알코올은 소성전 전구체 입자의 바인더로서의 역할을 한 뒤, 소성 중에 철이나 망간을 환원할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
전구체 입자의 결정화와 함께 탄소에 의한 코팅 또는 담지처리를 동일 소성공정에서 실시한다. 열처리 조건은 온도 300∼900℃와 처리시간 0.5∼10시간의 조합으로 적절히 원하는 결정성과 입경의 소성물을 얻을 수 있다. 고온이나 장시간의 열처리에 의한 과대한 열부하는 조대한 단결정을 생성시킬 수 있으므로 피해야 하고, 원하는 결정성 또는 미결정성의 인산천이금속리튬 화합물이 얻어질 정도의 가열조건으로, 결정자의 크기를 최대한 작게 억제할 수 있는 열처리 조건이 바람직하다. 열처리의 온도는 400∼700℃ 정도인 것이 바람직하다. 이 때, 제3 입자의 표면 전체에 제4 입자가 부착되어 있지 않아도 되며, 탄소피복되기 쉬운 인산철리튬을 포함하는 제3 입자 표면에 노출 부분이 존재함으로써, 제4 입자도 탄소에 의해 잘 코팅된다.
다만, 얻어진 정극활물질은 소성 공정에서 응집하고 있는 경우가 많기 때문에, 유발이나 볼 밀 외 분쇄수단을 이용하여 다시 미립자로 할 수 있다.
(본 실시의 형태의 효과)
본 실시의 형태에 의하면, 분무연소법을 이용하기 때문에, 정극활물질을 연속적이고 대규모로 합성 가능하다.
또한, 본 실시의 형태에 관련된 정극활물질은, 전자전도성과 리튬이온 확산성이 우수한 인산철리튬의 입자의 표면에, 전위와 에너지밀도가 우수한 인산망간리튬을 부착시키고 있기 때문에, 인산망간리튬을 충분히 충방전 반응에 활용할 수 있다.
게다가, 본 실시의 형태에 관련된 인산천이금속리튬계 정극활물질은, 원소의 공간분포가 균일하기 때문에, 리튬이온의 이동경로를 확보할 수 있어, 입자를 구성하는 활물질을 효율적으로 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 전혀 아니다.
(1-1) 합성예 1
(인산철리튬 전구체 입자의 분무연소법에 의한 제작)
분무연소법에 의해 전구체 입자를 제조하는 제조장치를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 장치의 반응용기에서, 가연성 가스로는 프로판 가스(C3H8)를 사용하고, 지연성 가스로는 공기(Air)를 사용하고, 원료용액이 노즐(13)로부터 화염 중에 공급된다. 타방에, 생성 미립자나 반응 생성물을 배기하는 배기관을 가지며, 배기 중의 전구체 입자(17)를 미립자 회수 필터(15)에 의해 회수한다. 노즐에 공급하는 원료의 종류와 공급조건은 이하와 같이 했다. 또한, 원료용액은, 액적의 크기가 20㎛가 되도록, 이류체 노즐을 이용하여 화염 중에 공급했다. 화염의 온도는 약 2000℃였다.
프로판(C3H8): 1d㎥/min,
공기: 5d㎥/min,
나프텐산리튬(4M 용액): 0.025d㎥/min
C16H30FeO4(2-에틸헥산산철(II))(1M 용액): 0.1d㎥/min
포스포노아세트산트리에틸(1M 용액): 0.1d㎥/min
분무연소법에 의한 전구체 입자의 제조방법은 이하와 같다. 먼저, N2 가스를 소정량 공급하여 반응용기 속을 불활성 가스 분위기로 했다. 이러한 조건하에서, 리튬원, 철원, 인산원을 각각 혼합한 용액을 무화기(霧化器)를 통해 20㎛의 액적으로 하여, 프로판 가스 및 공기와 함께 화염에 공급했다. 화염 중에서 생성된 산화리튬, 산화철, 인산화물 등의 미립자, 인산철리튬 화합물의 미립자 등의 혼합물인 전구체 입자를 미립자 회수 필터로 회수했다. 얻어진 전구체 입자가 전구체 입자 a이다. 전자현미경으로 확인한 전구체 입자 a의 1차입자의 평균입경은 약 500nm였다.
(1-2) 합성예 2(분무연소법)
(인산망간리튬 전구체 입자의 분무연소법에 의한 제작)
또한, 합성예 1과 마찬가지로, 분무연소법으로 프로판 가스에 의한 화염 중에 프로판 가스, 공기 및 아래 소정 농도의 원료용액을 공급하고, 열산화시킴으로써 전구체 입자 b를 합성하여 수집했다. 전자현미경으로 확인한 전구체 입자 b의 1차입자의 평균입경은 약 100nm였다.
프로판(C3H8): 1d㎥/min,
공기: 5d㎥/min,
LiCl(4M 수용액): 0.025d㎥/min,
MnSO4·5H2O(1M 수용액): 0.1d㎥/min,
포스포노아세트산트리에틸(1M 용액): 0.1d㎥/min,
(2-1) 실시예
인산철리튬의 전구체 입자 a와 인산망간리튬의 전구체 입자 b를, 중량비 70：30으로 혼합한 후, 폴리비닐알코올을 분체의 10wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 후, N2 가스 분위기하에서 250℃에서 4시간 가소성하고, 다시 650℃에서 8시간 본소성했다. 가소성 중에 폴리비닐알코올의 용융과 분체 중으로의 함침이 일어나고, 본소성 중에 폴리비닐알코올의 탄화와 천이금속의 환원이 일어나, 인산천이금속리튬의 생성과 결정화가 일어난다. 얻어진 응집체에 분쇄처리를 실시하여 정극활물질 A를 얻었다. 정극활물질 A는 큰 인산철리튬의 입자 주위에 작은 인산망간리튬의 입자가 부착된 입자가 다수 모인 분체이다.
(2-2) 비교예 1
인산철리튬의 전구체 입자 a만 사용하여, 폴리비닐알코올을 전구체 입자 a에 대해 10wt% 첨가하여 혼합한 후, 실시예와 동일하게 소성·분쇄를 실시하여 정극활물질 B를 얻었다. 정극활물질 B는 인산철리튬의 입자가 다수 모인 분체이다.
(2-3) 비교예 2
인산망간리튬의 전구체 입자 b만 사용하여, 폴리비닐알코올을 전구체 입자 b에 대해 10wt% 첨가하여 혼합한 후, 실시예와 동일하게 소성·분쇄를 실시하여 정극활물질 C를 얻었다. 정극활물질 C는 인산망간리튬의 입자가 다수 모인 분체이다.
(2-4) 비교예 3
원료용액에 2-에틸헥산산철(II) 대신에 2-에틸헥산산코발트(II)를 이용하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 분무연소법으로 인산코발트리튬의 전구체 입자 d를 얻었다. 전자현미경으로 확인한 전구체 입자 d의 1차입자의 평균입경은 약 500nm였다.
또한, 원료용액으로 황산망간 대신에 황산철을 이용하는 것 외에는 합성예 2와 동일한 분무연료법으로 인산철리튬의 전구체 입자 a'를 얻었다. 전자현미경으로 확인한 전구체 입자 a'의 1차입자의 평균입경은 약 100nm였다.
인산코발트리튬의 전구체 입자 d와, 그것보다 입경이 작은 인산철리튬의 전구체 입자 a'를 중량비 70：30으로 혼합한 후, 폴리비닐알코올을 분체의 10wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 실시예와 동일하게 소성·분쇄를 실시하여 정극활물질 D를 얻었다. 정극활물질 D는 인산코발트리튬의 입자 주위에 작은 인산철리튬의 입자가 부착된 입자가 다수 모인 분체이다.
(2-5) 비교예 4
원료용액에 2-에틸헥산산철(II) 대신에 2-에틸헥산산니켈(II)을 이용하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 분무연소법으로 인산니켈리튬의 전구체 입자 e를 얻었다. 전자현미경으로 확인한 전구체 입자 e의 1차입자의 평균입경은 약 500nm였다.
인산니켈리튬의 전구체 입자 e와, 그것보다 입경이 작은 인산철리튬의 전구체 입자 a'를 중량비 70：30으로 혼합한 후, 폴리비닐알코올을 분체의 10wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 실시예와 동일하게 소성·분쇄를 실시하여 정극활물질 E를 얻었다. 정극활물질 E는 인산니켈리튬의 입자 주위에 작은 인산철리튬의 입자가 부착된 입자가 다수 모인 분체이다.
(2-6) 비교예 5
원료용액에 2-에틸헥산산철(II) 대신에 2-에틸헥산산망간(II)을 이용하는 것 외에는 합성예 1과 동일한 분무연소법으로 인산망간리튬의 전구체 입자 f를 얻었다. 전자현미경으로 확인한 전구체 입자 f의 1차입자의 평균입경은 약 500nm였다.
인산망간리튬의 전구체 입자 f와, 그것보다 입경이 작은 인산철리튬의 전구체 입자 a'를 중량비 70：30의 비율로 혼합한 후, 폴리비닐알코올을 분체의 10wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 실시예와 동일하게 소성·분쇄를 실시하여 정극활물질 F를 얻었다. 정극활물질 F는 인산망간리튬의 입자 주위에 작은 인산철리튬의 입자가 부착된 입자가 다수 모인 분체이다.
(3) 시료의 평가
(3-1) 주사형 전자현미경(SEM) 관찰
전구체 입자 a와 전구체 입자 b를 혼합한 실시예의 분체에 대해 SEM에 의해 관찰을 실시했다. SEM이미지 관찰 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4 (a)∼(c)에 나타내는 바와 같이, 소성전의 분체를 구성하는 입자는 50∼200nm 정도의 입자이며, 일부 500nm 이상의 조대 입자가 존재했다.
(3-2) 소성전 입자의 EDS에 의한 조성분석
전구체 입자 a와 전구체 입자 b를 혼합한 분체에 포함되는 실시예의 입자의 형상관찰과 조성분석을, 주사투과형 전자현미경을 이용하여, HAADF-STEM(High-Angle-Annular-Dark-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy: 고각도 산란 암 시야-주사투과형 전자현미경법)에 의한 입자형상의 관찰과, EDS 분석(Energy Dispersive Spectroscopy: 에너지분산형 X선분석)에 의해 실시했다. 도 5 (a)는 실시예의 소성전 입자의 HAADF-STEM 이미지이며, 도 5 (b)는 동일한 관찰개소에서의 망간 원자의 EDS맵이며, 도 5 (c)는 동일한 관찰개소에서의 철 원자의 EDS맵이며, 도 5 (c)는 동일한 관찰개소에서의 산소 원자의 EDS맵이며, 도 5 (d)는 동일한 관찰개소에서의 인 원자의 EDS맵이다.
도 5 (a)에 있어서 대략 구형인 입경 약 500nm의 입자 주위에 미소한 입자가 존재하는 것을 알 수 있다. 게다가, 도 5 (b)∼(e)에 있어서 대략 구형인 큰 입자는 철과 산소와 인을 포함하지만, 망간은 큰 입자로부터는 거의 검출되지 않고, 관측시야의 하부의 미립자 부분으로부터 망간이 검출되었다.
도 6 (a)∼(d)는 도 5와는 다른 시야에서 본 STEM 이미지와 EDS맵이다. 입경 약 100nm인 작은 입자의 집합이 관찰되었고, 이 시야에서는 철이 검출되지 않았으며, 망간과 인과 산소가 검출되었다. 각 입자에서 원소는 균일하게 분포하고 있다.
(3-3) 소성후 실시예의 정극활물질의 EDS에 의한 조성분석
소성후 실시예의 정극활물질 A에 대해, 동일하게 입자형상의 관찰과 조성분석을 실시했다. 도 7 (a)는 실시예의 정극활물질의 HAADF-STEM 이미지이며, 도 7 (b)는 동일한 관찰개소에서의 망간 원자의 EDS맵이며, 도 7 (c)는 동일한 관찰개소에서의 철 원자의 EDS맵이며, 도 7 (d)는 동일한 관찰개소에서의 산소 원자의 EDS맵이며, 도 7 (e)는 동일한 관찰개소에서의 인 원자의 EDS맵이다.
도 7 (a)∼(e)로부터, 실시예의 정극활물질 A가 입경 약 1㎛의 인산철리튬 입자에, 입경 50∼200nm 정도의 인산망간리튬 입자가 부착되는 구조를 취하고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 인산망간리튬 입자가 인산철리튬 입자의 표면 전체를 덮지 않고, 인산철리튬 입자의 일부 표면이 노출되어 있다는 것을 알 수 있다.
(4) 정극활물질을 이용한 시험평가용 정극전극과 이차전지의 제작
실시예 및 비교예에서 얻은 정극활물질 A∼F에 대해, 도전조제(카본블랙)를 10중량%가 되도록 혼합하고, 내부를 질소로 치환한 볼 밀을 이용해 다시 5시간 혼합했다. 혼합분말과 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 중량비 95：5의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고 충분히 혼련하여, 정극 슬러리를 얻었다.
두께 15㎛의 알루미늄포일 집전체에, 정극 슬러리를 50g/m2의 도공량으로 도포하여, 120℃에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 롤 프레스로 2.0g/㎤의 밀도가 되도록 압연 가공하고, 2cm2의 원반형으로 펀칭하여 정극으로 했다.
이러한 정극과, 부극에 금속리튬, 전해액에 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 체적비 1：1의 비율로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1M의 농도로 용해한 것을 이용하여, 리튬 이차전지를 제작했다. 다만, 제작 분위기는 노점을 -50℃ 이하로 했다. 각 극은 집전체가 있는 전조캔에 압착하여 이용했다. 상기 정극, 부극, 전해질 및 세퍼레이터를 이용하여 직경 25mm, 두께 1.6mm의 코인형 리튬 이차전지로 했다.
(5) 정극활물질의 전극 특성의 평가
다음으로, 상기한 코인형 리튬 이차전지에 의해, 정극활물질의 전극 특성의 시험평가를 다음과 같이 실시했다.
시험온도 25℃ 또는 60℃, 0.1C의 전류레이트로 CC-CV법에 의해, 충전커브가 일시적으로 정지상태가 되는 소정의 전위(대 Li/Li+)까지 충전을 하고, 그 후 전류레이트가 0.01C까지 저하한 후에 충전을 정지했다. 그 후, 0.1C레이트에서, CC법에 의해 2.5V(상기와 동일)까지 방전을 실시하여, 초기의 충방전용량을 측정했다. 또한, 충방전을 반복한 후의 방전용량을 측정하여, 용량유지율을 측정했다.
도 8 (a)에 실시예에 관련된 정극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지의 첫회 충방전곡선을 나타낸다. 충전은 4.5V까지 했다. 도 8 (a)에 있어서 (a-1)은 충전곡선을 나타내고, (a-2)는 방전곡선을 나타낸다. 방전곡선의 우측 말단의 가로축의 값이 방전용량이 된다. 도 8 (a)에 의하면, 실시예에 관련된 리튬이온 이차전지는 25℃에서는 120mAh/g 정도의 첫회 방전용량을 가지며, 438Wh/kg의 에너지밀도를 가진다. 또한, 도 8 (a)의 충전곡선 (a-1)에서의 3.5V 부근의 반응과, 방전곡선 (a-2)에서의 3.5V 부근의 반응은 인산철리튬의 충방전 반응이다. 또한, 도 8 (a)의 충전곡선 (a-1)에서의 4.1V 부근의 반응과, 방전곡선 (a-2)에서의 3.9V 부근의 반응은 인산망간리튬의 충방전 반응이다. 즉, 실시예에 관련된 정극활물질의 충방전 반응은 2단계로 일어나고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 8 (b)에 충방전을 반복했을 때의 방전용량의 추이를 나타낸다. 충전은 4.5V까지 했다. 100사이클의 충방전을 실시한 다음에도, 실시예에 관련된 정극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지는 110mAh/g의 방전용량을 가지며, 100사이클 용량유지율은 약 92%이다.
도 9에, 실시예에 관련된 정극활물질 A를 이용한 리튬이온 이차전지의 60℃에서의 첫회 충방전곡선을 나타낸다. 충전은 4.5V까지 했다. 도 9에 있어서 (a-1)은 충전곡선을 나타내고 (a-2)는 방전곡선을 나타낸다. 방전곡선의 우측 말단의 가로축의 값이 방전용량이 된다. 도 9에 의하면, 실시예에 관련된 리튬이온 이차전지는 60℃에서는 140mAh/g 정도의 첫회 방전용량을 가지며, 520Wh/kg의 에너지밀도를 가진다.
도 10에 비교예 1에 관련된 정극활물질 B를 이용한 리튬이온 이차전지의 25℃에서의 첫회 충방전곡선을 나타낸다. 이 경우도 충전은 4.5V까지 했다. 도 10에 있어서, (a-1)은 충전곡선을 나타내고, (a-2)는 방전곡선을 나타낸다. 비교예 1에 관련된, 인산철리튬만의 정극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지의 첫회 방전용량은 25℃에서 약 120mAh/g로 실시예와 거의 같은 값이지만, 에너지밀도는 약 395Wh/kg로, 실시예에 비해 낮은 값이 되었다.
도 11에, 비교예 2에 관련된 정극활물질 C를 이용한 리튬이온 이차전지의 25℃에서의 첫회 충방전곡선을 나타낸다. 이 경우도 충전은 4.5V까지 했다. 도 11에 있어서, (a-1)은 충전곡선을 나타내고, (a-2)는 방전곡선을 나타낸다. 비교예 2에 관련된, 인산망간리튬만의 정극활물질을 이용한 리튬이온 이차전지의 첫회 방전용량은 25℃에서 약 30mAh/g, 에너지밀도는 약 97Wh/kg로, 실시예에 비해 큰 폭으로 낮았다.
비교예 3에 관련된, 정극활물질 D를 이용한 리튬이온 이차전지의 첫회 방전용량은 25℃에서 약 59mAh/g, 에너지밀도는 약 217Wh/kg로, 실시예에 비해 큰 폭으로 낮았다. 다만, 비교예 3에서는 충전은 인산코발트리튬의 충전커브가 플라토가 되는 4.8V까지 했다.
비교예 4에 관련된, 정극활물질 E를 이용한 리튬이온 이차전지의 첫회 방전용량은 25℃에서 약 48mAh/g, 에너지밀도는 약 168Wh/kg로, 실시예에 비해 큰 폭으로 낮았다. 다만, 비교예 4에서는 충전은 인산니켈리튬의 충전커브가 플라토가 되는 5.0V까지 했다.
비교예 5에 관련된, 정극활물질 F를 이용한 리튬이온 이차전지의 첫회 방전용량은 25℃에서 약 66mAh/g, 에너지밀도는 약 235Wh/kg로, 실시예에 비해 큰 폭으로 낮았다. 비교예 4에서도 충전은 4.5V까지 했다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 정극활물질을 소정의 집전체에 도공한 비수전해질 이차전지용 정극은, 비수전해질을 이용하는 리튬이온 이차전지를 비롯한 충방전 가능한 이차전지에서 우수한 충방전 특성을 나타내는 정극으로서 이용할 수 있다. 게다가, 본 발명의 전구체 입자의 제조법인 분무연소법은 양산성이 우수하여, 저비용으로 제품을 제공할 수 있는 것이 가능해진다.
이상 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시의 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 당업자라면 본원에서 개시한 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 분명하며 그것에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1: 입자 3: 제1 입자
5: 제2 입자 11: 미립자 제조장치
13: 미립자 합성 노즐 15: 미립자 회수 필터
17: 전구체 입자 21: 원료용액
23: 가연성 가스 25: 지연성 가스
27: 배기 31: 비수전해질 이차전지
33: 정극 35: 부극
37: 세퍼레이터 39: 전해질
41: 전지캔 43: 정극 리드
45: 부극 리드 47: 정극 단자
49: 밀봉구체

Claims (10)

  1. 인산철리튬을 주로 포함하는 제1 입자의 표면 중 적어도 일부에,
    상기 제1 입자보다 입경이 작으며, 인산망간리튬을 주로 포함하는 제2 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자의 입경이 100nm∼10㎛이고,
    상기 제2 입자의 입경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자 및/또는 상기 제2 입자의 표면 중 적어도 일부가, 탄소에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  4. 집전체와,
    상기 집전체의 적어도 한 면에, 제3항에 기재된 정극활물질을 포함하는 활물질층
    을 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 정극.
  5. 제4항에 기재된 비수전해질 이차전지용 정극과,
    리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지며,
    리튬이온 전도성을 가지는 전해질 중에, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 형성한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  6. 인산철리튬의 전구체인 제3 입자와, 상기 제3 입자보다 입경이 작은 인산망간리튬의 전구체인 제4 입자를 혼합하는 공정과,
    추가로 탄소원을 혼합하는 공정과,
    혼합해서 얻어진 입자를 소성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제3 입자와 상기 제4 입자의 혼합비가, 중량비로 60：40∼90：10인 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제3 입자의 입경이 100nm∼10㎛이고,
    상기 제4 입자의 입경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제3 입자는, 리튬, 철 및 인을 포함하는 용액을, 안개상태(霧狀)의 액적으로, 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 화염 중에 공급하는 방법에 의해 제조되고,
    상기 제4 입자는, 리튬, 망간 및 인을 포함하는 용액을, 안개상태의 액적으로, 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 화염 중에 공급하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 탄소원이 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 자당, 카본블랙 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조방법.
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