CN101752549B

CN101752549B - 一种锂电池正极片的制备方法及锂电池

Info

Publication number: CN101752549B
Application number: CN2008102197875A
Authority: CN
Inventors: 佟健; 郭也平
Original assignee: TCL Research America Inc
Current assignee: Eve Energy Co Ltd
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: CN101752549A

Abstract

本发明涉及聚合物锂电池技术领域。一种聚合物锂电池正极片的制备方法及锂电池，其中正极片的制备方法是，先将制备正极材料的粘合剂加入到溶剂中搅拌充分溶解制成溶液；然后向上述溶液中分别加入导电剂、非活性的金属氧化物、可脱锂的活性材料以及钴酸锂，高速搅拌均匀制得钴酸锂颗粒表面包覆有非活性的金属氧化物和可脱锂的活性材料的浆料。所制得的浆料涂布在正极集流体上形成正极材料层；最后在正极材料层上涂覆至少一层改善正极片安全性的涂覆层。采用本发明方法制备的正极片的电池在过充及短路情况下的电流会降低，热量传导及释放当量减小，可降低电池热失控的风险，提高电池的安全性能。

Description

一种锂电池正极片的制备方法及锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池和锂离子电池正极片的制备方法。

背景技术

目前，随着便携式电子设备如手机、数码相机、笔记本电脑的迅猛发展，市场对高功率、高能量密度电池的需求越来越大。锂离子电池是迄今为止已经实用化的电池中电压最高，能量密度最大的电池，具有良好的发展前景。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及电解液构成。正极的制作工艺如下：先制作浆料即混料，用专门的溶剂和粘接剂分别与粉末状的正极材料混合，经高速搅拌均匀后，制成浆状的正极物质；接着进行涂布工序，即将制成的浆料均匀地涂覆在正极集流体即铝箔的表面；然后烘干即制成正极片。这样制得的正极片包括正极集流体即铝箔及涂布于铝箔表面的正极材料层。其中正极材料可采用锰酸锂、镍酸锂及钴酸锂，现有的商业化的锂离子电池中，广泛使用的是钴酸锂。锰酸锂具有安装性好及成本低的优势，但其容量低、且在较高的温度(50℃)下，高价态的锰离子会与电解液反应，致使循环性能严重退化。镍酸锂虽然具有较高的容量，但其合成困难，需要在氧气环境中煅烧，而且因循环过程中镍离子、锂离子混合占位严重，导致其循环性能远低于钴酸锂。因此，尽管钴酸锂的价格高，但其因结构稳定、生产工艺简单、电化学性能好而成为当前广泛使用的锂离子电池正极材料。

但是，钴酸锂作为正极材料所制成的二次电池，在电池过充或内外部短路的情况下，安全性能低，存在起火燃烧的安全隐患。而使用其他安全性能较好的正极材料如尖晶石锰酸锂，磷酸亚铁锂等，又存在能量密度较低，无法达到使用要求的问题。研制能量密度高、循环性能好且安全性高的锂离子电池正极材料一直是业内人士的研究方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种循环性能好、安全性高的锂电池正极片的制备方法以及采用所制的正极片制备的锂电池。

为解决上述技术问题，本发明实现的技术方案是：

一种锂电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

先将制备正极材料的粘合剂加入到溶剂中搅拌充分溶解制成溶液；

然后向上述溶液中分别加入导电剂、非活性的金属氧化物、其他可脱锂的活性材料以及钴酸锂，高速搅拌均匀，制得钴酸锂颗粒表面包覆有非活性的金属氧化物和可脱锂的活性材料的浆料。

将所制得的浆料涂布在正极集流体上形成正极材料层；

最后在正极材料层上涂覆改善正极片安全性的涂覆层，涂覆层材料由在加有粘合剂的溶剂中添加导电剂和改性物质混合而成，所述改性物质可以是非活性的金属氧化物和可脱锂的活性材料中的至少一类。

上述制备方法中所述非活性的金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化钛中的至少一种；所述其他可脱锂的活性材料为尖晶石锰酸锂、磷酸亚铁锂的一种或两者的混合物。

上述制备方法中所述浆料中导电剂、非活性的金属氧化物、其他可脱锂的活性材料的含量分别是钴酸锂含量的1.5～4.0％。

作为优选，所述的粘合剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、无水乙醇；所述导电剂选自导电碳黑、超导碳黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种、或两种以上的混合物。

而包裹在正极片表面的涂覆层的厚度范围5～30μm，涂覆层可以采用喷涂、刮涂、辊涂和印刷涂膜方式。

采用上述制备方法制得的正极片所制备的锂电池，其电芯采用卷绕方式，隔膜采用外层聚丙烯、中间层聚乙烯、内层聚丙烯构成的三层隔膜结构。

本发明相比现有技术具有以下显著优点：

本发明通过调整锂离子电池正极片的制造工艺，混料即制作浆料时加入可脱锂的活性材料及非活性的金属氧化物，有效的改进钴酸锂的性能，在涂布工序增加涂覆工序，即将浆料涂布于正极集流体之后，再在正极材料层表面进行多层涂覆，涂覆的材料使用其他可脱锂的活性材料及非活性的金属氧化物中的至少一类，涂覆层可以减少钴酸锂表面与电解液的直接接触，同时增大正极极片表面的电阻，使电池在过充及短路情况下的电流降低，热量传导及释放当量减小，降低电池热失控的风险，因而提高其安全性能。

附图说明

图1是本发明方法所制备的正极片的纵截面示意图。

具体实施方式

本发明旨在保护一种制备锂电池正极片的方法，通过该方法制得的锂电池正极片由正极集流体1，涂布在正极集流体上的正极材料层2，涂覆在正极材料层表面的涂覆层3构成，参见图1。正极集流体1选用铝箔，形成正极材料层2的浆料是在正极活性物质钴酸锂颗粒表面包覆有非活性的金属氧化物和可脱锂的活性材料的浆料，涂覆层的材料由在加有粘合剂的溶剂中添加导电剂和改性物质混合而成，改性物质可以是非活性的金属氧化物和可脱锂的活性材料中的至少一类。涂覆层厚度为5～30μm。上述非活性的金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化钛的中的至少一种，其他可脱锂的活性材料可以选用尖晶石锰酸锂、磷酸亚铁锂的一种或两者混合物。

这样制成的正极片，通过在钴酸锂颗粒表面包覆及在正极材料层表面涂覆多层结构稳定，安全性能好的材料，以减少电池在滥用情况下的热量传导及释放，降低电池热失控的风险。

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

正极片的集流体选用常规铝箔，然后制备正极材料层的浆料。浆料的组分包括导电剂、非活性的金属氧化物、其他可脱锂的活性材料，以及钴酸锂，其中导电剂、非活性的金属氧化物、以及其他可脱锂的活性材料的含量分别是钴酸锂含量的1.5～4.0％。其他组分如粘合剂、溶剂的量的选取按照现有常规比例配置。

浆料的制作程序按以下步骤操作：先将粘合剂聚偏氟乙烯80g加入到1000g的N-甲基吡咯烷酮中使其充分搅拌溶解制得胶液；然后将15g导电石墨、20g氧化铝与氧化钛的混合物、18g尖晶石锰酸锂和900g钴酸锂分别加入到上述胶液中高速搅拌均匀，形成钴酸锂颗粒表面包覆有尖晶石锰酸锂，氧化铝和氧化钛的浆料。

接着采用刮涂的方法把正极材料的浆料均匀的涂布在厚度为20μm的铝箔上，在正极集流体1表面形成正极材料层2。

另外制作涂覆层用的浆料：将5g的聚偏氟乙烯加入到70gN-甲基吡咯烷酮中充分搅拌溶解形成胶液，再分别加入2g导电碳黑和93g磷酸亚铁锂高速搅拌均匀。

最后采用刮涂得方式在正极材料层的整个表面进行1次涂覆，涂覆厚度为5～15μm，即制得正极片。

制得正极片后，再采用人造石墨制备负极材料，隔膜采用外层聚丙烯、中间层聚乙烯、内层聚丙烯构成的三层隔膜，电解液采用有机溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)及电解质为LiPF6(六氟磷酸锂)的溶液，电芯结构采用卷绕方式。按软包聚合物锂电池制作工艺流程进行轧片，卷绕，注入电解液，预充、续充，得到成品电池。

实施例2

正极片的集流体选用常规铝箔，然后制备正极材料层的浆料。

浆料的制作程序按以下步骤操作：先将粘合剂聚偏氟乙烯90g加入到1100gN-甲基吡咯烷酮溶剂中使其充分搅拌溶解制得胶液；然后将18g导电剂、20g氧化铝与氧化钛的混合物、25g尖晶石锰酸锂、960g钴酸锂分别加入到上述胶液中高速搅拌均匀；形成钴酸锂颗粒表面包覆有尖晶石锰酸锂，氧化铝和氧化钛的浆料。

再通过刮涂的方法把正极材料浆料均匀的涂布在厚度为20μm的铝箔上，在正极集流体1上形成正极材料层2。

另外制作涂覆层用的浆料：将5g的聚偏氟乙烯加入到70gN-甲基吡咯烷酮中充分搅拌溶解形成胶液，再分别加入2g导电碳黑和93g磷酸亚铁锂高速搅拌均匀制得第一次涂覆用的浆料；将5g的聚偏氟乙烯加入到70gN-甲基吡咯烷酮中充分搅拌溶解形成胶液，再分别加入2g导电碳黑和93g尖晶石锰酸锂高速搅拌均匀制得第二次涂覆用的浆料。

最后采用刮涂的涂膜方式在整个正极材料层2表面进行两次涂覆，首先涂覆含有尖晶石锰酸锂的浆料，涂覆厚度为8～10μm，再用含有磷酸亚铁锂的浆料涂覆，涂覆厚度为8～10μm，即可制得正极片。

正极片后制作完成后，再采用人造石墨制备负极材料，隔膜采用外层聚丙烯、中间层聚乙烯、内层聚丙烯构成的三层隔膜，电解液采用有机溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)及电解质为LiPF₆(六氟磷酸锂)的溶液，电芯结构采用卷绕方式。按软包聚合物锂电池制作工艺流程进行轧片，卷绕，注入电解液，预充、续充，得到成品电池。

表1采用本发明方法制得的正极片所制备的锂电池与现有电池的安全性能对比

通过上表实验数据可以看出，采用本发明方法制得正极片所制备的锂电池在过充及短路情况下的稳定性增强，同时耐挤压、冲击以及穿刺的性能也明显提高。

综上，本发明调整了传统的制作锂电池正极片的制造工艺，在混料时添加结构稳定、安全性能好的材料，将浆料涂布于铝箔之后增加在正极材料层整体表面涂覆的工序，混料时添加的材料和涂覆的材料均为可脱锂的活性材料和非活性的金属氧化物，从而改善正极材料钴酸锂的性能，涂覆层可以减少钴酸锂表面与电解液的直接接触，同时增大正极极片表面的电阻，使电池在过充及短路情况下的电流降低，热量传导及释放当量减小，降低电池热失控的风险，因而提高其安全性能。

Claims

1.一种锂电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

然后向上述溶液中分别加入导电剂、非活性的金属氧化物、钴酸锂及其他可脱锂的活性材料，高速搅拌均匀，制得钴酸锂颗粒表面包覆有非活性的金属氧化物和其他可脱锂的活性材料的浆料；

将所制得的浆料涂布在正极集流体(1)上形成正极材料层(2)；

最后在正极材料层上涂覆改善正极片安全性的涂覆层(3)，涂覆层材料由在加有粘合剂的溶剂中添加导电剂和改性物质混合而成，所述改性物质是非活性的金属氧化物和其他可脱锂的活性材料中的至少一类，

所述其他可脱锂的活性材料为尖晶石锰酸锂、磷酸亚铁锂的一种或两者的混合物；

所述非活性的金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化钛中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的锂电池正极片的制备方法，其特征在于：所述浆料中导电剂、非活性的金属氧化物、其他可脱锂的活性材料的含量分别是钴酸锂含量的1.5～4.0％。

3.根据权利要求1所述的锂电池正极片的制备方法，其特征在于：所述的粘合剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、无水乙醇中的一种；

所述导电剂选自导电碳黑、超导碳黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂电池正极片的制备方法，其特征在于：所述的涂覆层(3)可以采用喷涂、刮涂、辊涂和印刷涂膜方式中的一种涂覆。

5.根据权利要求1～4任一项所述的锂电池正极片的制备方法，其特征在于：所述涂覆层(3)厚度范围为5～30μm。

6.一种根据权利要求5所述方法制得的正极片所制备的锂电池，其特征在于：所述锂电池的电芯采用卷绕方式，隔膜采用外层聚丙烯、中间层聚乙烯、内层聚丙烯构成的三层隔膜结构。