CN112436120A - 磷酸锰铁锂复合物，其制造方法及锂离子电池正极 - Google Patents
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Abstract
公开了磷酸锰铁锂复合物，其制造方法及锂离子电池正极，以重量计所述磷酸锰铁锂复合材料包括：a)50‑90％大颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为80‑500nm，二次粒径为5‑20μm，按所述磷酸锰铁锂材料中过渡金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为20‑80％；b)10‑50％小颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为30‑200nm，二次粒径为0.5‑4μm，按所述磷酸锰铁锂材料中过渡金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为50‑90％；所述大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量要低于所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸锰铁锂复合材料，它是由两种不同的磷酸锰铁锂颗粒材料制得，这种磷酸锰铁锂复合材料具有高的压实密度。本发明还涉及所述磷酸锰铁锂复合材料的制造方法和用该磷酸锰铁锂复合材料制得的锂离子电池正极以及锂离子电池。
技术背景
作为磷酸铁锂的类质同晶物，磷酸锰铁锂材料是一种锂离子电池的新型正极材料。其具有和磷酸铁锂相同的晶体结构，均具有安全、长寿命、低成本的特点，并且平均电压高，使其在相同容量下，其能量密度要比磷酸铁锂高15％左右。
目前磷酸锰铁锂存在的主要问题，是其较差的导电性和较低的压实密度。针对其导电性差的弊端，目前的改性手段包括，材料的纳米化，体相掺杂和表面包覆碳等工艺。然而上述手段，尤其是纳米化和表面包碳手段，会导致磷酸锰铁锂材料的孔隙率增多，本征密度下降，最终导致材料的压实密度偏低。
磷酸锰铁锂材料的制备手段以及压实密度的提升手段，目前有如下报道。
CN111710846A公开了一种阴离子掺杂型的磷酸锰铁锂材料，Li1+x(Mn1-y-zFeyMz)a(PO4)(SiO3)b。该专利通过一步法得到了含硅的磷酸锰铁锂前驱体，然后烧结得到了高压实的产物。但是由于硅的存在，材料的容量等会受到一定的影响，并且容易生产杂相。
CN 111613786 A报道了通过磷酸铁锂和磷酸锰铁锂复合材料，改善压实密度的方法。通过制备磷酸锰铁和磷酸铁，然后共混后造粒烧结，形成磷酸锰铁锂和磷酸铁锂共混的结构，以此提高材料整体的压实密度。然而材料中所含有的磷酸铁锂能量密度较低，因而产物的能量密度偏低。
CN109546140A公开了一种水/溶剂热法制备磷酸锰铁锂的方法。该方法将原料、溶剂以及部分锂源搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，再将第一悬浊液和第二悬浊液混合，进行溶剂热反应。所得磷酸锰铁锂晶体颗粒完整，粒径分布窄，电化学性能好，压实密度较高。然而水热/溶剂热过程会产生废水，并且工艺成本较高。
CN109250698A公开了一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料由粒径为0.3-0.8μm的小颗粒磷酸锰铁锂和粒径为3-5μm的大颗粒磷酸锰铁锂按质量比1～9：9～1混合而成，其振实密度为2.2-2.4g/cm3；1C倍率循环100圈后克容量大于120mAh/g(123-124.6mAh/g)。
CN109244450A公开了一种用于掺混三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括制备小颗粒窄粒径分布的锰酸锂，制备大颗粒宽粒径分布的锰酸锂，将两者混合后制得所述掺混三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料，该材料的压实密度为3.15g/cm3以上(3.15-3.18g/cm3)，1C克容量为122-125mAh/g。
尽管现有的磷酸锰铁锂/锰酸锂复合材料具有高的压实密度，但是压实密度仍具有改进的余地并且要求用这种复合材料制得的锂离子电池正极片具有改进的体积能量密度。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种磷酸锰铁锂复合材料，它具有改进的压实密度并且用这种复合材料制得的锂离子电池正极片具有改进的体积能量密度。
因此，本发明的一个方面涉及一种磷酸锰铁锂复合材料，以重量计它包括：
a)50-90％大颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为80-500nm，二次粒径为5-20μm，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为20-80％；
b)10-50％小颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为30-200nm，二次粒径为0.5-4μm，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为50-90％；
所述大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量要低于所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量。
本发明的另一方面涉及一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
a)按复合材料的总重量计，提供50-90％大颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为80-500nm，二次粒径为5-20μm，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为20-80％；
b)提供10-50％小颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为30-200nm，二次粒径为0.5-4μm，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为50-90％；
其中，所述大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量要低于所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量；和
c)混合所述大颗粒磷酸锰铁锂和所述小颗粒磷酸锰铁锂。
本发明的另一方面涉及用所述磷酸锰铁锂复合材料制得的锂离子电池正极。
本发明的再一方面涉及含有所述锂离子电池正极的锂离子电池。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。附图中：
图1实施例4的S4样品SEM照片；
图2实施例4的S4样品XRD衍射图；
图3实施例4的样品S 4的充放电曲线。
具体实施方式
本发明磷酸锰铁锂复合材料包括大颗粒磷酸锰铁锂颗粒和小颗粒磷酸锰铁锂颗粒。
a)磷酸锰铁锂大颗粒
本发明磷酸锰铁锂复合材料包括50-90％wt，较好60-88％wt，更好65-85％wt，优选70-80％wt的磷酸锰铁锂大颗粒。
本发明磷酸锰铁锂大颗粒的一次粒径为80-500nm，较好为100-400nm；二次粒径为5-20μm，较好为7-15μm，。
按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，所述磷酸锰铁锂大颗粒材料中锰元素的含量为20-80％，优选40-75％，更优为55-65％。
所述磷酸锰铁锂大颗粒的制造方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。例如，可采用CN104885268A公开的方法制备所述磷酸锰铁锂大颗粒。
在本发明的一个实例中，所述磷酸锰铁锂大颗粒的制备方法包括如下步骤：按照所需配比将磷源(例如磷酸)、锰源(例如草酸锰)、铁源(例如草酸亚铁)、锂源(例如碳酸锂)、碳源(例如葡萄糖)以及分散剂(例如聚丙烯酸)加到水中，通过篮式砂磨机，研磨成一定粒径的浆料，将该浆料通过喷雾造粒的方法，制备成预定粒径的二次颗粒，然后在惰性气氛中烧结，烧结温度700-750℃，处理时间5-10小时，得到所述磷酸锰铁锂大颗粒。
b)磷酸锰铁锂小颗粒
本发明磷酸锰铁锂复合材料还包括10-50％wt，较好12-40％wt的磷酸锰铁锂小颗粒。
本发明磷酸锰铁锂小颗粒的一次粒径为30-200nm，较好为35-150nm，更好为40-100nm，优选45-80nm；二次粒径为0.5-4μm，较好为0.8-3.5μm。
按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素总摩尔数计，所述磷酸锰铁锂小颗粒中锰元素的含量为50-90％、较好为60-88％。
在本发明中，所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量要高于大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量。在本发明的一个实例中，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素总摩尔数计，所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量比大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量至少高0.1％，较好至少高0.3％，更好至少高0.5％，宜至少高0.8％，最好至少高1.0％，优选至少高1.5％。
在本发明的一个实例中，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素总摩尔数计，所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量比大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量高0.1-35％，较好高0.3-30％，更好高0.5-25％，宜高0.8-20％，最好高1.0-15％，优选高1.2-10％。
在本发明中，所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量与大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量的差值是这样计算的：以磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素总摩尔数计，若小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量为a％,大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量为b％，则两者的差值为(a-b)％，或者说小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量比大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量高(a-b)％。
同样，所述磷酸锰铁锂小颗粒的制造方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。例如，可采用CN104885268A公开的方法制备所述磷酸锰铁锂小颗粒。
在本发明的一个实例中，所述磷酸锰铁锂小颗粒的制备方法包括如下步骤：按照所需配比将磷源(例如磷酸)、锰源(例如草酸锰)、铁源(例如草酸亚铁)、锂源(例如碳酸锂)、碳源(例如葡萄糖)以及分散剂(例如聚丙烯酸)加到水中，通过湿法珠磨机，研磨成一定粒径的浆料，将该浆料通过喷雾造粒的方法，制备成一定粒径的二次颗粒，然后在惰性气氛中烧结，烧结温度700-750℃，处理时间5-10小时，再将粉末取出，通过高能球磨或气流粉碎或机械粉碎，研磨到一定的粒径，得到所述磷酸锰铁锂小颗粒。
本发明磷酸锰铁锂复合材料是低锰含量的磷酸锰铁锂大颗粒和高锰含量的磷酸锰铁锂小颗粒的混合物，其中大颗粒的一次粒径大于所述小颗粒的一次粒径，所述混合物的混合方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规混合方法。在本发明的一个实例中，采用球磨罐将两者混合成复合材料。
在本发明的一个实例中，所述磷酸锰铁锂大颗粒和小颗粒均具有的橄榄石晶体结构，属于正交晶系。
在本发明的一个实例中，所述磷酸锰铁锂大颗粒和小颗粒均为碳复合材料，碳占各自材料总质量的1-3％。
在本发明的一个实例中，所述磷酸锰铁锂复合材料整体的D50为3-15μm。
在本发明的一个实例中，所述磷酸锰铁锂复合材料的粒径分布为单峰分布。
在本发明的一个实例中，所述磷酸锰铁锂复合材料的粒径分布为多峰分布。
本发明的优势在于，
(i)本发明所涉及的复合磷酸锰铁锂，其制备方法简单，在传统制备工艺上，只需要按照配比物理混合，即可得到所需要的产物；
(ii)本发明磷酸锰铁锂复合材料产品的压实密度高，由本产品制备成的电池极片，其压实密度可以达到2.4g/cm3；
(iii)本发明，其产品能量密度高。
实施例
以下，结合具体实施例，进一步对本发明的内容进行说明。
1.所得磷酸锰铁锂的电化学性能测试方法：
按照活性物质：导电剂：粘结剂＝94:3:3的重量比例，并辅以NMP作为溶剂，将活性物质和导电炭纤维及粘结剂混合，并按照～9mg/cm2的面密度单面涂布在铝箔上并真空干燥。将干燥完的极片进行辊压，并根据辊压后的极片厚度，以及面密度，极片切圆后，以锂片为对电极，六氟合磷酸锂浓度为1.0M，DMC:EC＝1:1(V/V)的溶液为电解液，20微米厚的PP隔膜隔离正负极，组装成CR2025扣式电池。按照如下条件进行倍率测试：
测试温度：25±2℃；
电压范围：2.7-4.25V；
测试流程：
充电：按150mA/g充，4.25V后1.5mA/g恒压截止；
放电：按15mA/g活性物质放，2.7V后截止。
实施例1
1.磷酸锰铁锂大颗粒(记为BM 1-1a)的制备：
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.03:0.2:0.8:1.0的比例，加入上述物料总质量的约5％的葡萄糖，按照先前所述磷酸锰铁锂大颗粒的制备方法，制备出D50为20微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为480nm；碳含量分析显示，其碳含量为1.2％wt。
2.磷酸锰铁锂小颗粒(记为BM 1-2a)的制备：
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.03:0.5:0.5:1.0的比例，加入上述物料总质量的约8％的葡萄糖，按照先前所述第二规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为4微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为300nm；碳含量分析显示，其碳含量为1.7％wt。
称取BM 1-1a和BM 1-2a的磷酸锰铁锂颗粒各100g，置于球磨罐中，以50rpm的转速将物料混合均匀，得到混合均匀的产物，记为S1。
3.比较试样
作为对比样，在BM1-1a的基础上，按照与BM1-2a同样的破碎方法，制备4微米的磷酸锰铁锂材料，并取100g该4微米磷酸锰铁锂材料与100g BM1-1a混合，置于球磨罐中，以50rpm的转速将物料混合均匀，得到混合均匀的产物，记为BM1-1b；同样，在BM1-2a的配方基础上，按照BM1-1a的方法，制备20微米的磷酸锰铁锂，并取100g与100gBM1-2a混合，置于球磨罐中，以50rpm的转速将物料混合均匀，得到混合均匀的产物，记为BM1-2b；
BM 1-2a及b、BM 1-2a及b和S1按照先前所述极片和扣式电池的制备方法，测试其压实密度和体积能量密度，结果汇总如表1所示。
表1实施例1的样品和参照样的压实密度和体积能量密度
由上面试验结果可见：采用本发明复合物制得的锂离子电池正极片具有改进的高极片压实密度和极片体积能量密度这一综合性能。对比试样BM1-1b和BM1-2b均为大颗粒磷酸锰铁锂和小颗粒磷酸锰铁锂的复合物，但是两种颗粒具有相同的锰含量，结果用这些复合物制得的锂离子电池具有相对差的极片体积能量密度。试样BM1-1a和BM1-2a为单一粒径的磷酸锰铁锂颗粒材料，这些颗粒制得的锂离子电池具有相对低的极片压实密度和极片体积能量密度。
实施例2
1.磷酸锰铁锂大颗粒(记为BM 2-1)的制备：
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.04:0.3:0.7:1.0的比例，加入上述物料总质量的约6％的葡萄糖，按照先前所述第一规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为18微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为420nm；碳含量分析显示，其碳含量为1.35％wt。
2.磷酸锰铁锂小颗粒(记为BM 2-2)的制备
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.05:0.6:0.4:1.0的比例，加入上述物料总质量的8％的葡萄糖，按照先前所述第二规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为3.7微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为180nm；碳含量分析显示，其碳含量为1.9％wt。
按照质量比60:40的比例，各称取BM 2-1样品1200g，BM 2-2样品800g，在高混机中混合，转速300rpm，得到混合均匀的产物，记为S 2。
BM 2-2、BM 2-2和S 2按照先前所述极片和扣式电池的制备方法，测试其压实密度和体积能量密度，结果汇总如表2所示。
表2实施例2的样品和参照样的压实密度和体积能量密度
| <u></u> | <u>BM 2-1</u> | <u>BM 2-2</u> | <u>S 2</u> |
| <u>极片压实密度(g/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>2.29</u> | <u>2.14</u> | <u>2.37</u> |
| <u>极片体积能量密度(Wh/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>1.20</u> | <u>1.17</u> | <u>1.27</u> |
实施例3
1.磷酸锰铁锂大颗粒(记为BM 3-1)的制备：
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.03:0.4:0.6:1.0的比例，加入上述物料总质量的约6％的葡萄糖，按照先前所述第一规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为15微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为390nm；碳含量分析显示，其碳含量为1.50％wt。
2.磷酸锰铁锂小颗粒(记为BM 3-2)的制备
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.05:0.7:0.3:1.0的比例，加入上述物料总质量的9％的葡萄糖，按照先前所述第二规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为2.9微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为110nm；碳含量分析显示，其碳含量为2.1％wt。
按照质量比70:30的比例，各称取BM 2-1样品1400g，BM 2-2样品600g，在高混机中混合，转速300rpm，得到混合均匀的产物，记为S 3。
3-4BM 3-1、BM 3-2和S 3按照先前所述极片和扣式电池的制备方法，测试其压实密度和体积能量密度，结果汇总如表3所示。
表3实施例3的样品和参照样的压实密度和体积能量密度
| <u></u> | <u>BM 3-1</u> | <u>BM 3-2</u> | <u>S 3</u> |
| <u>极片压实密度(g/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>2.28</u> | <u>1.78</u> | <u>2.42</u> |
| <u>极片体积能量密度(Wh/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>1.22</u> | <u>1.01</u> | <u>1.32</u> |
实施例4
1.磷酸锰铁锂大颗粒(记为BM 4-1)的制备
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.03:0.5:0.5:1.0的比例，加入上述物料总质量的约7％的葡萄糖，按照先前所述第一规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为12微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为310nm；碳含量分析显示，其碳含量为1.8％wt。
2.磷酸锰铁锂小颗粒(记为BM 5-2)的制备
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.05:0.7:0.3:1.0的比例，加入上述物料总质量的9％的葡萄糖，按照先前所述第二规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为2.3微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为80nm；碳含量分析显示，其碳含量为2.3％wt。
按照质量比70:30的比例，各称取BM 4-1样品1400g，BM 4-2样品600g，在高混机中混合，转速300rpm，得到混合均匀的产物，记为S 4。
BM 4-1、BM 4-2和S 4按照先前所述极片和扣式电池的制备方法，测试其压实密度和体积能量密度，结果汇总如表4所示。
图1，图2和图3分别为实施例4的S 4样品的SEM图，XRD图和充放电曲线图。
表4实施例4的样品和参照样的压实密度和体积能量密度
| <u></u> | <u>BM 4-1</u> | <u>BM 4-2</u> | <u>S 4</u> |
| <u>极片压实密度(g/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>2.28</u> | <u>1.78</u> | <u>2.42</u> |
| <u>极片体积能量密度(Wh/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>1.20</u> | <u>1.01</u> | <u>1.32</u> |
实施例5
1.磷酸锰铁锂大颗粒(记为BM 5-1)的制备
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.04:0.6:0.4:1.0的比例，加入上述物料总质量的约9％的葡萄糖，按照先前所述第一规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为10微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为260nm；碳含量分析显示，其碳含量为2.1％wt。
2.磷酸锰铁锂小颗粒(记为BM 5-2)的制备
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.05:0.75:0.25:1.0的比例，加入上述物料总质量的11％的葡萄糖，按照先前所述第二规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为1.7微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为60nm；碳含量分析显示，其碳含量为2.9％wt。
按照质量比75:25的比例，各称取BM 5-1样品1500g，BM 5-2样品500g，在高混机中混合，转速300rpm，得到混合均匀的产物，记为S 5。
BM 5-1、BM 5-2和S 5按照先前所述极片和扣式电池的制备方法，测试其压实密度和体积能量密度，结果汇总如表5所示。
表5实施例5的样品和参照样的压实密度和体积能量密度
| <u></u> | <u>BM 5-1</u> | <u>BM 5-2</u> | <u>S 5</u> |
| <u>极片压实密度(g/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>2.24</u> | <u>1.77</u> | <u>2.39</u> |
| <u>极片体积能量密度(Wh/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>1.25</u> | <u>1.04</u> | <u>1.34</u> |
实施例6
1.磷酸锰铁锂大颗粒(记为BM 6-1)的制备
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.05:0.7:0.3:1.0的比例，加入上述物料总质量的约9％的葡萄糖，按照先前所述第一规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为8微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为260nm；碳含量分析显示，其碳含量为2.3％wt。
2.磷酸锰铁锂小颗粒(记为BM 6-2)的制备
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.05:0.8:0.2:1.0的比例，加入上述物料总质量的11％的葡萄糖，按照先前所述第二规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为1.2微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为50nm；碳含量分析显示，其碳含量为2.8％wt。
按照质量比80:20的比例，各称取BM 6-1样品1600g，BM 6-2样品400g，在高混机中混合，转速300rpm，得到混合均匀的产物，记为S 6。
BM 6-1、BM 6-2和S 6按照先前所述极片和扣式电池的制备方法，测试其压实密度和体积能量密度，结果汇总如表6所示。
表6实施例6的样品和参照样的压实密度和体积能量密度
| <u></u> | <u>BM 6-1</u> | <u>BM 6-2</u> | <u>S 6</u> |
| <u>极片压实密度(g/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>2.1</u> | <u>1.7</u> | <u>2.27</u> |
| <u>极片体积能量密度(Wh/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>1.20</u> | <u>1.01</u> | <u>1.30</u> |
实施例7
1.磷酸锰铁锂大颗粒(记为BM 7-1)的制备
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.05:0.8:0.2:1.0的比例，加入上述物料总质量的约10％的葡萄糖，按照先前所述第一规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为5微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为80nm；碳含量分析显示，其碳含量为2.8％wt。
2.磷酸锰铁锂小颗粒(记为BM 7-2)的制备
以Li:Mn:Fe:P的摩尔比例为1.05:0.85:0.15:1.0的比例，加入上述物料总质量的11％的葡萄糖，按照先前所述第二规格磷酸锰铁锂的制备方法，制备出D50为0.8微米的磷酸锰铁锂材料；经XRD测试，其为纯相的磷酸锰铁锂材料，并结合谢乐公式计算，其一次颗粒尺寸为39nm；碳含量分析显示，其碳含量为2.9％wt。
按照质量比90:10的比例，各称取BM 7-1样品1800g，BM 7-2样品200g，在高混机中混合，转速300rpm，得到混合均匀的产物，记为S 7。
BM 7-1、BM 7-2和S 7按照先前所述极片和扣式电池的制备方法，测试其压实密度和体积能量密度，结果汇总如表表7所示。
表7实施例7的样品和参照样的压实密度和体积能量密度
| <u></u> | <u>BM 7-1</u> | <u>BM 7-2</u> | <u>S 7</u> |
| <u>极片压实密度(g/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>1.9</u> | <u>1.67</u> | <u>2.05</u> |
| <u>极片体积能量密度(Wh/cm<sup>3</sup>)</u> | <u>1.13</u> | <u>1.01</u> | <u>1.22</u> |
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂复合材料，以重量计它包括：
a)50-90％大颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为80-500nm，二次粒径为5-20μm，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为20-80％；
b)10-50％小颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为30-200nm，二次粒径为0.5-4μm，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为50-90％；
所述大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量要低于所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于所述大颗粒磷酸锰铁锂的一次粒径为100-400nm；二次粒径为7-15μm。
3.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，所述大颗粒磷酸锰铁锂中锰元素的含量为40-75％，更优为55-65％。
4.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述小颗粒磷酸锰铁锂的一次粒径为35-150nm，更好为40-100nm，优选45-80nm；二次粒径为0.8-3.5μm。
5.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，所述小颗粒磷酸锰铁锂中锰元素的含量为为60-88％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量比大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量高至少0.1％，较好至少高0.3％，更好至少高0.5％，宜至少高0.8％，最好至少高1.0％，优选至少高1.5％。
7.如权利要求1-5中任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，以重量计，所述磷酸锰铁锂大颗粒的含量为60-88％，更好65-85％，优选70-80％；所述小颗粒磷酸锰铁锂的含量为12-40％，更好15-35％，优选20-30％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
a)按复合材料的总重量计，提供50-90％大颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为80-500nm，二次粒径为5-20μm，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为20-80％；
b)提供10-50％小颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为30-200nm，二次粒径为0.5-4μm，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为50-90％；
其中，所述大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量要低于所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量；
c)混合所述大颗粒磷酸锰铁锂和所述小颗粒磷酸锰铁锂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，按所述磷酸锰铁锂材料中除锂以外的金属元素的总摩尔数计，所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量比大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量高至少0.1％，较好至少高0.3％，更好至少高0.5％，宜至少高0.8％，最好至少高1.0％，优选至少高1.5％。
10.用权利要求1-7中任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料制得的锂离子电池正极。
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