CN104659407B - 一种锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池及其制备方法，该锂硫电池的阴极片与阳极片之间设置有锂硫化物阻隔层，该阻隔层由多孔基材和多孔阻隔层组成，基材的厚度为3um‑50um，孔隙率为30%‑70%，孔径不超过100nm；多孔阻隔层由填料颗粒与粘接剂组成，厚度为0.5um‑10um，多孔结构的有效孔径r不超过200nm，填料颗粒粒经R≤10r。该阻隔层的存在，可以有效的降低/解决锂硫化物扩散至阳极一侧并析出的问题，因此制备的电芯具有更好的循环性能。

Description

一种锂硫电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池及其制备方法。
背景技术
自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便宜；这其中供电器件（电池）能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对电池能量密度提升效果尤为显著。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大（275mAh/g），但实际放电容量仅160 mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论必容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是在充放电过程中，单质硫会转化为多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为严重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致电池的安全性极差。
针对锂硫电池阴极在充放电过程中形成的锂硫化物溶解问题，确有必要开发一种新的锂硫电池体系，既能解决锂硫电池锂硫化物溶解扩散问题，又不影响锂硫电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种新的锂硫电池及该锂硫电池的制备方法：在阴极片与阳极片之间设置锂硫化物阻隔层，该阻隔层由多孔基材和多孔阻隔层组成，基材的厚度为3um-50um，孔隙率为30%-70%，孔径不超过100nm；多孔阻隔层由填料颗粒与粘接剂组成，厚度为0.5um-10um，多孔结构的有效孔径r不超过200nm，填料颗粒粒经R≤10r。该阻隔层的存在，可以有效的降低/解决锂硫化物扩散至阳极一侧并析出的问题，因此制备的电芯具有更好的循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池，由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成，
阴极：由集流体和涂敷层组成，涂敷层中活性物质至少含有单质硫、硫基化合物或硫复合物中的一种；
阳极：为贫锂物质和/或富锂物质；
隔离膜：布置于阴极与阳极之间，由多孔基材和分布于该多孔基材表面的多硫化物多孔阻隔层构成，所述多孔阻隔层至少分布于所述多孔基材的一面；
所述基材的厚度为3um-50um，孔隙率为30%-70%，孔径不超过100nm；
所述多孔阻隔层由填料颗粒与粘接剂组成，厚度为0.5um-10um，多孔结构的有效孔径r不超过200nm，填料颗粒为有机颗粒或/和无机颗粒，且颗粒粒径R≤10r。
所述阴极活性物质中的硫单质包括升华硫和/或高纯硫；硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn（n ≥ 1）和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种；所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物、硫/无机氧化物中的至少一种。
所述阳极贫锂物质包括碳类材料、合金类材料；所述富锂物质为金属锂；当阳极仅为贫锂物质是，需要对锂硫电池采用富锂技术富锂。
所述多孔基材选自聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种复合物；孔隙率为40%-65%，孔径不超过30nm。
所述多孔阻隔层的有效孔径优化为：不超过100nm， R≤7r。
所述多孔阻隔层的填料选自三氧化二铝、碳酸钙、碳酸铝、二氧化钛、硫酸锶、硫酸铝、聚酰亚胺、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯腈、氧化钙、氧化镁中的至少一种，其在多孔阻隔层中的质量比例为5-95%。
所述多孔阻隔层的粘接剂选自PVDF、CMC、SBR，其在多孔阻隔层中的质量比例为95%-5%。
所述多孔基材的厚度为4-20um；所述多孔阻隔层的厚度为1-6um。
本发明还包括一种锂硫电池的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，电极制备：将至少含有硫单质、硫的化合物或硫的复合物中的一种的阴极活性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料，之后涂敷在集流体上，冷压后得到阴极极片；将贫锂物质电极材料、导电剂、粘接剂与溶剂混合均匀制备得到浆料，之后涂敷在集流体上，冷压后得到阳极极片；之后对阴极极片或/和阳极极片进行补锂，得到阴阳极极片待用；
步骤2，隔离膜制备：将填料、粘接剂与溶剂配置得到浆料，之后涂敷于多孔基材表面，干燥后得到含有多孔阻隔层的隔离膜；
步骤3，锂硫成品电池的制备：将步骤2制得含有多孔阻隔层的隔离膜布置于步骤1所述的阴阳极之间，组装得到裸电芯，之后入壳/入袋、干燥、注液、静置、化成、整形后得到成品锂硫电池。
步骤2所述填料的尺寸不超过1000nm，且根据所选择填料的尺寸，可以有效的调节所述阻隔层的有效孔径。
本发明的有益效果在于：本发明采用“双保险”结构的阻隔层将锂硫电池的阴阳级阻隔开来，防止放电过程中生成的锂硫化物扩散进入阳极电极并析出。从而导致电芯容量衰减、发生短路等现象：首先选择了孔径较小（优化区间为不大于30nm）的基材作为第一层保险阻隔锂硫化物向阳极扩散；其次在基材上设置了多孔阻隔层，而且严格限制了阻隔层中的填料粒径(优选为R≤7r，由颗粒堆积模型可以计算得到，对于等径颗粒，堆积后的孔径r与颗粒直径的关系大概为R=4.4r)，这样可以保证阻隔层的孔隙小而致密，使得阻隔层发挥优良的阻隔效果的同时，厚度又限制在尽量低的水平（不超过10um，可以尽量低的减小阻隔层对锂硫电池能量密度的影响），最终达到最佳的综合效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1， 阴极片制备：将硫-石墨烯复合物与粘接剂及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接、干燥得到阴极片。
隔离膜制备：选择厚度为50um，孔隙率为75%，孔径为110nm的聚丙烯隔离膜备用；
成品电芯制备：将制备得到的阴极片、金属锂带以及上述隔离膜卷绕得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后烘干、注液、静置、化成、整形、除气后，最终得到成型后的电芯。
比较例2， 阴极片制备：将硫-导电炭黑的混合物与粘接剂及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接、干燥得到阴极片。
隔离膜制备：将粒径为2um的碳酸钙颗粒与SBR、CMC及水充分搅拌得到浆料，之后涂敷在厚度为20um，孔隙率为55%，孔径为25nm的聚乙烯隔离表面，涂敷厚度为10um，得到阻隔层等效孔径约为400nm的隔离膜备用；
成品电芯制备：同比较例1。
实施例1，与比较例1不同的是，主要包括如下步骤：
隔离膜制备：选择厚度为10um，孔隙率为30%，孔径为10nm的聚丙烯隔离膜备用；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例2，与比较例1不同的是，主要包括如下步骤：
隔离膜制备：选择厚度为12um，孔隙率为45%，孔径为15nm的聚丙烯隔离膜备用；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与比较例1不同的是，主要包括如下步骤：
隔离膜制备：选择厚度为15um，孔隙率为60%，孔径为30nm的聚丙烯隔离膜备用；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与比较例2不同的是，主要包括如下步骤：
隔离膜制备：将粒径为0.02um的碳酸钙颗粒与SBR、CMC及水充分搅拌得到浆料，之后涂敷在厚度为20um，孔隙率为55%，孔径为25nm的聚乙烯隔离表面，涂敷厚度为0.5um，得到阻隔层等效孔径约为4nm的隔离膜备用；
其它与比较例2的相同，这里不再重复。
实施例5，与比较例2不同的是，主要包括如下步骤：
隔离膜制备：将粒径为0.02um的碳酸钙颗粒与SBR、CMC及水充分搅拌得到浆料，之后涂敷在厚度为20um，孔隙率为55%，孔径为25nm的聚乙烯隔离表面，涂敷厚度为1um，得到阻隔层等效孔径约为4nm的隔离膜备用；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与比较例2不同的是，主要包括如下步骤：
隔离膜制备：将粒径为0.1um的碳酸钙颗粒与SBR、CMC及水充分搅拌得到浆料，之后涂敷在厚度为20um，孔隙率为55%，孔径为25nm的聚乙烯隔离表面，涂敷厚度为3um，得到阻隔层等效孔径约为25nm的隔离膜备用；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与比较例2不同的是，主要包括如下步骤：
隔离膜制备：将粒径为0.5um的碳酸钙颗粒与SBR、CMC及水充分搅拌得到浆料，之后涂敷在厚度为20um，孔隙率为55%，孔径为25nm的聚乙烯隔离表面，涂敷厚度为6um，得到阻隔层等效孔径约为100nm的隔离膜备用；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例8，与比较例2不同的是，主要包括如下步骤：
隔离膜制备：将粒径为0.9um的碳酸钙颗粒与SBR、CMC及水充分搅拌得到浆料，之后涂敷在厚度为20um，孔隙率为55%，孔径为25nm的聚乙烯隔离表面，涂敷厚度为10um，得到阻隔层等效孔径约为400nm的隔离膜备用；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例9，阴极片制备：将硫-超级导电炭复合物与粘接剂及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之后经过涂覆、冷压、分条、焊接、干燥得到阴极片。
阳极片制备：将石墨、导电剂、粘接剂以及溶剂充分搅拌得到阳极浆料，之后涂敷在集流体上，经冷压、分条、焊接、干燥后得到阳极片。
富锂阳极片制备：在上述阳极片表层，复合一层金属锂带，制备得到富锂阳极片。
隔离膜制备：将粒径为0.08um的氧化镁颗粒与PVDF及NMP充分搅拌得到浆料，之后涂敷在厚度为12um，孔隙率为50%，孔径为20nm的共聚乙丙烯隔离膜表面（双层涂敷），涂敷厚度为2um，得到阻隔层等效孔径约为16nm的隔离膜备用；
成品电芯制备：将制备得到的阴极片、富锂阳极片以及上述隔离膜卷绕得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后注液、静置、化成、整形、除气后，最终得到成型后的电芯。
实施例10，阴极片制备：同实施例9。
富锂阴极片制备：在上述阴极片表层，复合一层金属锂粉，制备得到富锂阴极片。
阳极片制备：将石墨、导电剂、粘接剂以及溶剂充分搅拌得到阳极浆料，之后涂敷在集流体上，经冷压、分条、焊接、干燥后得到阳极片。
隔离膜制备：将粒径为0.09um的聚酰亚胺颗粒与PVDF及NMP充分搅拌得到浆料，之后涂敷在厚度为4um，孔隙率为45%，孔径为15nm的共聚乙丙烯隔离膜表面（双层涂敷），涂敷厚度为3um，得到阻隔层等效孔径约为18nm的隔离膜备用；
成品电芯制备：将制备得到的富锂阴极片、阳极片以及上述隔离膜卷绕得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后注液、静置、化成、整形、除气后，最终得到成型后的电芯。
实施例11，阴极片制备：同实施例9。
富锂阴极片制备：在上述阴极片表层，复合一层金属锂粉，制备得到富锂阴极片。
阳极片制备：将石墨、导电剂、粘接剂以及溶剂充分搅拌得到阳极浆料，之后涂敷在集流体上，经冷压、分条、焊接、干燥后得到阳极片。
富锂阳极片制备：在上述阳极片表层，复合一层金属锂粉，制备得到富锂阳极片。
隔离膜制备：将粒径为0.08um的聚酰亚胺颗粒与PVDF及NMP充分搅拌得到浆料，之后涂敷在厚度为3um，孔隙率为30%，孔径为15nm的共聚乙丙烯隔离膜表面（双层涂敷），涂敷厚度为1.5um，得到阻隔层等效孔径约为18nm的隔离膜备用；
成品电芯制备：将制备得到的富锂阴极片、富锂阳极片以及上述隔离膜卷绕得到裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后注液、静置、化成、整形、除气后，最终得到成型后的电芯。
对本发明进行如下测试：
容量测试：在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。
电芯阻抗测试：在35℃下将电芯充电至2.1V（充电流程为：静置3min；0.5C恒流充电至2.1V，恒压充电至0.05C；静置3min。），之后使用电化学工作站测试电芯的交流阻抗，并记录扫描频率为1000HZ时的测试结果IMP，所得结果见表1。
循环测试：在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行循环测试：静置3min；0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0；静置3min之后进行第二次充电：0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1；之后再循环298次得到D299；此时，电芯容量保持率=D299/D0，所得结果见表1。
表1：不同隔离膜基材及阻隔层制备锂硫电芯的电化学性能
对比比较例1与实施例1-3可得，选择不同孔径大小的隔离膜，对最终锂硫电池的循环性能有非常明显的影响：孔径越小，循环性能越好；单孔径过小时会阻碍锂离子的传输，导致电芯阻抗增加，因此可以选择孔径不小于10nm的隔离膜。对比比较例2与实施例4-8可得，随着阻隔层所使用填料颗粒的降低，多孔阻隔层的多孔结构孔径越小，对应其对锂硫化物的阻隔性能越好，电芯的循环性能越好，但是当填料粒径过小时（<20nm），其形成的孔径过小，将阻碍锂离子的传输，同样不利于改善电芯的性能。从实施例9-11可以得到，本发明对富锂锂硫电芯的循环性能也有明显改善。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂硫电池，由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成，
阴极：由集流体和涂敷层组成，涂敷层中活性物质至少含有单质硫、硫基化合物或硫复合物中的一种；
阳极：为贫锂物质和/或富锂物质；
隔离膜：布置于阴极与阳极之间，由多孔基材和分布于该多孔基材表面的多硫化物多孔阻隔层构成，所述多孔阻隔层至少分布于所述多孔基材的一面；
所述基材的厚度为3um-50um，孔隙率为30％-70％，孔径不超过100nm；
所述多孔阻隔层由填料颗粒与粘接剂组成，厚度为0.5um-10um，多孔结构的有效孔径r不超过200nm，填料颗粒为有机颗粒或/和无机颗粒，且颗粒粒径R≤10r。
2.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，阴极活性物质中的硫单质包括升华硫和/或高纯硫；硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n≥1；所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物、硫/无机氧化物中的至少一种。
3.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，阳极贫锂物质包括碳类材料、合金类材料；所述富锂物质为金属锂；当阳极仅为贫锂物质时，需要对锂硫电池采用富锂技术富锂。
4.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述多孔基材选自聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种复合物；孔隙率为40％-65％，孔径不超过30nm。
5.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述多孔阻隔层的有效孔径不超过100nm，R≤7r。
6.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述多孔阻隔层的填料选自三氧化二铝、碳酸钙、碳酸铝、二氧化钛、硫酸锶、硫酸铝、聚酰亚胺、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯腈、氧化钙、氧化镁中的至少一种；其在多孔阻隔层中的质量比例为5％-95％。
7.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述多孔阻隔层的粘接剂选自PVDF、CMC和SBR中的至少一种；其在多孔阻隔层中的质量比例为95％-5％。
8.一种权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述多孔基材的厚度为4um-20um；所述多孔阻隔层的厚度为1um-6um。
9.一种权利要求1所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤1，电极制备：将至少含有硫单质、硫的化合物或硫的复合物中的一种的阴极活性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料，之后涂敷在集流体上，冷压后得到阴极极片；将贫锂物质电极材料、导电剂、粘接剂与溶剂混合均匀制备得到浆料，之后涂敷在集流体上，冷压后得到阳极极片；之后对阴极极片或/和阳极极片进行补锂，得到阴阳极极片待用；
步骤2，隔离膜制备：将填料、粘接剂与溶剂配置得到浆料，之后涂敷于多孔基材表面，干燥后得到含有多孔阻隔层的隔离膜；
步骤3，锂硫成品电池的制备：将步骤2制得含有多孔阻隔层的隔离膜布置于步骤1所述的阴阳极之间，组装得到裸电芯，之后入壳/入袋、干燥、注液、静置、化成、整形后得到成品锂硫电池。
10.一种权利要求9所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤2所述填料的尺寸不超过1000nm，且根据所选择填料的尺寸，可以有效的调节所述阻隔层的有效孔径。
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