WO2023231245A1 - 多元磷酸盐正极材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents

多元磷酸盐正极材料及其制备方法、二次电池 Download PDF

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iron
lithium
composite material
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徐荣益
杨艺
孔令涌
李意能
刘其峰
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深圳市德方纳米科技股份有限公司
佛山市德方纳米科技有限公司
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Definitions

  • the electrical conductivity of the material has been improved to a certain extent after carbon coating, the electrical conductivity of the material is still very poor, and it is still difficult to fully exert the electrochemical performance of the material.
  • the existing lithium iron manganese phosphate cathode material with a multi-layer coating structure ultimately achieves improved compaction, it does not fully release the electrochemical performance of the material, limiting its application.
  • the lithium iron manganese phosphate cathode material of the present application is endowed with high compaction density, good structural stability, good conductivity, and superior electrochemical performance and cycle performance.
  • the molar ratios of manganese and iron in the N-layer lithium iron manganese phosphate coating layer from the inside to the outside in the radial direction are 1:(9 ⁇ 8), 2:(8 ⁇ 7), 3:(7 ⁇ 6), 4:( 6 ⁇ 5), 5:(5 ⁇ 4), 6:(4 ⁇ 3), 7:(3 ⁇ 2) and 8:(2 ⁇ 1).
  • the molar ratio of manganese to iron in the lithium iron manganese phosphate core and each lithium iron manganese phosphate coating layer provided in this embodiment increases from the inside to the outside in the radial direction, that is, the manganese content increases from the inside to the outside in the radial direction. Since manganese As the content increases, the conductivity will decrease.
  • the ratio of particle sizes of the first composite material, the second composite material and the third composite material includes but is not limited to (2 ⁇ 7): (3 ⁇ 15): (8 ⁇ 31), (2 ⁇ 6):(3 ⁇ 15):(8 ⁇ 31), (2 ⁇ 5):(3 ⁇ 14):(8 ⁇ 30), (3 ⁇ 7):(4 ⁇ 15):(10 ⁇ 31) wait.
  • the first composite material, the second composite material, and the third composite material each include eight lithium iron manganese phosphate cladding layers.
  • the gradation of single-core multi-shell lithium iron manganese phosphate composite materials with the same structure and different sizes is more conducive to improving the stability of multi-component phosphate cathode materials.
  • the molar ratio of manganese element to iron element in the multiple lithium iron manganese phosphate coating layers from the inside to the outside in the radial direction is 1:(9 ⁇ 8), 2:(8 ⁇ 7) , 3:(7 ⁇ 6), 4:(6 ⁇ 5), 5:(5 ⁇ 4), 6:(4 ⁇ 3), 7:(3 ⁇ 2) and 8:(2 ⁇ 1), each
  • the thickness of the coating layer from the inside to the outside in the radial direction is 1280 ⁇ 1440nm, 1120 ⁇ 1280nm, 960 ⁇ 1120nm, 800 ⁇ 960nm, 640 ⁇ 800nm, 480 ⁇ 6400nm, 320 ⁇ 9600nm, 200 ⁇ 3200nm.
  • the polybasic phosphate cathode material in the embodiments of this application can be prepared by the following example method.
  • the second aspect of the embodiment of the present application provides a method for preparing a multi-component phosphate cathode material, which includes preparing a lithium iron phosphate or lithium iron manganese phosphate core and coating the outer surface of the inner core with an N-layer lithium iron manganese phosphate coating layer.
  • a carbon coating layer is prepared on the outermost side to obtain a single-core multi-shell lithium iron manganese phosphate composite material.
  • lithium iron phosphate or lithium iron manganese phosphate particles as the core, according to the rule that the manganese element content increases from the inside to the outside along the radial direction, the lithium iron manganese phosphate particles with different manganese to iron ratios are sequentially coated on the outer surface of the core to form N layers of lithium iron manganese phosphate coating layer to obtain lithium iron manganese phosphate composite particles;
  • the manganese source, iron source, lithium source, phosphorus source and carbon source are mixed and then sintered at a temperature of 470 ⁇ 500°C to prepare the manganese-iron ratio It is 4:(6 ⁇ 5) carbon-coated lithium iron manganese phosphate particles.
  • the manganese source, iron source, lithium source, phosphorus source and carbon source are mixed and then sintered at a temperature of 440-470°C to prepare the manganese-iron ratio. It is 5:(5 ⁇ 4) carbon-coated lithium iron manganese phosphate particles.
  • the manganese source, iron source, lithium source, phosphorus source and carbon source are mixed and then sintered at a temperature of 410-440°C to prepare the manganese-iron ratio. It is 6:(4 ⁇ 3) carbon-coated lithium iron manganese phosphate particles.
  • the manganese source, iron source, lithium source, phosphorus source and carbon source are mixed and then sintered at a temperature of 380-410°C to prepare the manganese-iron ratio. It is 7:(3 ⁇ 2) carbon-coated lithium iron manganese phosphate particles.
  • the method for preparing the ferromanganese phosphate core includes: mixing an iron source and a manganese source and then performing a sintering process to obtain the ferromanganese phosphate particle core.
  • the iron source can be iron phosphate
  • the manganese source can be manganese phosphate.
  • the temperature of sintering treatment is 640 ⁇ 660°C, and the time is 5h ⁇ 8h. Specifically, the sintering treatment temperature is 640-650°C and the time is 7h-8h.
  • the added mass percentage of carbon material in the prepared single-core multi-shell lithium iron manganese phosphate composite material is 1 to 3 wt%; in the composite material, the carbon coating layer with this mass percentage is conducive to control
  • the size of the single-core multi-shell lithium iron manganese phosphate composite material prevents its aggregation and agglomeration to form large particles during subsequent processing, and effectively improves the electrical conductivity of the single-core multi-shell lithium manganese iron phosphate composite material, thereby improving the electrical conductivity of the composite material. chemical properties.
  • the multi-component phosphate cathode material has better conductivity, energy density, compaction density and other comprehensive electrochemical properties.
  • the ratio of core particle diameters is (1 ⁇ 1.05):(2 ⁇ 2.1):(4 ⁇ 4.2), and each coating layer
  • the ratios of the thicknesses are independently (1 ⁇ 1.05): (2 ⁇ 2.1): (4 ⁇ 4.2); that is, according to the core particle size of the first composite material and the second composite material and the thickness ratio of each coating layer, it is ( 1 ⁇ 1.05): (2 ⁇ 2.1), sequentially prepare the core of the second composite material, multiple lithium iron manganese phosphate coating layers and the carbon coating layer.
  • the particle size of the lithium manganese iron phosphate particles in the lithium iron manganese phosphate core is 300 ⁇ 340nm, and the lithium iron manganese phosphate particles in each layer of the lithium iron manganese phosphate coating layer
  • the particle sizes along the radial direction from inside to outside are 280 ⁇ 320nm, 240 ⁇ 280nm, 200 ⁇ 240nm, 160 ⁇ 200nm, 120 ⁇ 160nm, 80 ⁇ 120nm, 50 ⁇ 80nm, 20 ⁇ 50nm; the core of lithium iron manganese phosphate The radius is 320 ⁇ 360nm;
  • the thickness of each lithium iron manganese phosphate coating layer from the inside to the outside in the radial direction is 280nm ⁇ 320nm, 240nm ⁇ 280nm, 200nm ⁇ 240nm, 160nm ⁇ 200nm, 120nm ⁇ 160nm, 2080nm ⁇ 3120nm, 2000nm ⁇ 3200nm, 320nm ⁇ 800nm; the thickness
  • the first coated particles with the carbon source and bake them at 650°C for 8 hours to form a carbon coating layer to obtain the first composite material with a particle size of 3.33 to 4.41 microns; among which, the core particle size is 360 to 400 nm, and the manganese
  • the thickness of the coating layer with an iron-lithium ratio of 1:9 is 320 ⁇ 360nm
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 2:8 is 280 ⁇ 320nm
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 3:7 is 240 ⁇ 280nm.
  • a second composite material with the same structure and different core particle sizes and coating layer sizes with a particle size of 6.66 to 8.82 microns; wherein, the core particle size is 720 ⁇ 800nm, the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 1:9 is 640-720nm, the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 2:8 is 560 ⁇ 640nm, and the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 3:7 The thickness of the coating layer is 480 ⁇ 560nm. The thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 4:6 is 400-480nm.
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 1:9 is 320-360nm
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 2:8 is 280-320nm
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 3:7 is 240 ⁇ 280nm
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 4:6 is 200-240nm
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 5:5 is 160-200nm
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 6:4 is 1200 ⁇ 1600nm
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 7:3 is 80-120nm
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 8:2 is 500 ⁇ 800nm
  • the thickness of the carbon coating layer is
  • the baking temperature is 650°C, and the first composite material is obtained, with a particle size of 3.32 to 4.32 microns; wherein the core particle size is 1440 to 1600 nm, and the manganese-iron-lithium ratio is 1:9
  • the thickness of the coating layer is 320 ⁇ 360nm, the thickness of the coating layer with the manganese-iron-lithium ratio is 2:8 is 280-320nm, the thickness of the coating layer with the manganese-iron-lithium ratio is 3:7 is 240 ⁇ 280nm, the manganese-iron-lithium ratio is 4:
  • the coating thickness of 6 is 200-240nm, the coating thickness of manganese-iron-lithium ratio is 5:5 is 160-200nm, the coating thickness of manganese-iron-lithium ratio 6:4 is 120-160nm, the manganese-iron-lithium ratio is 7 :3, the coating layer thickness is 80-120nm, the manganese-iron-lithium ratio is 8:2, the coating layer thickness
  • the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 5:5 is 320 ⁇ 400nm.
  • the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 6:4 The thickness of the layer is 240 ⁇ 320nm, the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 7:3 is 160-240nm, the thickness of the coating layer with a manganese-iron-lithium ratio of 8:2 is 1200 ⁇ 1520nm, and the thickness of the carbon coating layer is 1 ⁇ 3 nm, and the content of the carbon coating layer in the second composite material is 1 to 3 wt%.
  • Step (5) forms a third composite material with different core particle sizes and coating layer sizes, with a particle size of 13.36 to 17.28 microns; wherein the core particle size is 5760 to 6400 nm, and the manganese-iron-lithium ratio is 1:9.
  • Step (6) After cooling the first composite material, the second composite material and the third composite material prepared in steps 3 to 5, crush and sieve them, and then separate the particles of three sizes into the first composite material, the second composite material and the third composite material.
  • the composite material and the third composite material are mixed at a mass ratio of 1:3:6, they are put into a ball mill for powder grading.
  • the graded materials are dried and packaged to obtain the final product, which is the multi-component phosphate cathode material.
  • the molar ratio of manganese element to iron element in the polybasic phosphate cathode material is 6:4.
  • the molar ratio of manganese to iron in the lithium iron manganese phosphate core and the 8-layer lithium iron manganese phosphate coating layer are both 6:4; the particle size of the lithium iron manganese phosphate particles in the lithium iron manganese phosphate core is 300 to 340nm, and each layer of phosphoric acid
  • the particle sizes of the lithium iron manganese phosphate particles in the lithium iron manganese coating layer are 280 ⁇ 320nm, 240 ⁇ 280nm, 200 ⁇ 240nm, 160 ⁇ 200nm, 120 ⁇ 160nm, 80 ⁇ 120nm, 80 ⁇ 120nm, 50 in the radial direction from the inside to the outside. ⁇ 80nm, 20 ⁇ 50nm; the thickness of the carbon coating layer is 1 ⁇ 3nm; the thickness of the carbon protective layer is ⁇ 1nm; the particle size of the lithium iron manganese phosphate composite particles is 2.2 ⁇ 4.3 ⁇ m.
  • the molar ratio of manganese to iron in the core of lithium iron manganese phosphate is 8:2, and the molar ratio of manganese to iron in each layer of eight layers of lithium iron manganese phosphate coating layer along the radial direction from the inside to the outside is 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1:9;
  • the particle size of the lithium iron manganese phosphate particles in the lithium iron manganese phosphate core is 300-340nm, and the lithium iron manganese phosphate coating layer in each layer
  • the particle sizes of lithium iron manganese phosphate particles are 280 ⁇ 320nm, 240 ⁇ 280nm, 200 ⁇ 240nm, 160 ⁇ 200nm, 120 ⁇ 160nm, 80 ⁇ 120nm, 50 ⁇ 80nm, 20 ⁇ 50nm in the radial direction from the inside to the outside; carbon
  • the thickness of the coating layer is 1 to 3 nm; the thickness of the carbon protective layer
  • the multi-component phosphate cathode materials prepared in Examples 1 to 7 of the present application have relatively high compaction densities, especially the multi-component phosphate cathode materials prepared in Examples 4 to 7, through three different sizes.
  • the gradation formed by the single-core multi-shell lithium iron manganese phosphate composite material significantly increases the compaction density of the multi-component phosphate cathode material.
  • the outer layer it not only has good structural stability and high compaction density, but also realizes the placement of lithium iron manganese phosphate particles with poor conductivity in the outer layer, shortening the transmission distance of lithium ions and improving the conductivity. Therefore, the embodiments of the present application provide Polybasic phosphate cathode materials have excellent electrical properties, volume energy density and other electrochemical properties.

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Abstract

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种多元磷酸盐正极材料及其制备方法、二次电池。多元磷酸盐正极材料中包括单核多壳磷酸锰铁锂复合材料；该复合材料包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂内核、包覆在内核外表面的N层磷酸锰铁锂包覆层、以及包覆在复合材料最外层的碳包覆层；其中，N为大于等于1的整数；N层磷酸锰铁锂包覆层中锰元素的含量沿径向由内至外依次递增；N层磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减。本申请提供的多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂复合材料为类"年轮"的单核多壳结构，有利于提高复合材料颗粒粒径及结构稳定性，提升多元磷酸盐正极材料的压实密度、导电率等电化学性能和循环稳定性。

Description

多元磷酸盐正极材料及其制备方法、二次电池
本申请要求于2022年06月02日在中国专利局提交的、申请号为202210621727.6、发明名称为“多元磷酸盐正极材料及其制备方法、二次电池”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中；以及于2022年06月02日在中国专利局提交的、申请号为202210623029.X、发明名称为“多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池”的中国专利申请的优先权，其部分内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，具体涉及一种多元磷酸盐正极材料及其制备方法、二次电池。
背景技术
锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件。锂离子电池具有诸如工作电压高、自放电低、安全性好等优点。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜及外壳组成，其中正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元体系、镍钴锰三元体系、镍钴铝三元体系、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。其中，磷酸铁锂LiFePO 4具有成本低廉、安全性高、循环寿命好等优势。磷酸锰铁锂(LMFP，LiMn 1-xFe xPO 4)是在磷酸铁锂改性的基础上发展起来的，是一种磷酸铁锂和磷酸锰锂复合而成的固溶体材料。其与磷酸铁锂和磷酸锰锂的性质相似，有很好的热稳定性和化学稳定性。相较于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂拥有更高的电压平台，且电导率和锂离子传导率较磷酸锰锂有所改善，是一种非常值得关注的正极材料。但单一的磷酸锰铁锂材料的导电性很差，纯磷酸锰铁锂几乎为绝缘体，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。
虽然碳包覆后材料的导电性有一定程度的提高，但材料的导电性仍然很差，材料的电化学性能仍然很难充分发挥出来。现有多层包覆结构的磷酸锰铁锂正极材料，虽然最终达到提升压实作用，但是没有完全释放材料电化学性能，限制了其应用。
技术问题
本申请实施例的目的之一在于：提供一种多元磷酸盐正极材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能有待提高的问题。
技术解决方案
为解决上述技术问题，本申请实施例采用的技术方案是：
第一方面，提供了一种多元磷酸盐正极材料，所述多元磷酸盐正极材料中包括单核多壳磷酸锰铁锂复合材料；所述单核多壳磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂内核、包覆在所述内核外表面的N层磷酸锰铁锂包覆层、以及包覆在所述单核多壳磷酸锰铁锂复合材料最外层的碳包覆层；
其中，N为大于等于1的整数；N层所述磷酸锰铁锂包覆层中锰元素的含量沿径向由内至外依次递增；所述磷酸锰铁锂包覆层中包括磷酸锰铁锂颗粒，N层所述磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减。
第二方面，提供了一种多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备磷酸锰铁锂复合颗粒，所述磷酸锰铁锂复合颗粒以磷酸铁锂或磷酸锰铁锂内核，在所述内核外表面包覆N层磷酸锰铁锂包覆层；沿径向由内至外N层所述磷酸锰铁锂包覆层中，锰元素的含量依次递增，磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减；N为大于等于1的整数；
在最外层的所述磷酸锰铁锂包覆层的表面制备碳包覆层，得到单核多壳磷酸锰铁锂复合材料。
第三方面，提供一种二次电池，所述二次电池的正极材料中包含有上述的多元磷酸盐正极材料，或者包含有上述方法制备的多元磷酸盐正极材料。
本申请提供的多元磷酸盐正极材料的有益效果在于：首先，以大颗粒的磷酸铁锂或高铁低锰含量的磷酸锰铁锂为内核载体，其具有高倍率性能好，低温性能优异，压实密度高，循环性能好，使用寿命长，能量保持率高，结构稳定性好、安全性能高等特性。然后，将磷酸锰铁锂颗粒按锰含量由低到高且粒径由大到小的顺序依次包覆在内核外表面形成N层磷酸锰铁锂包覆层。一方面，这种类“年轮”的结构单核多壳结构，不仅可以提高磷酸锰铁锂颗粒的粒径，提升多元磷酸盐正极材料压实密度，还可以提升复合颗粒的内部填充的致密性，从而提升多元磷酸盐正极材料的压实密度。另一方面，将放电性能差的高锰含量材料以小粒径的形式包覆在外侧，缩短材料与电解液之间距离，从而缩短离子迁移传输通道，确保复合材料的导电性能。并且，磷酸锰铁锂包覆层中颗粒粒径由内至外依次降低，外侧小粒径的颗粒能够填充在前一包覆层较大的颗粒间隙中，提高复合材料的压实密度。另外，单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中碳包覆层，既可以提高颗粒的稳定性，又有利于提高材料的导电性能。可以提升磷酸锰铁锂颗粒的电导率，从而可以提高多元磷酸盐正极材料的电化学性能。因此，赋予本申请磷酸锰铁锂正极材料压实密度高，结构稳定性好，导电性好，具有优越的电化学性能和循环性能。
本申请提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法的有益效果在于：在内核外表面包覆N层磷酸锰铁锂包覆层的磷酸锰铁锂复合颗粒，沿径向由内至外N层磷酸锰铁锂包覆层中，锰元素的含量依次递增，磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减。然后，在最外侧制备碳包覆层得到单核多壳磷酸锰铁锂复合材料。本申请多元磷酸盐正极材料的制备方法，工艺简单，只需两次烧结即可制得成品，产线转化难度低，操作难度低，易于实现工业化大规模生产和应用。且制备的多元磷酸盐正极材料中单核多壳磷酸锰铁锂复合材料，使得多元磷酸盐正极材料同时具有高导电性能，高能量密度、高压实密度，综合电化学性能优异。
本申请提供的二次电池的有益效果在于：由于包含有上述的多元磷酸盐正极材料，该多元磷酸盐正极材料同时具有较高的能量密度、电导率、压实密度、安全性、稳定性等电化学性能，由此可以提高二次电池的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或示范性技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请一实施例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法的流程示意图。
本发明的实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
需说明的是，当部件被称为“固定于”或“设置于”另一个部件，它可以直接在另一个部件上或者间接在该另一个部件上。当一个部件被称为是“连接于”另一个部件，它可以是直接或者间接连接至该另一个部件上。术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。术语“第一”、“第二”仅用于便于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明技术特征的数量。“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
为了说明本申请的技术方案，以下结合具体附图及实施例进行详细说明。
本申请一些实施例提供一种多元磷酸盐正极材料，该多元磷酸盐正极材料中包括单核多壳磷酸锰铁锂复合材料；单核多壳磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂内核、 包覆在内核外表面的N层磷酸锰铁锂包覆层、以及包覆在单核多壳磷酸锰铁锂复合材料最外层的碳包覆层；
其中，N为大于等于1的整数；N层磷酸锰铁锂包覆层中锰元素的含量沿径向由内至外依次递增；磷酸锰铁锂包覆层中包括磷酸锰铁锂颗粒，N层磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减。
本申请实施例第一方面提供的多元磷酸盐正极材料，包括单核多壳磷酸锰铁锂复合材料，该单核多壳磷酸锰铁锂复合材料由内至外依次包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂内核、锰元素的含量依次递增的N个磷酸锰铁锂包覆层和最外侧的碳包覆层；且N层磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减。由于磷酸锰铁锂颗粒中锰含量越高，则材料电压平台越高，放电性能越差，颗粒粒径需要降低，但颗粒粒径降低则会导致压实密度减低。因此，本申请实施例，首先，以大颗粒的磷酸铁锂或高铁低锰含量的磷酸锰铁锂为内核载体，其具有高倍率性能好，低温性能优异，压实密度高，循环性能好，使用寿命长，能量保持率高，结构稳定性好、安全性能高等特性。然后，将磷酸锰铁锂颗粒按锰含量由低到高且粒径由大到小的顺序依次包覆在内核外表面形成N层磷酸锰铁锂包覆层。一方面，这种类“年轮”的结构单核多壳结构，不仅可以提高磷酸锰铁锂颗粒的粒径，提升多元磷酸盐正极材料压实密度，还可以提升复合颗粒的内部填充的致密性，从而提升多元磷酸盐正极材料的压实密度。另一方面，将放电性能差的高锰含量材料以小粒径的形式包覆在外侧，缩短材料与电解液之间距离，从而缩短离子迁移传输通道，确保复合材料的导电性能。并且，磷酸锰铁锂包覆层中颗粒粒径由内至外依次降低，外侧小粒径的颗粒能够填充在前一包覆层较大的颗粒间隙中，提高复合材料的压实密度。另外，单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中碳包覆层，既可以提高颗粒的稳定性，又有利于提高材料的导电性能。可以提升磷酸锰铁锂颗粒的电导率，从而可以提高多元磷酸盐正极材料的电化学性能。因此，赋予本申请磷酸锰铁锂正极材料压实密度高，结构稳定性好，导电性好，具有优越的电化学性能和循环性能。
在一些实施例中，内核中锰元素和铁元素的摩尔比为(0～1)：(2～9)；由于内核颗粒的锂离子传输通道长，本申请实施例采用磷酸铁锂或高铁低锰的磷酸锰铁锂作为内核，通过提高铁含量有利于提升电导率，从而提高复合材料的电性能。在一些具体实施例中，以磷酸锰铁锂作为内核，内核中锰元素和铁元素的摩尔比为1：(2～9)，具体地，锰元素和铁元素的摩尔比包括但不限于1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
在一些实施例中，N层磷酸锰铁锂包覆层中锰元素与铁元素的摩尔比分别独立地为(1～9)：(9～1)。本申请实施例多个磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒中锰元素与铁元素的摩尔比为(1～9)：(9～1)，且多个包覆层按锰元素的含量沿径向由内至外依次递增的规律排布。
在一些实施例中，多元磷酸盐正极材料中锰元素和铁元素的摩尔比为6:4；该配比有利于同时确保多元磷酸盐正极材料的导电性能、能量密度、压实密度等综合性能。若锰含量增加，则会降低多元磷酸盐正极材料的放电效率及压实密度；若锰含量降低，则会降低多元磷酸盐正极材料的能量密度等电化学性能。
在一些实施例中，N为6～10的整数。本申请实施例提供的磷酸锰铁锂复合颗粒所含的磷酸锰铁锂包覆层的层数范围内，可以使磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径、压实密度以及导电性达到最优，从而具有最优的电化学性能和循环性能。在一些具体的实施例中，磷酸锰铁锂包覆层的层数N可以为但不限于6，7，8，9或10。
在一些实施例中，N为8；即磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和8层磷酸锰铁锂包覆层，沿径向由内至外依次为第1层磷酸锰铁锂包覆层、第2层磷酸锰铁锂包覆层、第3层磷酸锰铁锂包覆层、第4层磷酸锰铁锂包覆层、第5层磷酸锰铁锂包覆层、第6层磷酸锰铁锂包覆层、第7层磷酸锰铁锂包覆层以及第8层磷酸锰铁锂包覆层。沿径向由内至外N层磷酸锰铁锂包覆层中锰铁摩尔比依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、 5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)。本实施例提供的磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比沿径向由内至外递增的规律，即锰含量沿径向由内至外递增，由于锰含量升高，会使导电性降低，因此该多元磷酸盐正极材料的包覆结构使锰含量高，导电性差的磷酸锰铁锂颗粒置于外层，可以缩短锂离子传输距离，提升导电率。另外，本实施例提供的8层磷酸锰铁锂包覆层的磷酸锰铁锂的质量比范围内，可以确保每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度适宜，可以使每层磷酸锰铁锂包覆层之间的结合更加紧密，可以提升多元磷酸盐正极材料压实密度，从而结构稳定性好，因此具有优越的电化学性能和循环性能。且有利于将包含磷酸锰铁锂8层磷酸锰铁锂包覆层的正极材料中的锰元素和铁元素的摩尔比调节到6：4，从而使多元磷酸盐正极材料具有最优的导电性能、压实密度以及能量密度等综合性能。
在一些实施例中，多元磷酸盐正极材料中包括若干尺寸不同的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料；若干单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中，内核粒径不同，各包覆层的厚度不同，磷酸锰铁锂包覆层的层数相同或者不同。本申请实施例多元磷酸盐正极材料中若干单核多壳磷酸锰铁锂复合材料具有相似或相同的结构，但内核及包覆壳层的尺寸不同，通过若干单核多壳磷酸锰铁锂复合材料形成级配，既确保了多元磷酸盐正极材料的电化学性能，又有利于提高多元磷酸盐正极材料的整体的压实密度，提高多元磷酸盐正极材料的能量密度。使得多元磷酸盐正极材料同时具有高导电性能，高能量密度、高压实密度，综合电化学性能优异。
在一些实施例中，多元磷酸盐正极材料中包括三种结构相同尺寸不同的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料，分别为第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料。通过三种结构相同或相似但不同尺寸的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料能够形成较好的级配关系，利于提高多元磷酸盐正极材料的整体的压实密度，提高多元磷酸盐正极材料的能量密度。
在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料中，内核粒径之比为(1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)，各包覆层厚度之比为(1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)；即第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的内核及包覆层的层数及材料相同，但内核粒径、各包覆层的厚度存在(1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)的比例关系，该比例关系使得第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料呈现三种不同的尺寸大小，通过三种结构相同或相似但不同尺寸的复合材料作为多元磷酸盐正极材料，小尺寸的复合材料可填充在打尺寸的复合材料间隙，形成级配，既确保了多元磷酸盐正极材料的电化学性能，又有利于提高多元磷酸盐正极材料的整体的压实密度，提高多元磷酸盐正极材料的能量密度。
在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的质量比为1:(2～4):(5～7)。本申请实施例内核粒径、各包覆层的厚度比例关系为(1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)的第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料，具有相结构相同或相似但不同尺寸大小，按质量比为1：(2～4):(5～7)的关系进行级配，使得三种尺寸大小的复合材料之间有更好的级配关系，更有利于提高多元磷酸盐正极材料的压实密度和电化学性能。在一些具体实施例中，多元磷酸盐正极材料中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的质量比包括但不限于1:2:5、1:2:6、1:2:7、1:3:5、1:3:6、1:3:7、1:4:5、1:4:6、1:4:7等。
在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的粒径之比为(1.8～8):(3～16):(7～32)，该粒径配比的三种复合材料可形成连续级配，复合材料颗粒由大到小逐级连续分布，每一级都占有适当的比例，按该粒径配比形成的正极活性混合材料，更有利于提高多元磷酸盐正极材料的压实密度和整体的电化学性能。在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的粒径之比包括但不限于(2～7):(3～15):(8～31)、(2～6):(3～15):(8～31)、(2～5):(3～14):(8～30)、(3～7):(4～15):(10～31)等。
在一些实施例中，第一复合材料的粒径为1.8～8μm；第二复合材料的粒径为3～16μm；第三复合材料的粒径为7～32μm。本申请实施例中第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的粒径大小，既确保了多元磷酸盐正极材料的导电性能、能量密度等电化学性能，又 有利于提高多元磷酸盐正极材料的压实密度。在一些具体实施例中，第一复合材料的粒径包括但不限于1.8μm、3.5μm、4μm、8μm、6μm等；第二复合材料的粒径包括但不限于3.5μm、7μm、10μm、13μm、16μm等；第三复合材料的粒径为7μm、14μm、10μm、17μm、20μm、25μm、30μm、32μm等。
在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料中至少一种复合材料包含八个磷酸锰铁锂包覆层；沿径向由内至外的八个磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒的粒径依次为320～360nm、280～320nm、240～280nm、200～240nm、160～200nm、120～240nm、80～120nm和50～80nm。本申请实施例由于沿径向包覆层中锰元素的含量依次递增，锰元素含量递增，其电压平台也递增，采用沿径向由内至外粒径递减的包覆形式，有利于提高材料的放电效率，提高复合材料的压实密度。
在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料均包含八个磷酸锰铁锂包覆层。相同结构不同尺寸的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料形成级配更有利于提高多元磷酸盐正极材料的稳定性。
在一些实施例中，第一复合材料中，内核的粒径大小为360～1600nm，沿径向由内至外的八个磷酸锰铁锂包覆层中锰铁摩尔比依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)，厚度依次为320～360nm、280～320nm、240～280nm、200～240nm、160～200nm、120～1600nm、80～2400nm和50～800nm。即，锰元素与铁元素的摩尔比为1:(9～8)的磷酸锰铁锂包覆层的厚度分320～360nm；锰元素与铁元素的摩尔比为2:(8～7)的磷酸锰铁锂包覆层的厚度分280～320nm；锰元素与铁元素的摩尔比为3:(7～6)的磷酸锰铁锂包覆层的厚度分240～280nm；锰元素与铁元素的摩尔比为4:(6～5)的磷酸锰铁锂包覆层的厚度分200～240nm；锰元素与铁元素的摩尔比为5:(5～4)的磷酸锰铁锂包覆层的厚度分160～200nm；锰元素与铁元素的摩尔比为6:(4～3)的磷酸锰铁锂包覆层的厚度分120～1600nm；锰元素与铁元素的摩尔比为7:(3～2)的磷酸锰铁锂包覆层的厚度分80～2400nm；锰元素与铁元素的摩尔比为8:(2～1)的磷酸锰铁锂包覆层的厚度分50～800nm。第一复合材料中内核、各包覆层中锰铁配比以及包覆厚度，使得第一复合材有合适的粒径大小，有利于同时提高多元磷酸盐正极材料的能量密度、导电性能以及压实密度等综合性能。
在一些实施例中，第二复合材料中，内核的粒径大小为720～3200nm，沿径向由内至外的八个磷酸锰铁锂包覆层中锰铁摩尔比依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)，厚度依次为640～720nm、560～640nm、480～560nm、400～480nm、320～400nm、240～3200nm、160～4800和100～1600nm。即第二复合材料中，多个磷酸锰铁锂包覆层的中锰元素与铁元素的摩尔比沿径向由内至外依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)，各包覆层的厚度沿径向由内至外依次为640～720nm、560～640nm、480～560nm、400～480nm、320～400nm、240～3200nm、160～4800、100～1600nm。本申请实施例第二复合材料的结构和材料与第一复合材料相同，仅内核粒径和各包覆层厚度尺寸发生了一定比例的放大，使得第二复合材料的整体粒径增大，因而第二复合材料同样有利于提高多元磷酸盐正极材料的能量密度、导电性能以及压实密度等综合性能。
在一些实施例中，第三复合材料中，内核的粒径大小为1440～6400nm，沿径向由内至外的八个磷酸锰铁锂包覆层中锰铁摩尔比依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)，厚度依次为1280～1440nm、1120～1280nm、960～1120nm、800～960nm、640～800nm、480～6400nm、320～9600nm和200～3200nm。即第三复合材料中，多个磷酸锰铁锂包覆层的中锰元素与铁元素的摩尔比沿径向由内至外依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)，各包覆层的厚度沿径向由内至外依次为1280～1440nm、1120～1280nm、960～1120nm、800～960nm、640～800nm、480～6400nm、320～9600nm、200～3200nm。本申 请实施例第三复合材料的结构和材料与第一复合材料相同，仅内核粒径和各包覆层厚度尺寸发生了一定比例的放大，使得第三复合材料的整体粒径增大，因而第三复合材料同样有利于提高多元磷酸盐正极材料的能量密度、导电性能以及压实密度等综合性能。
在一些实施例中，单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中，碳包覆层的质量百分含量为1～3wt％。复合材料中，该质量百分含量的碳包覆层有利于调控单核多壳磷酸锰铁锂复合材料的大小，防止其在后续处理过程中聚集团聚形成大颗粒，又有效提升了单核多壳磷酸锰铁锂复合材料的电导率，从而提高复合材料的电化学性能。若碳包覆层的含量过低，则包覆不完全，不利于提高单核多壳磷酸锰铁锂复合材料的结构和性能稳定性；若碳包覆层的含量过高，则碳包覆层对单核多壳磷酸锰铁锂复合材料包覆过度，不利于材料性能发挥，也会降低复合材料中磷酸锰铁锂材料的含量，降低材料的能量密度。在一些具体实施例中，单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中，碳包覆层的质量百分含量包括但不限于1wt％、2wt％、3wt％等。
在一些实施例中，碳包覆层的厚度为1～3nm；该厚度既有利于形成完整的包覆层，又避免碳包覆层过厚降低复合材料的能量密度。
在一些实施例中，内核选自碳包覆的磷酸铁锂或碳包覆的磷酸锰铁锂，其中碳包覆材料的质量百分含量为1～3wt％；该含量的碳材料既有利于提高磷酸锰铁锂材料的导电性能，又能够完全包覆磷酸锰铁锂颗粒，防止磷酸锰铁锂被氧化，抑制颗粒生长，提高磷酸锰铁锂颗粒的结构稳定性。若碳材料含量过高，则碳包覆层对磷酸锰铁锂颗粒包覆过紧在二次烧结过程中反而降低材料的结构稳定性，且不利于材料性能发挥，而且会降低复合材料中磷酸锰铁锂材料的含量，降低材料的能量密度。若碳材料含量过低，则包覆不完全，不利于提高磷酸锰铁锂颗粒的结构和性能稳定性。在一些实施例中，磷酸锰铁锂颗粒中，碳材料的质量百分含量包括但不限于1wt％、2wt％、3wt％等。
在一些实施例中，磷酸锰铁锂颗粒选自碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒，其中碳包覆材料的质量百分含量为1～3wt％，该含量的碳材料既有利于提高磷酸铁锂材料的导电性能，又能够完全包覆磷酸铁锂颗粒，防止磷酸铁锂被氧化，抑制颗粒生长，提高磷酸铁锂颗粒的结构稳定性。若碳材料的含量过低，则包覆不完全，不利于提高材料的结构和性能稳定性；若碳材料的含量过高，则不利于材料性能发挥，也会降低材料的能量密度。在一些实施例中，磷酸铁锂或磷酸锰铁锂内核中，碳材料的质量百分含量包括但不限于1wt％、2wt％、3wt％等。
在一些具体实施例中，磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒表面均设有碳保护层。碳保护层的厚度小于1nm。本实施例通过在磷酸锰铁锂内核和每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒表面设有厚度在1nm以下的碳保护层，可以保护锰铁不被氧化，从而可以提高磷酸锰铁锂的稳定性。
本申请实施例多元磷酸盐正极材料可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本申请实施例第二方面提供一种多元磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.制备磷酸锰铁锂复合颗粒，磷酸锰铁锂复合颗粒以磷酸铁锂或磷酸锰铁锂内核，在内核外表面包覆N层磷酸锰铁锂包覆层；沿径向由内至外N层磷酸锰铁锂包覆层中，锰元素的含量依次递增，磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减；N为大于等于1的整数；
S20.在最外层的磷酸锰铁锂包覆层的表面制备碳包覆层，得到单核多壳磷酸锰铁锂复合材料。
本申请实施例第二方面提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，制备以磷酸铁锂或磷酸锰铁锂内核，在内核外表面包覆N层磷酸锰铁锂包覆层的磷酸锰铁锂复合颗粒，沿径向由内至外N层磷酸锰铁锂包覆层中，锰元素的含量依次递增，磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减。然后，在最外侧制备碳包覆层得到单核多壳磷酸锰铁锂复合材料。 本申请实施例多元磷酸盐正极材料的制备方法，工艺简单，只需两次烧结即可制得成品，产线转化难度低，操作难度低，易于实现工业化大规模生产和应用。且制备的多元磷酸盐正极材料中单核多壳磷酸锰铁锂复合材料，使得多元磷酸盐正极材料同时具有高导电性能，高能量密度、高压实密度，综合电化学性能优异。
在一些实施例中，上述步骤S10中，制备磷酸锰铁锂复合颗粒的步骤包括：
S11.分别制备磷酸铁锂颗粒和不同锰铁比的磷酸锰铁锂颗粒；
S12.以磷酸铁锂或磷酸锰铁锂颗粒作为内核，按锰元素含量沿径向由内至外递增的规律，将不同锰铁比的磷酸锰铁锂颗粒依次包覆在内核外表面，形成N层磷酸锰铁锂包覆层，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
在一些实施例中，上述步骤S11中，制备磷酸铁锂颗粒的方法包括但不限于将铁源、锂源、磷源和碳源混合后进行烧结处理，即可得到碳包覆的磷酸铁锂单晶颗粒。
在一些实施例中，碳源包括但不限于蔗糖、葡萄糖、草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的至少一种，这些碳源在高温烧结过程中能够转化成气态烃类，可在磷酸铁锂颗粒表面沉积形成碳包覆层。
在一些实施例中，碳材料的添加质量百分含量为1～3wt％，该含量的碳材料既有利于提高磷酸铁锂材料的导电性能，又能够完全包覆磷酸铁锂颗粒，防止磷酸铁锂被氧化，抑制颗粒生长，提高磷酸铁锂颗粒的结构稳定性。
在一些具体实施例中，将磷酸铁和碳酸锂混合后，在温度为650～750℃的条件下烧结8～10小时，即可得到碳包覆的磷酸铁锂颗粒。本申请上述实施例磷酸铁锂颗粒的粒径大小可通过烧结温度和时间条件，降低烧结温度和烧结时间，可降低磷酸铁锂颗粒的粒径大小，可灵活满足制备单核多壳磷酸锰铁锂复合材料对内核粒径大小的不同需求。
在一些实施例中，上述步骤S11中，不同锰铁比的磷酸锰铁锂颗粒的制备包括步骤：按锰源和铁源的摩尔比分别为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)或8:(2～1)，将锰源和铁源与锂源和碳源混合后分别进行烧结处理，分别得到不同锰铁比的磷酸锰铁锂颗粒。在一些实施例中，锰源采用磷酸锰，铁源采用磷酸铁，既能够提供锰、铁元素，又能够提供磷源。在一些实施例中，锰源和铁源的总摩尔量与锂源和磷源的摩尔比为1:1:1。在一些实施例中，碳源包括但不限于蔗糖、葡萄糖、草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的至少一种，这些碳源在高温烧结过程中能够转化成气态烃类，可在磷酸锰铁锂颗粒表面沉积形成碳包覆层。
在一些实施例中，上述步骤S12中，以磷酸铁锂或磷酸锰铁锂颗粒作为内核，将不同锰铁比的磷酸锰铁锂颗粒分别制成浆料后，按锰元素含量沿径向由内至外递增的规律依次包覆在内核表面，形成多个碳包覆磷酸锰铁锂包覆层。在一些具体实施例中，以磷酸铁锂颗粒作为内核，沿径向由内至外第一包覆层为锰铁比为1:(9～8)的磷酸锰铁锂包覆层，第二包覆层为锰铁比为2:(8～7)的磷酸锰铁锂包覆层，第三包覆层为锰铁比为3:(7～6)的磷酸锰铁锂包覆层，第四包覆层为锰铁比为4:(6～5)的磷酸锰铁锂包覆层，第五包覆层为锰铁比为5:(5～4)的磷酸锰铁锂包覆层，第六包覆层为锰铁比为6:(4～3)的磷酸锰铁锂包覆层，第七包覆层为锰铁比为7:(3～2)的磷酸锰铁锂包覆层，第八包覆层为锰铁比为8:(2～1)的磷酸锰铁锂包覆层。
在一些实施例中，制备不同锰铁比的磷酸锰铁锂颗粒时，锰含量越高则烧结温度越低，锰源和铁源的摩尔比为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)或8:(2～1)时，对应的烧结处理温度分别为560～600℃、530～560℃、500～530℃、470～500℃、440～470℃、410～440℃、380～410℃、350～380℃。烧结时间包括但不限于8～24小时。即，当锰源和铁源的摩尔比为1:(9～8)时，将锰源、铁源、锂源、磷源和碳源混合后在温度560～600℃的条件下烧结制备锰铁比为1:(9～8)的碳包覆磷酸锰铁锂颗粒。当锰源和铁源的摩尔比为2:(8～7)时，将锰源、铁源、锂源、磷源和碳源混合后在温度530～560℃ 的条件下烧结制备锰铁比为2:(8～7)的碳包覆磷酸锰铁锂颗粒。当锰源和铁源的摩尔比为3:(7～6)时，将锰源、铁源、锂源、磷源和碳源混合后在温度500～530℃的条件下烧结制备锰铁比为3:(7～6)的碳包覆磷酸锰铁锂颗粒。当锰源和铁源的摩尔比为4:(6～5)时，将锰源、铁源、锂源、磷源和碳源混合后在温度470～500℃的条件下烧结制备锰铁比为4:(6～5)的碳包覆磷酸锰铁锂颗粒。当锰源和铁源的摩尔比为5:(5～4)时，将锰源、铁源、锂源、磷源和碳源混合后在温度440～470℃的条件下烧结制备锰铁比为5:(5～4)的碳包覆磷酸锰铁锂颗粒。当锰源和铁源的摩尔比为6:(4～3)时，将锰源、铁源、锂源、磷源和碳源混合后在温度410～440℃的条件下烧结制备锰铁比为6:(4～3)的碳包覆磷酸锰铁锂颗粒。当锰源和铁源的摩尔比为7:(3～2)时，将锰源、铁源、锂源、磷源和碳源混合后在温度380～410℃的条件下烧结制备锰铁比为7:(3～2)的碳包覆磷酸锰铁锂颗粒。当锰源和铁源的摩尔比为8:(2～1)时，将锰源、铁源、锂源、磷源和碳源混合后在温度350～380℃的条件下烧结制备锰铁比为8:(2～1)的碳包覆磷酸锰铁锂颗粒。本申请上述实施例烧结处理温度越高制备的磷酸锰铁锂颗粒粒径越大，温度越低制备的磷酸锰铁锂颗粒粒径越小。而磷酸锰铁锂颗粒中，锰元素含量越高，材料的电压平台越高，放电性能越差。因此，本申请实施例随着磷酸锰铁锂颗粒中锰元素含量增高，逐级降低烧结温度，使制得的磷酸锰铁锂颗粒随着锰元素含量增加颗粒粒径逐级减小，从而缩短离子迁移传输路径。
在另一些实施例中，制备磷酸锰铁锂复合颗粒的步骤包括：
S13.以磷酸铁或磷酸锰铁为内核，并在内核表面包覆N层磷酸锰铁包覆层，得到磷酸锰铁复合颗粒；
S14.将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合后进行水热反应，得到磷酸锰铁锂复合颗粒。
本申请实施例提供的多元磷酸盐正极材料的制备方法，先制备磷酸锰铁内核，并在磷酸锰铁内核表面包覆N层磷酸锰铁包覆层形成磷酸锰铁复合颗粒，通过多层包覆的方式，可以提高磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径，提升磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和提升导电率。然后将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合溶解，使磷酸锰铁复合颗粒和锂源在溶液状态下进行反应处理，可以降低合成难度，所需要的反应温度较低，同时反应更加充分，产品转化率高，得到的磷酸锰铁锂复合颗粒均一性好，从而磷酸锰铁锂的稳定性和循环性能更优。
在一些实施例中，上述步骤S13中，制备磷酸锰铁内核的方法包括：将铁源和锰源混合后进行烧结处理，得到磷酸锰铁颗粒内核。其中，铁源可以为磷酸铁，锰源可以为磷酸锰。烧结处理的温度为640～660℃，时间为5h～8h。具体地，烧结处理的温度为640～650℃，时间为7h～8h。
在一些实施例中，制备磷酸锰铁内核的方法，还包括：将磷酸锰铁颗粒与碳源烧结，在磷酸锰铁颗粒表面形成碳保护层，得到表面包覆碳保护层的磷酸锰铁颗粒内核。其中，碳源的添加质量百分含量为1～3wt％。在一些具体实施例中，碳保护层的厚度在1nm以下，可以保护锰铁不被氧化，从而可以提高磷酸锰铁的稳定性。
在一些实施例中，在内核表面包覆N层磷酸锰铁包覆层的方法包括：分别按照锰源和铁源的摩尔比依次递增的规律将铁源和锰源混合后进行第二烧结处理，分别得到锰铁摩尔比依次增大的磷酸锰铁颗粒；分别将不同锰铁摩尔比的磷酸锰铁颗粒制成浆料后，按照锰铁摩尔比沿径向由内至外递增的规律，将浆料依次包覆在磷酸锰铁内核表面，形成N层磷酸锰铁包覆层。在一些具体实施例中，烧结处理的温度为590～340℃，时间为5～8h，通过控制烧结处理的温度高低可以调控磷酸锰铁颗粒的粒径大小，以使磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比与粒径大小成反比例关系。随着磷酸锰铁锂颗粒中锰铁摩尔比(锰元素含量)增多，通过逐级降低烧结温度，可以形成随着锰元素含量逐级增多而颗粒粒径逐级减小的磷酸锰铁颗粒，从而达到缩短锂离子传输距离的目的。
在一些具体实施例中，按照锰铁摩尔比沿径向由内至外递增的规律，将浆料依次包覆在磷酸锰铁内核表面的方法包括：采用喷雾干燥的方式，按照锰铁摩尔比由小到大的顺序，将磷酸锰铁浆料依次喷涂在磷酸锰铁内核表面，依次形成第1层磷酸锰铁包覆层、第2层 磷酸锰铁包覆层、第3层磷酸锰铁包覆层……第N-1层磷酸锰铁包覆层、第N层磷酸锰铁包覆层。
在一些实施例中，在磷酸锰铁内核表面包覆N层磷酸锰铁包覆层的方法，还包括：分别将不同锰铁摩尔比的磷酸锰铁颗粒与碳源烧结，在磷酸锰铁颗粒表面形成碳保护层，得到表面包覆碳保护层的不同锰铁摩尔比的磷酸锰铁颗粒。其中，碳源的添加质量百分含量为1～3wt％。在一些具体实施例中，碳保护层的厚度在1nm以下，可以保护锰铁不被氧化，从而可以提高磷酸锰铁锂的稳定性。
在一些实施例中，上述步骤S14中，水热反应的条件包括：pH值为6～9，反应温度为70～90℃，反应时间为1～3h。其中，反应处理的条件包括：pH值为6～9，反应温度为70～90℃，反应时间为1～3h。具体地，反应处理的条件包括：pH值为7～8，反应温度为75～85℃，反应时间为2～3h。在本实施例提供的反应处理的条件范围内，磷酸锰铁复合颗粒和锂源可以充分反应，成品产率高，且所得的磷酸锰铁锂复合颗粒均一性好，从而磷酸锰铁锂的稳定性和循环性能达到最优。
在一些具体实施例中，将锰源和铁源与碳源混合后分别进行烧结处理，分别得到不同锰铁比的磷酸锰铁颗粒；将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合后在pH值为6-9，反应温度为70-90℃的条件下，水热反应1-3h后，在180-220℃干燥，得到不同锰铁比的磷酸锰铁锂颗粒。
在一些实施例中，上述步骤S20中，在最外层的磷酸锰铁锂包覆层表面制备碳包覆层的步骤包括但不限于，将形成有多个磷酸锰铁锂包覆层的包覆材料与碳材料混合后，进行烧结处理，在二次烧结过程中碳材料在包覆材料外表面形成碳材料包覆层。在一些实施例中，碳源包括但不限于蔗糖、葡萄糖、草酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的至少一种，这些碳源在高温烧结过程中能够转化成气态烃类，可在材料表面沉积形成碳包覆层。
在一些具体实施例中，碳源的添加质量百分含量为15～20wt％，在本实施例提供的碳源的添加质量百分含量范围内，可以形成厚度适宜的碳包覆层，不仅可以有效提高正极材料的导电性能，还能确保磷酸锰铁锂复合颗粒在正极材料中的占比，从而确保复合材料的电化学性能好。另外，还可以控制磷酸锰铁锂复合颗粒持续长大，可以维持颗粒的粒径大小。在一些实施例中，烧结处理的条件包括：在温度为650～750℃的惰性气氛下烧结5～8小时。惰性气氛具体可以为氮气或者氩气。在本实施例提供的第一烧结处理的条件范围内烧结，可以生成稳定的碳包覆层。
在一些实施例中，制备的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中碳材料的添加质量百分含量为1～3wt％；复合材料中，该质量百分含量的碳包覆层有利于调控单核多壳磷酸锰铁锂复合材料的大小，防止其在后续处理过程中聚集团聚形成大颗粒，又有效提升了单核多壳磷酸锰铁锂复合材料的电导率，从而提高复合材料的电化学性能。若碳包覆层的含量过低，则包覆不完全，不利于提高单核多壳磷酸锰铁锂复合材料的结构和性能稳定性；若碳包覆层的含量过高，则碳包覆层对单核多壳磷酸锰铁锂复合材料包覆过度，不利于材料性能发挥，也会降低复合材料中磷酸锰铁锂材料的含量，降低材料的能量密度。在一些具体实施例中，单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中，碳包覆层的质量百分含量包括但不限于1wt％、2wt％、3wt％等。
在一些实施例中，多元磷酸盐正极材料的制备方法，还包括步骤：
S30.采用同样的方法制备若干尺寸不同的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料，若干单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中，内核粒径不同，各包覆层的厚度不同，磷酸锰铁锂包覆层的层数相同或者不同；
S40.将若干单核多壳磷酸锰铁锂复合材料进行混合处理，形成多元磷酸盐正极材料。
本申请实施例以同样的方法制备若干不同尺寸单核多壳磷酸锰铁锂复合材料后，若干单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中磷酸锰铁锂包覆层的层数相同或者不同；若干单核多壳磷 酸锰铁锂复合材料的内核粒径不同，各包覆层的厚度不同。再将若干结构相同或相似但尺寸不同的复合材料进行混合处理，即得到多元磷酸盐正极材料。通过若干结构相同或相似不同尺寸大小的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料的协同作用，使得多元磷酸盐正极材料具有更好的导电性能、能量密度、压实密度等综合电化学性能。
在一些实施例中，上述步骤S30中，制备若干尺寸不同的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料的步骤包括：制备三种结构相同但尺寸不同的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料，分别为第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料。
在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料中，内核粒径之比为(1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)，各包覆层的厚度之比分别独立的为(1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)；即按第一复合材料与第二复合材料的内核粒径和各包覆层厚度比为(1～1.05):(2～2.1)，依次制备第二复合材料的内核、多个磷酸锰铁锂包覆层和碳包覆层。按第一复合材料与第三复合材料的内核粒径和各包覆层厚度比为(1～1.05):(4～4.2)，依次制备第三复合材料的内核、多个磷酸锰铁锂包覆层和碳包覆层。通过三种结构相同或相似但不同尺寸的复合材料作为多元磷酸盐正极材料，小尺寸的复合材料可填充在打尺寸的复合材料间隙，形成级配，既确保了多元磷酸盐正极材料的电化学性能，又有利于提高多元磷酸盐正极材料的整体的压实密度，提高多元磷酸盐正极材料的能量密度。
在一些实施例中，上述步骤S40中，混合处理的步骤包括：按质量比为1：(2～4):(5～7)，将第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料混合后在球磨机内进行粉体级配，得到多元磷酸盐正极材料。本申请实施例内核粒径、各包覆层的厚度比例关系为(1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)的第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料，具有相结构相同或相似但不同尺寸大小，按质量比为1：(2～4):(5～7)的关系进行级配，使得三种尺寸大小的复合材料之间有更好的级配关系，更有利于提高多元磷酸盐正极材料的压实密度和电化学性能。在一些具体实施例中，多元磷酸盐正极材料中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的质量比包括但不限于1:2:5、1:2:6、1:2:7、1:3:5、1:3:6、1:3:7、1:4:5、1:4:6、1:4:7等。
在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料均包含八个磷酸锰铁锂包覆层；沿径向由内至外的八个磷酸锰铁锂包覆层中锰铁摩尔比依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)。
在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料中，内核、锰铁比为8:(2～1)的磷酸锰铁锂包覆层、锰铁比为7:(3～2)的磷酸锰铁锂包覆层、锰铁比为6:(4～3)的磷酸锰铁锂包覆层、锰铁比为5:(5～4)的磷酸锰铁锂包覆层、锰铁比为4:(6～5)的磷酸锰铁锂包覆层、锰铁比为3:(7～6)的磷酸锰铁锂包覆层、锰铁比为2:(8～7)的磷酸锰铁锂包覆层、锰铁比为1:(9～8)的磷酸锰铁锂包覆层的质量比为(1～10)：(1～20)：(3～13)：1:1:1:1:1:1。本申请实施例通过调节各磷酸锰铁锂包覆层的配比，可调节复合材料以及多元磷酸盐正极材料中整体锰元素和铁元素的比例，内核及不同锰铁配比的磷酸锰铁锂包覆层按上述配比形成包覆层，可使得多元磷酸盐正极材料中锰元素和铁元素的摩尔比为6:4，该配比有利于同时确保多元磷酸盐正极材料的导电性能、能量密度、压实密度等综合性能。
在一些具体实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料均包含八个磷酸锰铁锂包覆层；第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料中，内核和沿径向由内至外的八层磷酸锰铁锂包覆层的质量比分别依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)。在本实施例提供的8层磷酸锰铁锂包覆层的磷酸锰铁锂的质量比范围内，可以确保每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度适宜，可以使每层磷酸锰铁锂包覆层之间的结合更加紧密，可以提升多元磷酸盐正极材料压实密度，从而结构稳定性好，因此具有优越的电化学性能和循环性能。
在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的粒径之比为(1.8～8):(3～16):(7～32)。该粒径配比的三种复合材料可形成连续级配，复合材料颗粒由大到 小逐级连续分布，每一级都占有适当的比例，按该粒径配比形成的正极活性混合材料，更有利于提高多元磷酸盐正极材料的压实密度和整体的电化学性能。在一些实施例中，第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的粒径之比包括但不限于(2～7):(3～15):(8～31)、(2～6):(3～15):(8～31)、(2～5):(3～14):(8～30)、(3～7):(4～15):(10～31)等。
本申请实施例第三方面提供一种二次电池，该二次电池的正极材料中包含有上述的多元磷酸盐正极材料，或者包含有上述方法制备的多元磷酸盐正极材料。
本申请实施例第三方面提供的二次电池由于包含有上述的多元磷酸盐正极材料，该多元磷酸盐正极材料同时具有较高的能量密度、电导率、压实密度、安全性、稳定性等电化学性能，由此可以提高二次电池的电化学性能。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例多元磷酸盐正极材料及其制备方法，以及二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
[根据细则91更正 21.07.2023]
一种多元磷酸盐正极材料，包括一种单核多壳的磷酸锰铁锂复合颗粒，该磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸铁锂内核、中间8个磷酸锰铁锂包覆层、以及最外层的碳包覆层；其中，每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2；磷酸锰铁锂内核的磷酸锰铁锂颗粒的粒径为300～340nm，每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次为280～320nm、240～280nm、200～240nm、160～200nm、120～160nm、80～120nm、50～80nm、20～50nm；磷酸锰铁锂内核的半径为320～360nm，每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度沿径向由内至外依次为280nm～320nm、240nm～280nm、200nm～240nm、160nm～200nm、120nm～160nm、80nm～120nm、500nm～800nm、320nm～800nm；碳包覆层的厚度为1～3nm；碳保护层的厚度＜1nm；磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径为2.2～4.3μm。
其制备包括以下步骤：
(1)提供磷酸锰和磷酸铁，按照磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2，各配比的质量比为1：1：1：1：1：1：1：5：8，将每种配比的磷酸锰和磷酸铁混合成原料组分，然后按照每100g原料组分添加2g碳源的规律，将每种配比的原料组分与碳源混合形成混合物料，将磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2的混合物料，分别在温度为650℃、600℃、550℃、530℃、500℃、470℃、440℃、400℃、350℃的条件下焙烧8h，分别得到锰铁摩尔比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒；
(2)利用砂磨技术，将锰铁摩尔比分别为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的磷酸锰铁颗粒配制成浆料，以锰铁摩尔比为0:10的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒为内核，按照锰铁摩尔比由小至大的顺序，利用喷雾干燥的方式将浆料依次包覆在内核表面，得到磷酸锰铁复合颗粒；
(3)按照磷酸锰铁复合颗粒和碳酸锂的摩尔比为1:1，将500g的磷酸锰铁复合颗粒和75g的碳酸锂置于搅拌罐中，然后加入5L水进行加热搅拌处理，其中，加热搅拌处理的温度为70～90℃，时间为3h，pH值为6～9，反应完成后将浆料输送至砂磨机进行粉碎处理，之后在180～220℃的温度下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
(4)按照每100g磷酸锰铁锂复合颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂复合颗粒和碳源混合后在650℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2
[根据细则91更正 21.07.2023]
一种多元磷酸盐正极材料，包括一种单核多壳的磷酸锰铁锂复合颗粒，该磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸铁锂内核、中间8个磷酸锰铁锂包覆层、以及最外层的碳包覆层；其中， 每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2；磷酸锰铁锂内核的磷酸锰铁锂颗粒的粒径为300～340nm，每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次为280～320nm、240～280nm、200～240nm、160～200nm、120～160nm、80～120nm、50～80nm、20～50nm；磷酸锰铁锂内核的半径为320～360nm；每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度沿径向由内至外依次为280nm～320nm、240nm～280nm、200nm～240nm、160nm～200nm、120nm～160nm、2080nm～3120nm、2000nm～3200nm、320nm～800nm；碳包覆层的厚度为1～3nm；碳保护层的厚度＜1nm；磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径为5.4～8.3μm。
其制备包括步骤：
(1)提供磷酸锰和磷酸铁，按照磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2，各配比的质量比为1：1：1：1：1：1：13：20：1，将每种配比的磷酸锰和磷酸铁混合成原料组分，然后按照每100g原料组分添加2g碳源的规律，将每种配比的原料组分与碳源混合形成混合物料，将磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2的混合物料，分别在温度为650℃、600℃、550℃、530℃、500℃、470℃、440℃、400℃、350℃的条件下焙烧8h，分别得到锰铁摩尔比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒；
(2)利用砂磨技术，将锰铁摩尔比分别为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的磷酸锰铁颗粒配制成浆料，以锰铁摩尔比为0:10的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒为内核，按照锰铁摩尔比由小至大的顺序，利用喷雾干燥的方式将浆料依次包覆在内核表面，得到磷酸锰铁复合颗粒；
(3)按照磷酸锰铁复合颗粒和碳酸锂的摩尔比为1:1，将500g的磷酸锰铁复合颗粒和75g的碳酸锂置于搅拌罐中，然后加入5L水进行加热搅拌处理，其中，加热搅拌处理的温度为70～90℃，时间为3h，pH值为6～9，反应完成后将浆料输送至砂磨机进行粉碎处理，之后在180～220℃的温度下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
(4)按照每100g磷酸锰铁锂复合颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂复合颗粒和碳源混合后在650℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3
[根据细则91更正 21.07.2023]
一种多元磷酸盐正极材料，包括一种单核多壳的磷酸锰铁锂复合颗粒，该磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸铁锂内核、中间8个磷酸锰铁锂包覆层、以及最外层的碳包覆层；其中，每层磷酸锰铁锂包覆层中的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2；磷酸锰铁锂内核的磷酸锰铁锂颗粒的粒径为300～340nm，每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次为280～320nm、240～280nm、200～240nm、160～200nm、120～160nm、80～120nm、50～80nm、20～50nm；磷酸锰铁锂内核的半径为320～360nm，每层磷酸锰铁锂包覆层的厚度沿径向由内至外依次为280nm～320nm、240nm～280nm、200nm～240nm、160nm～200nm、120nm～160nm、80nm～120nm、500nm～800nm、320nm～800nm；碳包覆层的厚度为1～3nm；碳保护层的厚度＜1nm；磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径为2.2～4.3μm。
其制备包括步骤：
(1)提供磷酸锰和磷酸铁，按照磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2，各配比的质量比为1：1：1：1：1：1：1：5：8，将每种配比的磷酸锰和磷酸铁混合成原料组分，然后按照每100g原料组分添加2g碳源的规律，将每种配比的原料组分与碳源混合形成混合物料，将磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2的混合物料，分别在温度为650℃、600℃、550℃、530℃、500℃、470℃、440℃、400℃、350℃的条件下焙烧8h，分别得到锰铁摩尔比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的含碳保护层的磷酸 锰铁颗粒；
(2)利用砂磨技术，将锰铁摩尔比分别为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的磷酸锰铁颗粒配制成浆料，以锰铁摩尔比为0:10的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒为内核，按照锰铁摩尔比由小至大的顺序，利用喷雾干燥的方式将浆料依次包覆在内核表面，得到磷酸锰铁复合颗粒；
(3)按照磷酸锰铁复合颗粒和碳酸锂的摩尔比为1:1，将500g的磷酸锰铁复合颗粒和75g的碳酸锂置于搅拌罐中，然后加入5L水进行加热搅拌处理，其中，加热搅拌处理的温度为70～90℃，时间为3h，pH值为6～9，反应完成后将浆料输送至砂磨机进行粉碎处理，之后在180～220℃的温度下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
(4)按照每100g磷酸锰铁锂复合颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂复合颗粒和碳源混合后在700℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例4
一种多元磷酸盐正极材料，包括第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料三种结构类似尺寸不同的单核多壳的磷酸锰铁锂复合颗粒，该三种磷酸锰铁锂复合材料均包括磷酸铁锂内核、中间8个磷酸锰铁锂包覆层、以及最外层的碳包覆层。
其制备包括步骤：
(1)采用浓度高于99％的磷酸锰和磷酸铁作为原材料，按锰铁摩尔比配成8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10九种配比，各配比的质量比例为1:20:1:1:1:1:1:1:1；将每种配比锰铁原料与碳酸锂混合成原料组分后，各配比的原料组分按每100g物料添加2g碳源的规律分别与碳源混合，得到混合物料。锰铁比分别为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的混合物料，分别在温度为600℃、560℃、530℃、500℃、470℃、440℃、410℃、380℃、350℃的条件下焙烧8h，分别得到锰铁比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的碳包覆磷酸铁锂或碳包覆磷酸锰铁锂，对应的粒径大小分别为360～400nm、320～360nm、280～320nm、240～280nm、200～240nm、160～200nm、120～160nm、80～120nm、50～80nm；
(2)以碳包覆磷酸铁锂作为内核，将合成的不同配比的碳包覆磷酸锰铁锂利用砂磨技术制作成浆料后。按锰铁比由低至高的顺序依次包覆在内核表面形成多个碳包覆磷酸锰铁锂包覆层，得到第一包覆颗粒。
(3)将第一包覆颗粒与碳源混合后在650℃焙烧8h形成碳包覆层，得到第一复合材料，粒径为3.33～4.41微米；其中，内核粒径为360～400nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为320～360nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为280～320nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为240～280nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为200～240nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为160～200nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为120～160nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为1600～2400nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为50～80nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第一复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
(4)采用步骤(2)和(3)的方法制备结构相同，形成内核粒径及各包覆层尺寸大小不同的第二复合材料，粒径为6.66～8.82微米；其中，内核粒径为720～800nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为640～720nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为560～640nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为480～560nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为400～480nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为320～400nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为240～320nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为3200～4800nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为100～160nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第二复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
(5)采用步骤(2)和(3)的方法制备结构相同，形成内核粒径及各包覆层尺寸大小不同的第三复合材料，粒径为13.32～17.64微米；其中，内核粒径为1440～1600nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为1280～1440nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为1180～1280nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为960～1280nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为800～960nm，锰铁锂比 5:5的包覆层厚度为640～800nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为480～640nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为6400～9600nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为200～320nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第三复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
(6)将步骤3～5制备的第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料冷却后，进行粉碎、过筛处理，然后将三种尺寸的颗粒按第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的质量比为1:3:6混合后，放入球磨机里面做粉体级配，做完级配的物料烘干打包得最终成品，即多元磷酸盐正极材料。多元磷酸盐正极材料中锰元素与铁元素的摩尔比为6:4。
实施例5
一种多元磷酸盐正极材料，包括第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料三种结构类似尺寸不同的单核多壳的磷酸锰铁锂复合颗粒，该三种磷酸锰铁锂复合材料均包括磷酸铁锂内核、中间8个磷酸锰铁锂包覆层、以及最外层的碳包覆层。
其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中按锰铁摩尔比配成8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10九种配比，各配比的质量比例为10:1:10:1:1:1:1:1:1。
步骤(3)将第一包覆颗粒与碳源混合后在650℃焙烧8h形成碳包覆层，制得的第一复合材料，粒径为3.34～4.32微米；其中，内核粒径为360～400nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为320～360nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为280～320nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为240～280nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为200～240nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为160～200nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为1200～1600nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为80～120nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为500～800nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第一复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
步骤(4)形成内核粒径及各包覆层尺寸大小不同的第二复合材料，粒径为6.68～8.64微米；其中，内核粒径为720～800nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为640～720nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为560～640nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为480～560nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为400～480nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为320～400nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为2400～3200nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为160～240nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为1000～1600nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第二复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
步骤(5)形成内核粒径及各包覆层尺寸大小不同的第三复合材料，粒径为13.36～17.28微米；其中，内核粒径为1440～1600nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为1280～1440nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为1180～1280nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为960～1280nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为800～960nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为640～800nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为4800～6400nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为320～480nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为2000～3200nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第三复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
步骤(6)将步骤3～5制备的第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料冷却后，进行粉碎、过筛处理，然后将三种尺寸的颗粒按第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的质量比为1:3:6混合后，放入球磨机里面做粉体级配，做完级配的物料烘干打包得最终成品，即多元磷酸盐正极材料。多元磷酸盐正极材料中锰元素与铁元素的摩尔比为6:4。
实施例6
一种多元磷酸盐正极材料，包括第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料三种结构类似尺寸不同的单核多壳的磷酸锰铁锂复合颗粒，该三种磷酸锰铁锂复合材料均包括磷酸铁锂内核、中间8个磷酸锰铁锂包覆层、以及最外层的碳包覆层。
其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中按锰铁摩尔比配成8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10九种配比，各配比的质量比例为6:8:6:1:1:1:1:1:1。
步骤(3)将第一包覆颗粒与碳源混合后在650℃焙烧8h形成碳包覆层，得到第一复合材料，粒径为3.34～4.32微米；其中，内核粒径为360～400nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为320～360nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为280～320nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为240～280nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为200～240nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为160～200nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为720～960nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为640～960nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为300～480nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第一复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
步骤(4)采用步骤(2)和(3)的方法制备结构相同，形成内核粒径及各包覆层尺寸大小不同的第二复合材料，粒径为6.68～8.64微米；其中，内核粒径为720～800nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为640～720nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为560～640nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为480～560nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为400～480nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为320～400nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为1440～1920nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为1280～1920nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为600～960nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第二复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
步骤(5)形成内核粒径及各包覆层尺寸大小不同的第三复合材料，粒径为13.36～17.28微米；其中，内核粒径为1440～1600nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为1280～1440nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为1180～1280nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为960～1280nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为800～960nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为640～800nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为2800～3840nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为2560～3840nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为1200～1920nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第三复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
步骤(6)将步骤3～5制备的第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料冷却后，进行粉碎、过筛处理，然后将三种尺寸的颗粒按第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的质量比为1:3:6混合后，放入球磨机里面做粉体级配，做完级配的物料烘干打包得最终成品，即多元磷酸盐正极材料。多元磷酸盐正极材料中锰元素与铁元素的摩尔比为6:4。
实施例7
一种多元磷酸盐正极材料，包括第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料三种结构类似尺寸不同的单核多壳的磷酸锰铁锂复合颗粒，该三种磷酸锰铁锂复合材料均包括磷酸铁锂内核、中间8个磷酸锰铁锂包覆层、以及最外层的碳包覆层。
其与实施例1的区别在于：
步骤(1)中按锰铁摩尔比配成8:2、7:3、6:4、0:10四种配比，各配比的质量比例为12:1:1:4。
步骤(3)中焙烧温度为650℃，制得的第一复合材料，得到第一复合材料，粒径为3.32～4.32微米；其中，内核粒径为1440～1600nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为320～360nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为280～320nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为240～280nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为200～240nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为160～200nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为120～160nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为80～120nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为600～760nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第一复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
步骤(4)采用步骤(2)和(3)的方法制备结构相同，形成内核粒径及各包覆层尺寸大小不同的第二复合材料，粒径为6.68～8.64微米；其中，内核粒径为2880～3200nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为640～720nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为560～640nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为480～560nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为400～480nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为320～400nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为240～320nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为160～240nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为1200～1520nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第二复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
步骤(5)形成内核粒径及各包覆层尺寸大小不同的第三复合材料，粒径为13.36～17.28微米；其中，内核粒径为5760～6400nm，锰铁锂比1:9的包覆层厚度为1280～1440nm，锰铁锂比2:8的包覆层厚度为1180～1280nm，锰铁锂比3:7的包覆层厚度为960～1280nm，锰铁锂比4:6的包覆层厚度为800～960nm，锰铁锂比5:5的包覆层厚度为640～800nm，锰铁锂比6:4的包覆层厚度为480～640nm，锰铁锂比7:3的包覆层厚度为320～480nm，锰铁锂比8:2的包覆层厚度为2400～3040nm，碳包覆层的厚度为1～3nm，第三复合材料中碳包覆层的含量为1～3wt％。
步骤(6)将步骤3～5制备的第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料冷却后，进行粉碎、过筛处理，然后将三种尺寸的颗粒按第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料的质量比为1:3:6混合后，放入球磨机里面做粉体级配，做完级配的物料烘干打包得最终成品，即多元磷酸盐正极材料。多元磷酸盐正极材料中锰元素与铁元素的摩尔比为6:4。
对比例1
一种多元磷酸盐正极材料，包括磷酸锰铁锂颗粒和包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面的碳包覆层；其中，磷酸锰铁锂颗粒的锰铁摩尔比为6:4，粒径为3.4～4.7μm，碳包覆层的厚度为1～3nm。
其制备包括步骤：
(1)提供磷酸铁、磷酸锰、碳酸锂；
(2)按照磷酸铁、磷酸锰的摩尔比为6:4，将磷酸铁、磷酸锰、碳酸锂混合后在800℃的温度下烧结12h，得到磷酸锰铁锂颗粒；
(3)按照每100g磷酸锰铁锂颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂颗粒和碳源混合后在700℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
对比例2
一种多元磷酸盐正极材料，包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层；磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的8层磷酸锰铁锂包覆层；
[根据细则91更正 21.07.2023]
其中，磷酸锰铁锂内核和8层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比均为6:4；磷酸锰铁锂内核的磷酸锰铁锂颗粒的粒径为300～340nm，每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次为280～320nm、240～280nm、200～240nm、160～200nm、120～160nm、80～120nm、50～80nm、20～50nm；碳包覆层的厚度为1～3nm；碳保护层的厚度＜1nm；磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径为2.2～4.3μm。
其制备包括步骤：
(1)提供磷酸锰和磷酸铁，按照锰铁摩尔比为6：4，将磷酸锰和磷酸铁混合成原料组分，然后按照每100g原料组分添加2g碳源的规律，将原料组分与碳源混合形成混合物料，按照质量比为1：1：1：1：1：1：1：5：8量取混合物料，分别在温度为650℃、600℃、550℃、530℃、500℃、470℃、440℃、400℃、350℃的条件下焙烧8h，得到9种不同粒径大小的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒；
(2)以粒径最大的磷酸锰铁颗粒为内核，利用砂磨技术，将其他8种不同粒径大小的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒配制成浆料，按照粒径大小由大至小的顺序，利用喷雾干燥的方式将浆料依次包覆在内核表面，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
(3)按照磷酸锰铁复合颗粒和碳酸锂的摩尔比为1:1，将500g的磷酸锰铁复合颗粒和75g的碳酸锂置于搅拌罐中，然后加入5L水进行加热搅拌处理，其中，加热搅拌处理的温度为70～90℃，时间为3h，pH值为6～9，反应完成后将浆料输送至砂磨机进行粉碎处理，之后在180～220℃的温度下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂颗粒；
(4)按照每100g磷酸锰铁锂复合颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂复合颗粒和碳源混合后在650℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
对比例3
一种多元磷酸盐正极材料，包括磷酸锰铁锂复合颗粒和包覆在磷酸锰铁锂复合颗粒表面的碳包覆层；磷酸锰铁锂复合颗粒包括磷酸锰铁锂内核和包覆在磷酸锰铁锂内核表面的8层磷酸锰铁锂包覆层；
[根据细则91更正 21.07.2023]
其中，磷酸锰铁锂内核的锰铁摩尔比为8：2，每层8层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次为7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9；磷酸锰铁锂内核的磷酸锰铁锂颗粒的粒径为300～340nm，每层磷酸锰铁锂包覆层中的磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次为280～320nm、240～280nm、200～240nm、160～200nm、120～160nm、80～120nm、50～80nm、20～50nm；碳包覆层的厚度为1～3nm；碳保护层的厚度＜1nm；磷酸锰铁锂复合颗粒的粒径为2.2～4.3μm。
其制备包括步骤：
(1)提供磷酸锰和磷酸铁，按照磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2，各配比的质量比为1：1：1：1：1：1：1：5：8，将每种配比的磷酸锰和磷酸铁混合成原料组分，然后按照每100g原料组分添加2g碳源的规律，将每种配比的原料组分与碳源混合形成混合物料，将磷酸锰和磷酸铁的摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2的混合物料，分别在温度为350℃、400℃、440℃、470℃、500℃、530℃、550℃、600℃、650℃的条件下焙烧8h，分别得到锰铁摩尔比为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒；
(2)以粒径最大的磷酸锰铁颗粒为内核，利用砂磨技术，将其他8种不同粒径大小的含碳保护层的磷酸锰铁颗粒配制成浆料，按照粒径大小由大至小的顺序，利用喷雾干燥的方式将浆料依次包覆在内核表面，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
(3)按照磷酸锰铁复合颗粒和碳酸锂的摩尔比为1:1，将500g的磷酸锰铁复合颗粒和75g的碳酸锂置于搅拌罐中，然后加入5L水进行加热搅拌处理，其中，加热搅拌处理的温度为70～90℃，时间为3h，pH值为6～9，反应完成后将浆料输送至砂磨机进行粉碎处理，之后在180～220℃的温度下进行喷雾干燥，得到磷酸锰铁锂复合颗粒；
(4)按照每100g磷酸锰铁锂复合颗粒添加20g碳源，将磷酸锰铁锂复合颗粒和碳源混合后在650℃的温度下烧结8h，形成碳包覆层，得到磷酸锰铁锂正极材料。
为了验证本申请实施例的进步性，对实施例、对比例制备得到的多元磷酸盐正极材料成品分别进行粉压测试和电性能测试：
1、粉压测试：通过分别称取各实施例和对比例多元磷酸盐正极材料成品1g，在压力为10Mpa(通过3T压力传感器)的测试压实密度如表1所示。
表1
Figure PCTCN2022121274-appb-000001
Figure PCTCN2022121274-appb-000002
由上述测试结果可知，本申请实施例1～7制备的多元磷酸盐正极材料的均有较高的压实密度，尤其是实施例4～7制备的多元磷酸盐正极材料，通过三种不同尺寸的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料形成级配显著提高了多元磷酸盐正极材料的压实密度。
2、电池性能测试：采用上述实施例和对比例提供的多元磷酸盐正极材料颗粒，按如下方法组装电池：
正极片的制备：将多元磷酸盐正极材料、SP(导电炭黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N～甲基吡咯烷酮)按质量比93.5:2.5:4:100用球磨搅拌机搅拌2h混合均匀，得到正极浆料；将配好的正极浆料加在铝箔上，用刮刀均匀刮平，130℃烘干后在辊压，得到正极片。
电池组装过程：将制备的正极用导电胶贴在正极金属壳上，用金属锂片作为负极，用Celgard 2400微孔膜作隔膜，以1.0mol/L的LiPF 6溶液作电解液，该电解液的溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，在手套箱中组装成扣式电池。
使用LAND电化学测试仪测试上述扣式电池的电化学性能，充电终止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。测试结果如下表2所示。
表2
Figure PCTCN2022121274-appb-000003
由上述测试结果可知，本申请实施例1～3提供的多元磷酸盐正极材料，由于内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次递增，相当于将锰含量低的磷酸锰铁锂置于内层，锰含量高的磷酸锰铁锂置于外层，即电导率高的磷酸锰铁锂置于内层，电导率低的磷酸锰铁锂置于外层，不仅结构稳定性好，压实密度高，而且实现将导电性差的磷酸锰铁锂颗粒置于外层，缩短了锂离子的传输距离，提升导电率，因此本申请实施例提供的多元磷酸盐正极材料具有优异的电性能、体积能量密度等电化学性能。
[根据细则91更正 21.07.2023]
与实施例1～3相比，对比例1提供的多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂颗粒，不是单核多层的包覆结构，其压实密度明显低于本申请实施例1～3，结构稳定性差，同时磷酸锰铁锂颗粒是直接采用铁源、锰源、锂源混合后烧结形成，使得磷酸锰铁锂颗粒的电导 率低，因此对比例1提供的电池的体积能量密度和放电等整体电性能明显低于实施例1～3。对比例2提供的多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂复合颗粒，由于内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比相同，其内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减，虽然通过多层包覆时可以使其压实密度与本申请实施例相当；但是由于高温烧结的磷酸锰铁锂颗粒的锂离子传输距离变长，电性能降低，且内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比相同，使得磷酸锰铁锂复合颗粒的电导率较低，因此对比例2提供的电池的体积能量密度和放电等整体电性能明显低于实施例1～3。对比例3提供的多元磷酸盐正极材料所含的磷酸锰铁锂复合颗粒，由于内核和每层磷酸锰铁锂包覆层的锰铁摩尔比沿径向由内至外依次递减，相当于将锰含量高的磷酸锰铁锂置于内层，锰含量低的磷酸锰铁锂置于外层，即电导率低的磷酸锰铁锂置于内层，电导率高的磷酸锰铁锂置于外层，由于在高温烧结时增大了锂离子传输距离，包覆在外层的低锰含量磷酸锰铁锂颗粒虽然粒径小，电性能优异，但是磷酸锰铁锂电性能的上限不高，不能解决置于内层的高锰含量磷酸锰铁锂颗粒导电性差造成的电性能影响，因此对比例3提供的电池的体积能量密度和放电等整体电性能明显低于实施例1～3。
另外，本申请实施例4～7制备的多元磷酸盐正极材料，通过三种不同尺寸的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料的协同作用，使得多元磷酸盐正极材料同时具有优异的导电性，能量密度和压实密度等电化学综合性能。
以上仅为本申请的可选实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (20)

  1. 一种多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述多元磷酸盐正极材料中包括单核多壳磷酸锰铁锂复合材料；所述单核多壳磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂内核、包覆在所述内核外表面的N层磷酸锰铁锂包覆层、以及包覆在所述单核多壳磷酸锰铁锂复合材料最外层的碳包覆层；
    其中，N为大于等于1的整数；N层所述磷酸锰铁锂包覆层中锰元素的含量沿径向由内至外依次递增；所述磷酸锰铁锂包覆层中包括磷酸锰铁锂颗粒，N层所述磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减。
  2. 如权利要求1所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述内核中锰元素和铁元素的摩尔比为(0～1)：(2～9)；
    和/或，N层所述磷酸锰铁锂包覆层中锰元素与铁元素的摩尔比分别独立地为(1～9)：(9～1)；
    和/或，所述多元磷酸盐正极材料中锰元素和铁元素的摩尔比为6:4；
    和/或，所述N为6～10的整数。
  3. 如权利要求2所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述N为8；沿径向由内至外N层所述磷酸锰铁锂包覆层中锰铁摩尔比依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)。
  4. 如权利要求1～3任一项所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述多元磷酸盐正极材料中包括若干尺寸不同的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料；若干所述单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中，内核粒径不同，各包覆层的厚度不同，所述磷酸锰铁锂包覆层的层数相同或者不同。
  5. 如权利要求4所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述多元磷酸盐正极材料中包括三种结构相同尺寸不同的所述单核多壳磷酸锰铁锂复合材料，分别为第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料。
  6. 如权利要求5所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述第一复合材料、所述第二复合材料和所述第三复合材料中，内核粒径之比为(1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)，各包覆层厚度之比为(1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)。
  7. 如权利要求5或6所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述多元磷酸盐正极材料中，所述第一复合材料、所述第二复合材料和所述第三复合材料的质量比为1:(2～4):(5～7)；
    和/或，所述多元磷酸盐正极材料中，所述第一复合材料、所述第二复合材料和所述第三复合材料的粒径之比为(1.8～8):(3～16):(7～32)。
  8. 如权利要求7所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述第一复合材料、所述第二复合材料和所述第三复合材料中至少一种复合材料包含八个磷酸锰铁锂包覆层；沿径向由内至外的八个所述磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒的粒径依次为320～360nm、280～320nm、240～280nm、200～240nm、160～200nm、120～240nm、80～120nm和50～80nm；
    和/或，所述第一复合材料的粒径为1.8～8μm；所述第二复合材料的粒径为3～16μm；所述第三复合材料的粒径为7～32μm。
  9. 如权利要求8所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述第一复合材料、所述第二复合材料和所述第三复合材料均包含八个磷酸锰铁锂包覆层。
  10. 如权利要求9所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述第一复合材料中，所述内核的粒径大小为360～1600nm，沿径向由内至外的八个所述磷酸锰铁锂包覆层中锰铁摩尔比依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)，厚度依次为320～360nm、280～320nm、240～280nm、200～240nm、160～200nm、120～1600nm、80～2400nm和50～800nm；
    和/或，所述第二复合材料中，所述内核的粒径大小为720～3200nm，沿径向由内至外的八个所述磷酸锰铁锂包覆层中锰铁摩尔比依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)，厚度依次为640～720nm、560～640nm、480～560nm、400～480nm、320～400nm、240～3200nm、160～4800和100～1600nm；
    和/或，所述第三复合材料中，所述内核的粒径大小为1440～6400nm，沿径向由内至外的八个所述磷酸锰铁锂包覆层中锰铁摩尔比依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)，厚度依次为1280～1440nm、1120～1280nm、960～1120nm、800～960nm、640～800nm、480～6400nm、320～9600nm和200～3200nm。
  11. 如权利要求1所述的多元磷酸盐正极材料，其特征在于，所述单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中，所述碳包覆层的质量百分含量为1～3wt％；
    和/或，所述碳包覆层的厚度为1～3nm；
    和/或，所述内核选自碳包覆的磷酸铁锂或碳包覆的磷酸锰铁锂，其中碳包覆材料的质量百分含量为1～3wt％；
    和/或，所述磷酸锰铁锂颗粒选自碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒，其中碳包覆材料的质量百分含量为1～3wt％。
  12. 一种多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    制备磷酸锰铁锂复合颗粒，所述磷酸锰铁锂复合颗粒以磷酸铁锂或磷酸锰铁锂内核，在所述内核外表面包覆N层磷酸锰铁锂包覆层；沿径向由内至外N层所述磷酸锰铁锂包覆层中，锰元素的含量依次递增，磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外依次递减；N为大于等于1的整数；
    在最外层的所述磷酸锰铁锂包覆层的表面制备碳包覆层，得到单核多壳磷酸锰铁锂复合材料，即所述多元磷酸盐正极材料。
  13. 如权利要求12所述的多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，制备所述磷酸锰铁锂复合颗粒的步骤包括：
    分别制备磷酸铁锂颗粒和不同锰铁比的磷酸锰铁锂颗粒；
    以所述磷酸铁锂或所述磷酸锰铁锂颗粒作为内核，按锰元素含量沿径向由内至外递增的规律，将不同锰铁比的所述磷酸锰铁锂颗粒依次包覆在所述内核外表面，形成N层所述磷酸锰铁锂包覆层，得到所述磷酸锰铁锂复合颗粒；
    或者，制备所述磷酸锰铁锂复合颗粒的步骤包括：
    以磷酸铁或磷酸锰铁为内核，并在所述内核表面包覆N层磷酸锰铁包覆层，得到磷酸锰铁复合颗粒；
    将磷酸锰铁复合颗粒和锂源混合后进行水热反应，得到所述磷酸锰铁锂复合颗粒。
  14. 如权利要求13所述的多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤：
    采用同样的方法制备若干尺寸不同的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料，若干所述单核多壳磷酸锰铁锂复合材料中，内核粒径不同，各包覆层的厚度不同，所述磷酸锰铁锂包覆层的层数相同或者不同；
    将若干所述单核多壳磷酸锰铁锂复合材料进行混合处理，形成所述多元磷酸盐正极材料。
  15. 如权利要求14所述的多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备若干尺寸不同的单核多壳磷酸锰铁锂复合材料的步骤包括：制备三种结构相同但尺寸不同的所述单核多壳磷酸锰铁锂复合材料，分别为第一复合材料、第二复合材料和第三复合材料；
    和/或，所述混合处理的步骤包括：按质量比为1：(2～4):(5～7)，将所述第一复合材料、所述第二复合材料和所述第三复合材料混合后在球磨机内进行粉体级配，得到所述多元磷酸盐正极材料。
  16. 如权利要求15所述的多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一复合材料、所述第二复合材料和所述第三复合材料中，内核粒径之比为 (1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)，各包覆层的厚度之比分别独立的为(1～1.05):(2～2.1):(4～4.2)；
    和/或，所述第一复合材料、所述第二复合材料和所述第三复合材料的粒径之比为(1.8～8):(3～16):(7～32)。
  17. 如权利要求16所述的多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一复合材料、所述第二复合材料和所述第三复合材料均包含八个磷酸锰铁锂包覆层；沿径向由内至外的八个所述磷酸锰铁锂包覆层中锰铁摩尔比依次为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)和8:(2～1)。
  18. 如权利要求17所述的多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，不同锰铁比的所述磷酸锰铁锂颗粒的制备包括步骤：按锰源和铁源的摩尔比分别为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)或8:(2～1)，将所述锰源和所述铁源与锂源和碳源混合后分别进行烧结处理，得到不同锰铁比的所述磷酸锰铁锂颗粒；
    和/或，制备不同锰铁比的所述磷酸锰铁锂颗粒时，锰含量越高则烧结温度越低，当锰源和铁源的摩尔比分别为1:(9～8)、2:(8～7)、3:(7～6)、4:(6～5)、5:(5～4)、6:(4～3)、7:(3～2)或8:(2～1)时，对应的烧结处理温度分别为560～600℃、530～560℃、500～530℃、470～500℃、440～470℃、410～440℃、380～410℃或350～380℃。
  19. 如权利要求13所述的多元磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件包括：pH值为6～9，反应温度为70～90℃，反应时间为1～3h。
  20. 一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极材料中包含有如权利要求1～11任一项所述的多元磷酸盐正极材料，或者包含有如权利要求12～19任一项所述方法制备的多元磷酸盐正极材料。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577119A (zh) * 2015-01-04 2015-04-29 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂及其制备方法
US20190020015A1 (en) * 2017-07-14 2019-01-17 Hcm Co., Ltd. Lithium manganese iron phosphate-based particulate for a cathode of a lithium battery, lithium manganese iron phosphate-based powdery material containing the same, and method for manufacturing the powdery material
JP2021009838A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 東レ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極
CN112436120A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 上海华谊（集团）公司 磷酸锰铁锂复合物，其制造方法及锂离子电池正极
CN114204015A (zh) * 2020-09-18 2022-03-18 比亚迪股份有限公司 正极材料、正极浆料、正极片及电池
CN114512649A (zh) * 2022-02-08 2022-05-17 江苏中兴派能电池有限公司 一种复合磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及其应用
CN115036466A (zh) * 2022-06-02 2022-09-09 深圳市德方纳米科技股份有限公司 多元磷酸盐正极材料及其制备方法、二次电池
CN115036476A (zh) * 2022-06-02 2022-09-09 深圳市德方纳米科技股份有限公司 多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577119A (zh) * 2015-01-04 2015-04-29 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂及其制备方法
US20190020015A1 (en) * 2017-07-14 2019-01-17 Hcm Co., Ltd. Lithium manganese iron phosphate-based particulate for a cathode of a lithium battery, lithium manganese iron phosphate-based powdery material containing the same, and method for manufacturing the powdery material
JP2021009838A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 東レ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極
CN114204015A (zh) * 2020-09-18 2022-03-18 比亚迪股份有限公司 正极材料、正极浆料、正极片及电池
CN112436120A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 上海华谊（集团）公司 磷酸锰铁锂复合物，其制造方法及锂离子电池正极
CN114512649A (zh) * 2022-02-08 2022-05-17 江苏中兴派能电池有限公司 一种复合磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及其应用
CN115036466A (zh) * 2022-06-02 2022-09-09 深圳市德方纳米科技股份有限公司 多元磷酸盐正极材料及其制备方法、二次电池
CN115036476A (zh) * 2022-06-02 2022-09-09 深圳市德方纳米科技股份有限公司 多元磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池

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