TW201432990A - 正極活性物質及其製造方法、以及非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活性物質及其製造方法、以及非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種含有磷酸錳鋰且放電容量及能量密度大之正極活性物質。本發明中作為正極活性物質使用的粒子，係於含有磷酸鐵鋰之第1粒子表面的一部分，附著有粒徑較第1粒子小且含有磷酸錳鋰之第2粒子者。第1粒子之粒徑宜為100nm~10μm，第2粒子之粒徑宜為200nm以下為佳。又，粒子表面之至少一部分宜被碳被覆。

Description

正極活性物質及其製造方法、以及非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 技術領域
本發明係有關於非水電解質二次電池所使用之磷酸過渡金屬鋰系正極活性物質等。
背景技術
近年來，隨著電子機器之行動化與高機能化，作為驅動電源之二次電池係最重要之零件之一。特別是，鋰離子二次電池因自所使用之正極活性物質與負極活性物質的高電壓所得之能量密度高度，取代以往之NiCd電池或Ni氫電池，位居二次電池之主流位置。然而，現在之Li離子電池所使用之作為標準之鈷酸鋰(LiCoO2)系正極活性物質與以石墨為主體之碳系負極活性物質組合而成的Li離子二次電池，無法充分地供給最近之高機能高負載電子零件之消耗電力量，未能滿足作為行動電源所要求的性能。
此外，鈷酸鋰因使用稀有金屬鈷，受資源之限制大，且為高價，於價格穩定性上有問題。又，鈷酸鋰為180℃以上之高溫時，將放出大量的氧，於異常發熱時或電池短路時有產生爆炸的可能性。
因此，熱穩定性較鈷酸鋰優異，並具有以磷酸鐵鋰(LiFePO4)或磷酸錳鋰(LiMnPO4)為始之橄欖石構造的磷酸過渡金屬鋰，作為滿足資源面、成本面、安全面之材料受到矚目。
眾所周知地稱合成磷酸鐵鋰之方法為固相法。固相法之概略係混合鋰源、鐵源、磷源之各粉末，於惰性環境氣體下進行燒製處理的方法。該方法有於未適當地選擇燒製條件時，未能得到目的之生成物組成，且不易控制粒徑的問題點。
又，眾所周知的合成磷酸鐵鋰之方法，係利用有液相之水熱合成的水熱合成法。水熱合成法係於高溫高壓之熱水存在下進行。可以較固相法相當低之溫度得到純度高的生成物。但，雖藉由反應溫度或時間之調製條件進行粒徑的控制，但粒徑控制之重複性差，粒徑控制係為困難(參照專利文獻1)。
又，合成磷酸鐵鋰之方法有噴霧熱分解法。噴霧熱分解法係自含碳化合物、含鋰化合物、含鐵化合物及含磷化合物之混合溶液生成微小之霧(mist)，一面使生成之微小之霧流通一面加熱進行熱分解，生成由含碳之磷酸鐵鋰前驅物所構成的微粉體，將所生成之前述微粉體於惰性氣體-氫混合氣體環境氣體中加熱燒製，藉此生成含碳之磷酸鐵鋰粉體的方法(參照專利文獻2)。
又，申請人等開發了一種可連續且大規模地合成小粒徑且元素空間分布均一之磷酸過渡金屬鋰的噴霧燃燒 法(參照專利文獻3)，取代固相法或水熱合成法、噴霧熱分解法。
此外，相對於鈷酸鋰之電位3.9V，磷酸鐵鋰之電位僅止於3.4V，故具4.1V之高電位的磷酸錳鋰正受到矚目。
然而，磷酸錳鋰之表面有有機物之碳化反應造成的碳被覆不易之問題。因此，有人報告了藉由含磷酸鐵鋰之被覆層被覆由磷酸錳鋰所構成的粒子表面之電極活性物質(參照專利文獻4)。
又，有人揭示了一種於LiCoPO4及LiNiPO4(但，Ni及Co亦可以該元素以外之Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti及Zr中的1種以上取代)等之第1正極活性物質的周圍，具有由Li1-xFePO4(但，Fe之一部分亦可以Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Cu、Cr、V、Li、Nb、Ti及Zr中之1種以上取代，x係顯示0以上、小於1之數)所構成之第2正極活性物質的二次電池用正極(參照專利文獻5)。
又，有人揭示了一種以核心粒子與殼層包含含有Fe及/或Mn與Li之橄欖石型磷氧化合物作為特徵的核殼型正極活性物質粒子(參照專利文獻6)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開2009/131095號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-070666號公報
專利文獻3：國際公開2012/105637號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-181375號公報
專利文獻5：日本專利特開2011-210693號公報
專利文獻6：國際公開2012/042727號公報
發明概要
然而，磷酸錳鋰相較於磷酸鐵鋰，電子導電性與鋰離子之擴散係數小，且不易充分地進行表面之碳被覆，故有使用有磷酸錳鋰之正極活性物質未能得到充分之放電容量的問題。
又，專利文獻4中記載之電極活性物質，為解決碳被覆之問題，以磷酸鐵鋰被覆大之磷酸錳鋰粒子表面。但，磷酸錳鋰之鋰離子擴散係數因較磷酸鐵鋰的小，故有充放電時鋰離子不會嵌入/脫嵌至大之磷酸錳鋰粒子中心部的問題。
又，以往，於固相法或水熱合成法中，藉由製造將磷酸鐵鋰結晶中之鐵原子取代為錳原子的磷酸鐵錳鋰(LiFexMn1-xPO4)、或單純地將所得之磷酸鐵鋰與磷酸錳鋰混合，可得具有使用有鐵與錳之橄欖石構造的磷酸過渡金屬鋰。但，該等之磷酸過渡金屬鋰並非如本發明之於磷酸鐵鋰粒子表面附著有磷酸錳鋰粒子的構造。
又，專利文獻5中記載之正極活性物質並非以活用磷酸錳鋰為目的，第1正極活性物質周圍之第2正極活性物質粒子係磷酸鐵鋰。又，專利文獻5中記載之正極活性物質亦可為不含錳的構造。
此外，專利文獻6中記載之正極活性物質除了需包含MemPnOp之金屬磷酸鹽以外，各實施例中核心粒子與殼層係使用相同材料。
本發明係有鑑於前述問題所作成者，其目的係提供一種包含磷酸錳鋰，且放電容量及能量密度大之正極活性物質。
本發明人等發現藉於電子導電性與鋰離子之擴散係數優異之磷酸鐵鋰表面，配置粒徑小且擴散係數差但電位高的磷酸錳鋰，可得能量密度優異之正極活性物質。又，亦發現藉將磷酸鐵鋰之前驅物與磷酸錳鋰之前驅物混合後燒製，即可得如此之正極活性物質。
換言之，本發明具有以下特徵。
(1)一種正極活性物質，於主要含有磷酸鐵鋰之第1粒子表面的至少一部分，附著有粒徑較前述第1粒子小、主要含有磷酸錳鋰之第2粒子。
(2)如(1)記載之正極活性物質，其中前述第1粒子之粒徑係100nm~10μm，前述第2粒子之粒徑係200nm以下。
(3)如(1)記載之正極活性物質，其中前述第1粒子及/或前述第2粒子表面之至少一部分係被碳被覆。
(4)一種非水電解質二次電池用正極，具有：集電體、及於前述集電體之至少一面含有(3)記載之正極活性物質的活性物質層。
(5)一種非水電解質二次電池，具有：(4)記載之非水電 解質二次電池用正極、可儲存及放出鋰離子之負極、及配置於前述正極與前述負極之間的分隔件；前述非水電解質二次電池係於具鋰離子傳導性之電解質中設有前述正極、前述負極及前述分隔件。
(6)一種正極活性物質之製造方法，具有：混合作為磷酸鐵鋰之前驅物的第3粒子與粒徑較前述第3粒子小之作為磷酸錳鋰之前驅物的第4粒子之步驟、進而混合碳源之步驟、及燒製混合後所得之粒子的步驟。
(7)如(6)記載之正極活性物質之製造方法，其中前述第3粒子與前述第4粒子之混合比係以重量比計為60：40~90：10。
(8)如(6)記載之正極活性物質之製造方法，其中前述第3粒子之粒徑係100nm~10μm，前述第4粒子之粒徑係200nm以下。
(9)如(6)記載之正極活性物質之製造方法，其中前述第3粒子係藉由令包含鋰、鐵及磷之溶液呈霧狀之液滴與助燃氣體及可燃氣體一同供給至火焰中的方法所製造，前述第4粒子係藉由令包含鋰、錳及磷之溶液呈霧狀之液滴與助燃氣體及可燃氣體一同供給至火焰中的方法所製造。
(10)如(6)記載之正極活性物質之製造方法，其中前述碳源係聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基纖維素、乙醯纖維素、蔗糖、碳黑之任一種以上。
藉由本發明，可提供一種包含磷酸錳鋰且放電容 量及能量密度大之正極活性物質。
1‧‧‧粒子
3‧‧‧第1粒子
5‧‧‧第2粒子
11‧‧‧微粒子製造裝置
13‧‧‧微粒子合成噴嘴
15‧‧‧微粒子回收過濾器
17‧‧‧前驅物粒子
21‧‧‧原料溶液
23‧‧‧可燃氣體
25‧‧‧助燃氣體
27‧‧‧排氣
31‧‧‧非水電解質二次電池
33‧‧‧正極
35‧‧‧負極
37‧‧‧分隔件
39‧‧‧電解質
41‧‧‧電池殼
43‧‧‧正極導線
45‧‧‧負極導線
47‧‧‧正極端子
49‧‧‧封口體
圖1係顯示本實施形態之粒子1的概略截面圖。
圖2係本實施形態之藉由噴霧燃燒法製造前驅物粒子之微粒子製造裝置的概略圖。
圖3係使用有本實施形態之正極活性物質之非水電解質二次電池的概略截面圖。
圖4(a)~4(c)係實施例之燒製前粒子的SEM照片。
圖5(a)係實施例之燒製前粒子之HAADF-STEM像、圖5(b)~5(e)係相同觀察處之錳、鐵、氧、磷的EDS圖。
圖6(a)係實施例之燒製前粒子之與圖5相異視野中的HAADF-STEM像、圖6(b)~6(d)係相同觀察處之錳、氧、磷的EDS圖。
圖7(a)係實施例之燒製後正極活性物質的HAADF-STEM像、圖7(b)~7(e)係相同觀察處之錳、鐵、氧、磷的EDS圖。
圖8(a)係使用有實施例之正極活性物質之鋰離子二次電池於25℃下的初次充放電曲線、圖8(b)係25℃下重複充放電時放電容量的推移。
圖9係使用有實施例之正極活性物質之鋰離子二次電池於60℃下的初次充放電曲線。
圖10係使用有比較例1之正極活性物質之鋰離子二次電池於25℃下的初次充放電曲線。
圖11係使用有比較例2之正極活性物質之鋰離子二次 電池於25℃下的初次充放電曲線。
用以實施發明之形態 (粒子)
以下，依據圖式詳細地說明本發明之實施形態。
圖1係顯示本實施形態之粒子1的圖。粒子1係於第1粒子3表面附著有第2粒子5而成的粒子。另，可以複數之第2粒子5覆蓋第1粒子3表面的全部、亦可以第2粒子5僅覆蓋第1粒子3表面之一部分。粒子1、或聚集有複數粒子1之粉體可作為非水電解質二次電池的正極活性物質使用。
第1粒子3係主要含有磷酸鐵鋰(LiFePO4)的粒子。第1粒子3之粒徑以100nm~10μm為佳。第1粒子3小於100nm時，作為電極時粉體之填充密度無法提升，電極之能量密度差。第1粒子3大於10μm時，作為電極之輸出密度差。又，為成為如本發明之第2粒子覆蓋第1粒子表面的構造，覆蓋第1粒子表面之第2粒子的粒徑需較第1粒子之粒徑小。這是因為，若第2粒子之粒徑未較第1粒子之粒徑小時，將不易形成第2粒子表面覆蓋第1粒子表面的構造。又，聚集有多數粒子1之粉體中，第1粒子3的平均粒徑以100nm~10μm為佳，以200nm~2μm較佳。
第2粒子5係主要含有磷酸錳鋰(LiMnPO4)的粒子。第2粒子5之粒徑以200nm以下為佳。第2粒子5過大時，鋰將不會嵌入/脫嵌至粒子的中心部，故作為電極之輸出密度差。為得本發明效果，第2粒子之粒徑以小為佳，並未特 別規定粒徑之下限。但，由製造前驅物之步驟的限制、或與第1粒子之混合操作的方便性等來看，多為最小5nm左右的情形，故以5nm以上為佳。又，於聚集有多數粒子1之粉體中，第2粒子5之平均粒徑以5nm~200nm為佳，以10nm~100nm較佳。
又，主要包含係指第1粒子3所包含之磷酸鐵鋰的比例相對於第1粒子3係80質量%以上之意。此外，磷酸鐵鋰之比例以90質量%以上為佳。第2粒子5所包含之磷酸錳鋰的比例亦相同。
又，相對於第1粒子3所包含之磷酸過渡金屬鋰的磷酸鐵鋰之比例，以80質量%以上為佳，以90質量%以上較佳。
粒子1之表面亦可被碳被覆。即，構成粒子1之第1粒子3與第2粒子5之任一者或兩者的粒子表面之至少一部分亦可被碳被覆。藉以碳被覆，粒子1之導電性變高，得到至磷酸鐵鋰微粒子或磷酸錳鋰微粒子之導電路徑，於正極活性物質中使用粒子1時，可高速地充放電等提升電極特性。
又，粒子1中之磷酸鐵鋰與磷酸錳鋰的重量比，以LiFePO4：LiMnPO4=60：40~90：10為佳。此外，粒徑大之第1粒子3的粒徑係100nm~10μm，粒徑小之第2粒子的粒徑係200nm以下，故附著於含有第1粒子3之磷酸鐵鋰(LiFePO4)的粒子之含有第2粒子5之磷酸錳鋰(LiMnPO4)的粒子，亦可未附著於第1粒子3表面全體。藉於存在露出第1粒子3表面之部分，含有表面不易被碳被覆之磷酸錳鋰的微粒子亦將容易被碳被覆。又，藉由存在露出第1粒子3表面之 部分，於進行充放電時含有第1粒子3之粒子將直接與電解液接觸，於正極活性物質中使用有粒子1時將提升電極特性。
又，亦可以其他陰離子取代PO4之一部分。例如：前述過渡金屬之酸的鈦酸(TiO4)或鉻酸(CrO4)、釩酸(VO4、V2O7)、鋯酸(ZrO4)、鉬酸(MoO4、Mo7O24)、鎢酸(WO4)等、或被硼酸(BO3)取代。藉以該等陰離子種類取代磷酸離子之一部分，有助於控制與穩定化重複Li離子之嵌入與脫嵌造成結晶構造變化，提升循環壽命。又，該等陰離子種類於高溫中亦不易釋放氧，故於不會引發起火可安全地使用。
(正極活性物質)
粒子1、或聚集有複數粒子1之粉體，可作為非水電解質二次電池用正極所使用之正極活性物質使用。
本實施形態之正極活性物質因於電子導電性與鋰離子擴散性優異之磷酸鐵鋰粒子表面附著有電位與能量密度優異之磷酸錳鋰，故可於充放電反應中充分地活用磷酸錳鋰。
(非水電解質二次電池用正極)
於使用正極活性物質形成非水電解質二次電池用正極，除了視需要於正極活性物質中更添加碳黑等導電助劑以外，亦可於水系溶劑或有機溶劑中添加聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺等黏合劑、丁二烯橡膠等分散劑、添加羧甲基纖維素等纖維素衍生物等增稠劑後做成漿體，再於含有95重量%以上之鋁的鋁合金箔等集電體上，塗布一面或兩面、燒製後使溶劑揮發乾燥。藉此，得到於集電 體上具有包含正極活性物質之活性物質層的非水電解質二次電池用正極。
此時，為提升漿體之塗布性或集電體與活性物質層之密著性、集電性，可於漿體中含有並使用利用正極活性物質與碳源等以噴霧乾燥法造粒後燒製之二次粒子。造粒之二次粒子的塊體約係0.5~20μm左右之大小的塊體，藉此可提升漿體塗布性，電池電極之特性與壽命亦變得更加良好。噴霧乾燥法中使用之漿體可使用水系溶劑或非水系溶劑的任一者。
此外，於鋁合金箔等集電體上塗布含有正極活性物質之漿體所形成之正極中，活性物質層形成面之集電體表面粗糙度，以日本工業規格(JIS B 0601-1994)所規定的十點平均粗糙度Rz係0.5μm以上為佳。形成之活性物質層與集電體的密著性優異，隨著Li離子之嵌入脫嵌，電子導電性及至集電體之集電性增加，提升充放電之週期壽命。
(非水電解質二次電池)
為得到使用有本實施形態之正極的高容量二次電池，並未特別限制使用有以往眾所周知之負極活性物質的負極或電解液、分隔件、電池盒等各種材料。
具體而言，可舉圖3所示之非水電解質二次電池31為例。本實施形態之非水電解質二次電池31於正極33、負極35之間隔有分隔件37，以分隔件-負極-分隔件-正極之順序積層配置，並捲曲成正極33位於內側地構成極板群，並將其插入電池殼41內。並且，分別正極33透過正極導線 43連接於正極端子47、負極35透過負極導線45連接於電池殼41，以將非水電解質二次電池31內部產生之化學能作為電能取出至外部。接著，於電池殼41內填充電解質39至覆蓋極板群後，於電池殼41之上端(開口部)透過環狀之絕緣墊片安裝由圓形蓋板與其上部之正極端子47所構成，並於其內部內建有安全閥機構的封口體49後而可製造。
使用有本實施形態之正極的二次電池之容量高，可得良好的電極特性，於使用構成二次電池之非水溶劑的電解液中，使用或添加含氟之非水溶劑時，即使重複充放電，容量仍難下降，使用壽命長。例如，特別是於使用含矽系之高容量負極活性物質的負極時，為抑制因Li離子之摻雜．去摻雜造成的劇烈膨脹收縮，以於電解液含有氟、或使用含有具以氟作為取代基之非水溶劑的電解液為佳。含氟之溶劑因可緩和充電時，特別是初次充電處理時與Li離子之合金化造成的矽系皮膜體積膨脹，故可抑制因充放電造成的容量下降。含氟之非水溶劑中，可使用氟化碳酸伸乙酯或氟化鏈狀碳酸酯等。氟化碳酸伸乙酯有單-四-氟碳酸伸乙酯(4-氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、FEC)、氟化鏈狀碳酸酯有甲基2,2,2-三氟碳酸乙酯、乙基2,2,2-三氟碳酸乙酯等，可將該等單獨或併用複數添加於電解液後使用。氟基因容易與矽鍵結且堅固，故亦可於與Li離子之充電合金化造成的膨脹時，期待有助於穩定皮膜，抑制膨脹。
(本實施形態之粒子的製造方法)
本實施形態之粒子可藉由混合作為磷酸鐵鋰之前驅物 的第3粒子與作為磷酸錳鋰之前驅物的第4粒子後燒製得到。
此外，於作為正極活性物質使用時，以碳被覆粒子表面為佳，故藉於混合第3粒子、第4粒子及碳源後燒製，可得本實施形態之正極活性物質。
第3粒子與第4粒子係藉由火焰水解法或熱氧化法等噴霧燃燒法所合成，分別係磷酸鐵鋰之前驅物粒子與磷酸錳鋰之前驅物粒子。
(利用噴霧燃燒法之前驅物粒子的製造方法) (前驅物粒子之製作)
於圖2顯示藉由噴霧燃燒法製造前驅物粒子之製造裝置的例。圖2所示之微粒子製造裝置11的反應容器於容器內配置微粒子合成噴嘴13，將可燃氣體、助燃氣體、及原料溶液供給至由噴嘴13產生的火焰中。另一方面，具有排氣生成微粒子或反應生成物之排氣管19，並藉由微粒子回收過濾器15回收排氣中之前驅物粒子17。
噴霧燃燒法係藉由供給氯化物等原料氣體之方法、或透過汽化器供給原料液體或原料溶液之方法，和助燃氣體與可燃氣體一同將構成原料供給至火焰中，使構成原料反應，得到目的物質的方法。噴霧燃燒法可舉VAD(Vapor-phase Axial Deposition：汽相軸向沉積)法等較佳之例。該等火焰之溫度可視可燃氣體與助燃氣體之混合比、或構成原料之添加比例變化，但通常於1000~3000℃之間，特別以1500~2500℃左右為佳，更以1500~2000℃左右較佳。火焰溫度為低溫時，有於火焰中之反應結束前，微 粒子噴出火焰外的可能性。又，火焰溫度為高溫時，生成之微粒子的結晶性變得過高，於之後的燒製步驟中，雖為穩定相，但容易生成作為正極活性物質不佳之相。
又，火焰水解法係於火焰中水解構成原料之方法。火焰水解法一般係使用氫氧火焰作為火焰。同時自噴嘴將正極活性物質之構成原料與火焰原料(氧氣與氫氣)供給至供給有作為可燃氣體之氫氣與作為助燃氣體之氧氣的火焰處，以合成目的物質。以火焰水解法，於惰性氣體填充環境氣體中可得奈米尺度極微小之主要由非晶質所構成的目的物質之微粒子。
又，熱氧化法係於火焰中使構成原料熱氧化之方法。熱氧化法一般係使用烴火焰作為火焰。一面同時自噴嘴將構成原料與火焰原料(例如，丙烷氣體與氧氣)供給至供給有作為可燃氣體之烴系氣體與作為助燃氣體之空氣的火焰處，一面合成目的物質。烴系氣體可使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴系烴氣、或乙烯、丙烯、丁烯等烯烴系烴氣。
(用以得到前驅物粒子之構成原料)
可得本實施形態之前驅物粒子的構成原料，有鋰源、過渡金屬源、磷源。原料為固體時，可直接以粉末的狀態供給、或分散於液體中、或溶解於溶劑中作為溶液，再透過汽化器供給至火焰。於原料為液體時，除了透過汽化器，亦可於供給噴嘴前藉由加熱或減壓及冒氣提高蒸氣壓，汽化地供給。特別是，宜令鋰源、過渡金屬源、磷源的混合 溶液呈直徑20μm以下之霧狀液滴進行供給。
鋰源可使用：氯化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、磷酸鋰、硫酸鋰等鋰無機酸鹽、草酸鋰、乙酸鋰、環烷酸鋰等鋰有機酸鹽、乙氧化鋰等醇鋰、鋰之β-二酮基(diketonato)化合物等有機鋰化合物、氧化鋰、過氧化鋰等。另，環烷酸主要係混合有石油中複數酸性物質之相異羧酸的混合物，主成分係環戊烷與環己烷之羧氧化合物。
為得到作為前驅物之第3粒子時，過渡金屬源可使用：氯化第二鐵、草酸鐵、乙酸鐵、硫酸第一鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、2-乙基己酸第二鐵、環烷酸鐵等。此外，亦可視條件使用硬脂酸、二甲胺甲硫羥羰酸、乙醯丙酮酸鹽、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等鐵之有機金屬鹽、或氧化鐵等。
為得到作為前驅物之第4粒子時，過渡金屬源可使用氯化錳、草酸錳、乙酸錳、硫酸錳、硝酸錳、氧氫氧化錳、2-乙基己酸第二錳、環烷酸錳、己酸(hexanoate)錳等。此外，亦可視條件使用硬脂酸、二甲胺甲硫羥羰酸、乙醯丙酮酸鹽、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等錳之有機金屬鹽、氧化錳等。
前驅物之磷源可使用：亞磷酸、正磷酸或偏磷酸等磷酸、焦磷酸、磷酸氫2銨或磷酸2氫銨等磷酸氫銨鹽、磷酸銨、磷酸鈉等各種磷酸鹽或焦磷酸鹽、及磷酸第一鐵等導入過渡金屬之磷酸鹽等。
又，以其他陰離子取代磷酸過渡金屬鋰化合物之磷酸的一部分時，添加過渡金屬之氧化物、硼酸之原料作為陰離子源。
可分別對應所期之陰離子源與合成條件使用例如：氧化鈦、亞鈦酸鐵或亞鈦酸錳等亞鈦酸金屬鹽、鈦酸鋅或鈦酸鎂、鈦酸鋇等鈦酸鹽、氧化釩、偏釩酸銨、氧化鉻、鉻酸鹽或二鉻酸鹽、氧化錳、過錳酸鹽或錳酸鹽、鈷酸鹽、氧化鋯、鋯酸鹽、氧化鉬、鉬酸鹽、氧化鎢、鎢酸鹽、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸鈉或四硼酸鈉、硼砂等各種硼酸鹽。
將該等原料與火焰原料一同供給至同一反應系統中，合成前驅物粒子。生成之前驅物粒子可以過濾器自排氣中回收。又，如以下亦可於芯棒之周圍生成。於反應器中設置二氧化矽或矽系之芯棒(亦稱作種棒)，與火焰原料一同供給鋰源、過渡金屬源、磷源至將其吹附至氫氧火焰中或丙烷火焰中，使其水解或氧化反應時，於芯棒表面主要生成附著奈米級之微粒子。回收該等生成微粒子，視情況使用過濾器或篩去除不純物或凝集之粗大部分。如此所得之前驅物粒子係由具奈米尺度之極微小粒徑，且主要係非晶質的微粒子所構成。
本實施形態之前驅物粒子的製造方法之噴霧燃燒法可製造的前驅物粒子係非晶質，粒子之大小亦小。此外，噴霧燃燒法相較於以往之水熱合成法或固相法，可於短時間內大量合成，並可以低成本得到均質之前驅物粒子。
(藉由噴霧燃燒法所得之前驅物粒子的特徵)
於本發明中，混合作為前驅物之第3粒子與第4粒子，並混合還元劑後燒製，可得正極活性物質。本實施形態之前驅物係可藉由燒製，得到磷酸過渡金屬之結晶的材料。特別是，本實施形態之前驅物係鐵或錳之價數3價的非晶質，藉由與還原劑混合後燒製，鐵或錳之價數由3價變成2價。含有構成前驅物粒子之磷酸鐵鋰或磷酸錳鋰的粒子組成，以滿足化學計量的組成為佳，但若為極少量，可容許超出含有不純物等之理想化學計量的組成。
以構成前驅物粒子之微粒子內的元素空間分布為均一為佳。特別是，以微粒子內過渡金屬與磷之空間分布均一為佳。又，前驅物粒子之形狀係略球形，粒子之平均縱橫比(長徑/短徑)係1.5以下，以1.2以下為佳，較佳者是1.1以下。
另外，粒子為略球形係並非粒子形狀為幾何學上之嚴密的球形或橢圓球形，即使有些微突起部但粒子表面仍為大致圓滑的曲面構造即可。
以2θ=10~60°範圍之粉末法X射線繞射測定該等前驅物粒子，發現幾無繞射峰值、或即使有仍顯示繞射峰值小寬度大的繞射角。換言之，前驅物粒子係由聚集有小微晶之微粒子或小之單結晶的多結晶微粒子所構成、或於該等微粒子周圍存在有非晶質成分之微結晶形態。
本實施形態之噴霧燃燒法中，因於火焰中燃燒碳，故所得之前驅物粒子中未含有碳。即使混入有碳成分，係極微量並非可作為使用於正極時的導電助劑之量。
(正極活性物質之製造)
混合利用噴霧燃燒法所得之作為磷酸鐵鋰之前驅物的第3粒子、及作為磷酸錳鋰之前驅物的第4粒子，並且與碳源混合後，於填充有惰性氣體之環境氣體下燒製，可得正極活性物質。此時，第3粒子與第4粒子之混合比宜以重量比計為60：40~90：10，以70：30較佳。前驅物粒子所包含之非晶質化合物或氧化物形態的混合物藉由燒製，將變成主要為橄欖石構造之磷酸過渡金屬鋰系之結晶形態的化合物。此時，燒製時粒子間產生熔接，亦可於粒子界面附近含有以LiFe1-xMnxPO4(0<x<1)表示之混晶相。如此，藉於粒子之接合界面形成混晶相，相較於直接以異質界面構成第3粒子與第4粒子的接合界面，可緩和接合界面之晶格應變，穩定化接合界面的接合強度。
第3粒子之粒徑係100nm~10μm，第4粒子之粒徑以200nm以下為佳。又，第4粒子之粒徑較第3粒子小。為得本發明效果，第4粒子之粒徑只要為小即無問題，並未特別規定粒徑之下限。但，由前驅物製造步驟之極限、或與第1粒子之混合操作的便利性等來看，多為最小5nm左右。前驅物粒子與正極活性物質中，於燒製前後將無實質上之粒徑變化，燒製前驅物仍不會產生熔接或粒子成長，故可維持粒徑。又，於聚集有多數第3粒子之粉體中，第3粒子之平均粒徑以100nm~10μm為佳，以200nm~2μm較佳。此外，於聚集有多數第4粒子之粉體中，第4粒子5的平均粒徑以5nm~200nm為佳，以10nm~100nm較佳。
又，於填充有惰性氣體之環境氣體下，可防止燒 製時碳源燃燒、及正極活性物質氧化。惰性氣體可使用氮氣、氬氣、氖氣、氦氣、二氧化碳氣體等。為提高熱處理後之生成物的導電性，於熱處理前將聚乙烯醇等多元醇、聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基纖維素、乙醯纖維素等聚合物、蔗糖等糖類、碳黑等導電性碳源之有機化合物加入混合有第3粒子與第4粒子之粉體後燒製。聚乙烯醇達成作為燒製前之前驅物粒子的黏結劑之功用時，於燒製中可還原鐵或錳，故特佳。
與前驅物粒子之結晶化一同於相同之燒製步驟進行利用碳之塗布或承載處理。熱處理條件以組合溫度300~900℃與處理時間0.5~10小時，可得到適當所期之結晶性與粒徑的燒製物。因高溫或長時間之熱處理產生的過大之熱負載將生成粗大之單結晶，故應避免，以可得所期之結晶性或微結晶性的磷酸過渡金屬鋰化合物之程度的加熱條件，可極力地減少微晶的大小之熱處理條件為佳。熱處理溫度以400~700℃左右為佳。此時，第4粒子亦可未附著於第3粒子之表面全體，藉於存在露出包含容易被碳被覆之磷酸鐵鋰的第3粒子表面之部分，亦可以碳好好地塗布第4粒子。
另外，所得之正極活性物質因於燒製步驟中的凝集多，藉由進行研缽或球磨機等研磨方法，可再度成為微粒子。
(本實施形態之效果)
依據本實施形態，因使用噴霧燃燒法，故可連續且大 規模地合成正極活性物質。
又，本實施形態之正極活性物質因於電子導電性與鋰離子擴散性優異之磷酸鐵鋰粒子表面，附著有電位與能量密度優異之磷酸錳鋰，故可充分地於充放電反應中活用磷酸錳鋰。
此外，本實施形態之磷酸過渡金屬鋰系正極活性物質的元素空間分布係均一，故可確保鋰離子之移動路徑，可有效率地使用構成粒子的活性物質。
實施例
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並未受本實施例所限定。
(1-1)合成例1 (利用噴霧燃燒法製作磷酸鐵鋰之前驅物粒子)
於圖2顯示藉由噴霧燃燒法製造前驅物粒子之製造裝置。於圖2所示之裝置的反應容器中，使用作為可燃氣體之丙烷氣體(C3H8)，並使用作為助燃氣體之空氣(Air)，自噴嘴13供給原料溶液至火焰中。另一方面，具有可排出生成微粒子或反應生成物之排氣管，再藉由微粒子回收過濾器15回收排氣中的前驅物粒子17。供給至噴嘴之原料種類與供給條件係如以下。又，使用雙流體噴嘴將原料溶液供給至火焰中，使液滴之大小為20μm。火焰之溫度係約2000℃。
丙烷(C3H8)：1dm3/min、空氣：5dm3/min、環烷酸鋰(4M溶液)：0.025dm3/min
C16H30FeO4(2-乙基己酸鐵(II))(1M溶液)：0.1dm3/min
磷酸乙酸三乙酯(1M溶液)：0.1dm3/min
利用噴霧燃燒法之前驅物粒子的製造方法係如以下。首先，供給預定量之N2氣體，於反應容器中填充有惰性氣體環境氣體。於如此之條件下，將分別混合有鋰源、鐵源、磷酸源的溶液透過霧化器化為20μm之液滴與丙烷氣體及空氣一同供給至火焰中。以微粒子回收過濾器回收火焰中生成之氧化鋰、氧化鐵、磷氧化物等微粒子、磷酸鐵鋰化合物之微粒子等的混合物之前驅物粒子。所得之前驅物粒子係前驅物粒子a。以電子顯微鏡確認之前驅物粒子a的一次粒子之平均粒徑係約500nm。
(1-2)合成例2(噴霧燃燒法) (利用噴霧燃燒法製作磷酸錳鋰之前驅物粒子)
又，與合成例1同樣地，以噴霧燃燒法供給丙烷氣體、空氣、及下述預定濃度之原料溶液至利用丙烷氣體的火焰中，藉由熱氧化合成並收集前驅物粒子b。經電子顯微鏡確認之前驅物粒子b的一次粒子之平均粒徑係約100nm。
丙烷(C3H8)：1dm3/min、空氣：5dm3/min、LiCl(4M水溶液)：0.025dm3/min、MnSO4‧5H2O(1M水溶液)：0.1dm3/min、磷酸乙酸三乙酯(1M溶液)：0.1dm3/min、
(2-1)實施例
以重量比70：30混合磷酸鐵鋰之前驅物粒子a與磷酸錳 鋰之前驅物粒子b後，加入粉體之10wt%的聚乙烯醇並混合後，於N2氣體環境氣體下以250℃進行4小時之預燒製，再以650℃進行8小時之正式燒製。預燒製中產生聚乙烯醇之熔融與對粉體之浸潤，正式燒製中產生聚乙烯醇之碳化與過渡金屬之還原，而產生磷酸過渡金屬鋰之生成與結晶化。對所得之凝集體進行研磨處理，得到正極活性物質A。正極活性物質A係於大之磷酸鐵鋰粒子周圍附著有多數小之磷酸錳鋰粒子的粉體。
(2-2)比較例1
僅使用磷酸鐵鋰之前驅物粒子a，並混合相對於前驅物粒子a為10wt%之聚乙烯醇後，與實施例同樣地進行燒製、研磨，得到正極活性物質B。正極活性物質B係聚集有多數磷酸鐵鋰粒子之粉體。
(2-3)比較例2
僅使用磷酸錳鋰之前驅物粒子b，並混合相對於前驅物粒子b為10wt%之聚乙烯醇後，與實施例同樣地進行燒製、研磨，得到正極活性物質C。正極活性物質C係聚集有多數磷酸錳鋰粒子之粉體。
(2-4)比較例3
除了於原料溶液中使用2-乙基己酸鈷(II)取代2-乙基己酸鐵(II)以外，以與合成例1相同之噴霧燃燒法得到磷酸鈷鋰的前驅物粒子d。經電子顯微鏡確認之前驅物粒子d的一次粒子平均粒徑係約500nm。
又，除了於原料溶液中使用硫酸鐵取代硫酸錳以外， 以與合成例2相同之噴霧燃料法得到磷酸鐵鋰的前驅物粒子a’。經電子顯微鏡確認之前驅物粒子a’的一次粒子平均粒徑係約100nm。
以重量比70：30混合磷酸鈷鋰之前驅物粒子d與粒徑較其小的磷酸鐵鋰之前驅物粒子a’後，加入粉體之10wt%的聚乙烯醇並混合後，與實施例同樣地進行燒製、研磨，得到正極活性物質D。正極活性物質D係於磷酸鈷鋰粒子周圍聚集有多數附著有小之磷酸鐵鋰粒子之粒子的粉體。
(2-5)比較例4
除了於原料溶液中使用2-乙基己酸鎳(II)取代2-乙基己酸鐵(II)以外，以與合成例1相同之噴霧燃燒法得到磷酸鎳鋰的前驅物粒子e。經電子顯微鏡確認之前驅物粒子e的一次粒子平均粒徑係約500nm。
以重量比70：30混合磷酸鎳鋰之前驅物粒子e與粒徑較其小的磷酸鐵鋰之前驅物粒子a’後，加入粉體之10wt%的聚乙烯醇並混合後，與實施例同樣地進行燒製、研磨，得到正極活性物質E。正極活性物質E係於磷酸鎳鋰粒子周圍聚集有多數附著有小之磷酸鐵鋰粒子之粒子的粉體。
(2-6)比較例5
除了於原料溶液中使用2-乙基己酸錳(II)取代2-乙基己酸鐵(II)以外，以與合成例1相同之噴霧燃燒法得到磷酸錳鋰的前驅物粒子f。經電子顯微鏡確認之前驅物粒子f的一次粒子平均粒徑係約500nm。
以重量比70：30混合磷酸錳鋰之前驅物粒子f與粒徑較 其小的磷酸鐵鋰之前驅物粒子a’後，加入粉體之10wt%的聚乙烯醇並混合後，與實施例同樣地進行燒製、研磨，得到正極活性物質F。正極活性物質F係於磷酸錳鋰粒子周圍聚集有多數附著有小之磷酸鐵鋰粒子之粒子的粉體。
(3)試料之評價 (3-1)掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察
藉由SEM進行觀察混合有前驅物粒子a與前驅物粒子b之實施例的粉體。於圖4顯示SEM像觀察結果。
如圖4(a)~(c)所示，構成燒製前之粉體的粒子係50~200nm左右之粒子，存在有一部分500nm以上的粗大粒子。
(3-2)利用燒製前粒子之EDS的組成分析
藉由利用掃描透射式電子顯微鏡，HAADF-STEM(High-Angle-Annular-Dark-Field-Scanning-Transmission-Electron-Microscopy：高角度環狀暗視野-掃描透射式電子顯微鏡法)觀察粒子形狀、及藉由EDS分析(Energy Dispersive Spectroscopy：能量分散型X射線分析)進行混合有前驅物粒子a與前驅物粒子b之粉體所包含之實施例的粒子形狀觀察與組成分析。圖5(a)係實施例之燒製前粒子的HAADF-STEM像，圖5(b)係相同觀察處之錳原子的EDS圖、圖5(c)係相同觀察處之鐵原子的EDS圖、圖5(c)係相同觀察處之氧原子的EDS圖、圖5(d)係相同觀察處之磷原子的EDS圖。
於圖5(a)中，可知於略球形之粒徑約500nm的粒 子周圍存在有微小之粒子。此外，於圖5(b)~5(e)中，略球形之大粒子雖包含鐵、氧及磷，但幾未從大粒子中檢測出錳，而由觀測視野下部之微粒子部分檢測出錳。
圖6(a)~6(d)係與圖5相異之視野中的STEM像或EDS圖。觀察到粒徑約100nm之小粒子的集合，該視野中未檢測出鐵，而檢測出錳、磷及氧。於各粒子中元素係均一地分布。
(3-3)利用燒製後之實施例正極活性物質之EDS的組成分析
對燒製後之實施例正極活性物質A同樣地進行粒子形狀的觀察與組成分析。圖7(a)係實施例之正極活性物質的HAADF-STEM像、圖7(b)係同一觀察處之錳原子的EDS圖、圖7(c)係同一觀察處之鐵原子的EDS圖、圖7(d)係同一觀察處之氧原子的EDS圖、圖7(e)係同一觀察處之磷原子的EDS圖。
由圖7(a)~7(e)可知，實施例之正極活性物質A係於粒徑約1μm的磷酸鐵鋰粒子附著有粒徑50~200nm左右之磷酸錳鋰粒子的構造。又，可知磷酸錳鋰粒子並未覆蓋於磷酸鐵鋰粒子之表面全體，磷酸鐵鋰粒子係露出有一部分之表面。
(4)使用有正極活性物質之試驗評價用正極電極與二次電池的製作
相對於實施例及比較例中得到之正極活性物質A~F，混合10重量%的導電助劑(碳黑)，並使用經氮取代內部之球 磨機再混合5小時。以重量比95：5的比例混合混合粉末與作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)後充分地混練，得到正極漿體。
於厚度15μm之鋁箔集電體以50g/m2的塗布量塗布正極漿體，再以120℃乾燥30分鐘。之後，以輥軋軋延加工至2.0g/cm3之密度，衝孔為2cm2之圓盤狀後作為正極。
使用金屬鋰作為該等正極與負極，並使用以體積比1：1之比例混合有碳酸伸乙酯及二碳酸乙酯的混合溶劑中以1M之濃度溶解有LiPF6者作為電解液，製作鋰二次電池。另，製作環境氣體之露點設為-50℃以下。將各極壓附至具有集電體之電槽殼使用。使用前述正極、負極、電解質及分隔件做成直徑25mm、厚度1.6mm之硬幣型鋰二次電池。
(5)正極活性物質之電極特性的評價
接著，藉由前述硬幣型鋰二次電池，如以下地實施正極活性物質之電極特性的試驗評價。
試驗溫度25℃或60℃、0.1C之額定電流，利用CC-CV法進行充電至充電曲線為平坦之預定電位(對Li/Li+)，之後於額定電流下降至0.01C後停止充電。之後，以0.1C額定利用CC法進行放電至2.5V(與前述相同)，測定初期之充放電容量。又，測定重複充放電後之放電容量，測定容量維持率。
於圖8(a)顯示使用有實施例之正極活性物質之鋰離子二次電池的初次充放電曲線。充電係進行至4.5V。於圖8(a)中，(a-1)表示充電曲線、(a-2)表示放電曲線。放電曲線右側末端之橫軸值係放電容量。依據圖8(a)，實施例之 鋰離子二次電池於25℃中具有120mAh/g左右的初次放電容量，並具有438Wh/kg之能量密度。另，圖8(a)之充電曲線(a-1)之3.5V附近的反應與放電曲線(a-2)之3.5V附近的反應係磷酸鐵鋰之充放電反應。又，圖8(a)之充電曲線(a-1)之4.1V附近的反應與放電曲線(a-2)之3.9V附近的反應係磷酸錳鋰之充放電反應。換言之，可知於第2階段產生實施例之正極活性物質的充放電反應。
又，於圖8(b)顯示重複充放電時放電容量之推移。進行充電至4.5V。進行100週期之充放電後，使用有實施例之正極活性物質的鋰離子二次電池具有110mAh/g之放電容量，100週期容量維持率係約92%。
於圖9顯示使用有實施例之正極活性物質A之鋰離子二次電池於60℃下的初次充放電曲線。進行充電至4.5V。於圖9中，(a-1)表示充電曲線、(a-2)表示放電曲線。放電曲線右側末端之橫軸值係放電容量。依據圖9，實施例之鋰離子二次電池於60℃中具有140mAh/g左右的初次放電容量，並具有520Wh/kg之能量密度。
於圖10顯示使用有比較例1之正極活性物質B之鋰離子二次電池於25℃下的初次充放電曲線。此時亦進行充電至4.5V。於圖10中，(a-1)表示充電曲線、(a-2)表示放電曲線。比較例1之僅使用有磷酸鐵鋰之正極活性物質之鋰離子二次電池的初次放電容量於25℃下約120mAh/g，係與實施例大致相同之值，但能量密度約395Wh/kg，係較實施例低的值。
於圖11顯示使用有比較例2之正極活性物質C之鋰離子二次電池於25℃下的初次充放電曲線。此時亦進行充電至4.5V。於圖11中，(a-1)表示充電曲線、(a-2)表示放電曲線。比較例2之僅使用有磷酸錳鋰之正極活性物質之鋰離子二次電池的初次放電容量於25℃下約30mAh/g、能量密度約97Wh/kg，較實施例大幅地下降。
比較例3之使用有正極活性物質D之鋰離子二次電池的初次放電容量於25℃下約59mAh/g、能量密度約217Wh/kg，較實施例大幅地下降。另，於比較例3中，進行充電至磷酸鈷鋰之充電曲線變為平坦的4.8V。
比較例4之使用有正極活性物質E之鋰離子二次電池的初次放電容量於25℃下約48mAh/g、能量密度約168Wh/kg，較實施例大幅地下降。另，於比較例4中，進行充電至磷酸鎳鋰之充電曲線變為平坦的5.0V。
比較例5之使用有正極活性物質F之鋰離子二次電池的初次放電容量於25℃下約66mAh/g、能量密度約235Wh/kg，較實施例大幅地下降。於比較例4中，亦進行充電至4.5V。
如以上說明，於預定之集電體塗布有本發明之正極活性物質的非水電解質二次電池用正極，以使用有非水電解質之鋰離子二次電池為首的可充放電之二次電池中，可作為顯示優異之充放電特性的正極使用。並且，本發明之前驅物粒子的製造法之噴霧燃燒法，不但量產性優異，亦可以低成本提供製品。
以上，一面參照附加圖式一面說明本發明之較佳實施形態，但並未特別限定為本發明例。若為發明所屬技術領域中具通常知識者，於本申請案所揭示之技術思想範疇內所能思及到的各種變更例或修正例係為明瞭，而亦了解到該等係屬於本發明之技術範圍者。
1‧‧‧粒子
3‧‧‧第1粒子
5‧‧‧第2粒子

Claims (10)

  1. 一種正極活性物質，其特徵在於，於主要含有磷酸鐵鋰之第1粒子表面的至少一部分，附著有粒徑較前述第1粒子小且主要含有磷酸錳鋰之第2粒子。
  2. 如請求項1之正極活性物質，其中前述第1粒子之粒徑係100nm~10μm，前述第2粒子之粒徑係200nm以下。
  3. 如請求項1之正極活性物質，其中前述第1粒子及/或前述第2粒子表面之至少一部分係被碳被覆。
  4. 一種非水電解質二次電池用正極，其特徵在於，具有：集電體、及活性物質層，係於前述集電體之至少一面含有如請求項3之正極活性物質。
  5. 一種非水電解質二次電池，其特徵在於，具有：非水電解質二次電池用正極，係如請求項4者、負極，係可儲存及放出鋰離子、及分隔件，係配置於前述正極與前述負極之間；前述非水電解質二次電池係於具鋰離子傳導性之電解質中設有前述正極、前述負極及前述分隔件。
  6. 一種正極活性物質之製造方法，其特徵在於，具有：混合作為磷酸鐵鋰之前驅物的第3粒子與粒徑較前述第3粒子小之作為磷酸錳鋰之前驅物的第4粒子之步驟、進而混合碳源之步驟、及 燒製混合後所得之粒子的步驟。
  7. 如請求項6之正極活性物質之製造方法，其中前述第3粒子與前述第4粒子之混合比係以重量比計為60：40~90：10。
  8. 如請求項6之正極活性物質之製造方法，其中前述第3粒子之粒徑係100nm~10μm，前述第4粒子之粒徑係200nm以下。
  9. 如請求項6之正極活性物質之製造方法，其中前述第3粒子係藉由令包含鋰、鐵及磷之溶液呈霧狀之液滴與助燃氣體及可燃氣體一同供給至火焰中的方法所製造，前述第4粒子係藉由令包含鋰、錳及磷之溶液呈霧狀之液滴與助燃氣體及可燃氣體一同供給至火焰中的方法所製造。
  10. 如請求項6之正極活性物質之製造方法，其中前述碳源係聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基纖維素、乙醯纖維素、蔗糖、碳黑之任一種以上。
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