CN100515617C - 一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法，该方法包括将碳包覆材料溶解到溶剂中，得到碳包覆材料溶液，然后将碳包覆材料溶液与锂离子电池正极活性物质混合、烧结，其中，所述碳包覆材料选自蔗糖、葡萄糖、淀粉、乳糖、山梨糖、麦芽糖、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、偏聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、水溶性环氧树脂中的一种或几种，所述溶剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或几种，所述烧结在惰性气氛中进行。用本发明提供的方法制备的锂离子电池复合正极材料质量比容量高、倍率充放电性能好，可广泛用于扣式、圆柱形和方型锂离子电池。
Description
技术领域
本发明是关于一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，尤其是关于一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量、长寿命、低污染、重量轻、寿命长、无记忆性等特点，目前手提电话、笔记本电脑、照相机等便携式电子设备约有80％使用锂离子二次电池。
锂离子电池主要包括电池壳体、电极极芯和电解液，所述电极极芯包括正极、负极和将正极、负极隔开的隔膜，所述正极包括集电体和附着在集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘合剂以及其它各种添加剂。用于锂离子电池的正极活性物质目前主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。所述导电剂主要有乙炔黑、炭黑、导电石墨等。锂离子电池正极的一个基本要求就是正极活性物质和导电剂要混合均匀。但是由于导电剂粒度小、比表面积大，因而很难将导电剂均匀分散到正极活性物质中。
CN 1416189A公开了以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池，该电池的特征在于所述正极活性材料粉末经过纳米表面包覆改性处理，包覆材料为半金属、氧化物或盐类物质中的一种或几种，包覆层的平均厚度为0.5-200纳米，颗粒直径为0.1-200纳米。该发明的目的是为了通过对现有技术中锂离子电池正极材料的颗粒或电极表面进行表面包覆处理，使表面包覆层内的活性材料与电解质隔开，改变正极材料颗粒表面局域电荷分布状态，从而改变正极活性材料的表面物理和化学特性，以提高正极材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备的正极材料不能同时兼顾比容量和倍率放电性能的缺点，提供一种同时具有较高比容量和良好倍率放电性能的锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法。
本发明人研究发现，尽管CN 1416189A所述的方法是采用成品正极活性物质粉末进行表面包覆改性，也提及半金属材料包括碳材料，具体方法包括将碳材料溶于适当的溶剂中，然后将经过某种表面预处理的活性材料粉末加入到上述溶液中，然后将溶液焙烧，使包覆材料分解，得到纳米表面包覆复合材料正极活性物质。但是该申请的整个说明书中并没有给出具体的碳材料以及所谓的合适溶剂，而且即使在实施例中也没有给出包覆的操作方法和条件，实验结果仅给出充放电性能。通过阅读上述申请后，本领域技术人员仍然不知道该采用哪种碳材料溶于何种溶剂中得到的溶液对正极活性物质粉末进行表面包覆，才能得到循环性能和比容量均较佳的正极材料，尤其是更不能得知如何获得比容量和倍率放电性能均较佳的正极材料。
本发明人意外地发现，通过将酚醛树脂溶解到丙酮中得到透明的溶液，然后将成品锂钴氧正极活性物质与上述溶液混合、球磨后烧结，得到碳包覆的锂钴氧正极活性物质，含有该正极活性物质的正极材料0.5C放电容量高达151mAh、1C放电容量高达149mAh、2C放电容量高达128mAh，比容量高达151mAh/克。究其原因，主要是因为本发明获得的锂离子电池正极活性物质/碳复合材料中碳全部包覆在正极活性物质表面，而没有进入正极活性物质的晶格中，从而使得正极材料具有较高的比容量和倍率放电性能。
本发明提供了一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法，该方法包括将碳包覆材料溶解到溶剂中，得到碳包覆材料溶液，然后将碳包覆材料溶液与锂离子电池正极活性物质混合、烧结，其中，所述碳包覆材料选自蔗糖、葡萄糖、淀粉、乳糖、山梨糖、麦芽糖、聚乙烯醇、偏聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、水溶性环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种，所述溶剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或几种，所述烧结在惰性气氛中进行。
本发明所述锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法适用于各种锂离子电池正极活性物质。采用酚醛树脂作为碳包覆材料时，用本发明提供的方法制得的锂钴氧正极活性物质/碳复合材料0.5C放电容量高达151mAh、1C放电容量高达149mAh、2C放电容量高达128mAh，比容量高达151mAh/克；采用聚丙烯酰胺作为碳包覆材料时，用本发明提供的方法制得的锂镍锰钴氧/碳复合材料0.5C放电容量高达160mAh、1C放电容量高达157mAh、2C放电容量高达129mAh，比容量高达160mAh/克；采用糠醛树脂作为碳包覆材料时，用本发明提供的方法制得的锂锰氧/碳复合材料0.5C放电容量高达137mAh、1C放电容量高达136mAh、2C放电容量高达122mAh，比容量高达137mAh/克。而且本发明提供的方法操作简单，原料易得，易于大规模生产。用该方法制备的材料质量比容量高、倍率充放电性能好，可广泛用于扣式、圆柱形和方型锂离子电池。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的LiCoO2/碳复合材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的LiCoO2/碳复合材料的倍率放电曲线图；
图3是本发明实施例2制备的LiNi1/3Mn/13Co1/3O2/碳复合材料的XRD图谱；
图4是本发明实施例2制备的LiNi1/3Mn/13Co1/3O2/碳复合材料的倍率放电曲线图；
图5是本发明实施例3制备的LiMn2O4/碳复合材料的XRD图谱；
图6是本发明实施例3制备的LiMn2O4/碳复合材料的倍率放电曲线图；
图7是本发明实施例4制备的LiCoO2/碳复合材料的倍率放电曲线图；
图8是本发明实施例5制备的LiCoO2/碳复合材料的倍率放电曲线图；
图9是本发明实施例6制备的LiCoO2/碳复合材料的倍率放电曲线图；
图10是LiCoO2的倍率放电曲线图；
图11为蔗糖的失重曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法，该方法包括将碳包覆材料溶解到溶剂中，得到碳包覆材料溶液，然后将碳包覆材料溶液与锂离子电池正极活性物质混合、烧结，其中，所述碳包覆材料选自蔗糖、葡萄糖、淀粉、乳糖、山梨糖、麦芽糖、聚乙烯醇、偏聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、水溶性环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种，所述溶剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或几种，所述烧结在惰性气氛中进行。
本发明对酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、偏聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、水溶性环氧树脂的分子量没有特别的限定，各种分子量的上述树脂均能实现本发明的目的。优选情况下，所述树脂的数均分子量为400-4000。
为了使碳包覆材料均匀地附着到锂离子电池正极活性物质表面，本发明中所述将碳包覆材料溶解到溶剂中优选使碳包覆材料在溶剂中形成均一的碳包覆材料溶液。为此，当所述碳包覆材料为蔗糖、葡萄糖、淀粉、乳糖、山梨糖、麦芽糖、聚乙烯醇、偏聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、水溶性环氧树脂中的一种或几种时，所述溶剂优选为水，这样一方面能节约成本，减少对环境的污染，同时又能达到所需的溶解性。当所述碳包覆材料为酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂有机高分子化合物时，所述溶剂优选为有机溶剂，所述有机溶剂可以是丙酮、乙醇、甲醇或者它们的混合物。
本发明对碳包覆材料与溶剂的加入量没有特别的限制，只要能形成均一的溶液即可。优选情况下，蔗糖、葡萄糖、淀粉、乳糖、山梨糖、麦芽糖、聚乙烯醇、偏聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、水溶性环氧树脂的总量与去离子水的加入量之比为重量比1∶1-50，所述酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂的总量与有机溶剂的加入量之比为重量比1∶1-50。
可以采用常规的方式将所述碳包覆材料溶解到溶剂中得到均一的溶液。例如，可以采用加热、搅拌的方式加速溶解，使碳包覆材料充分溶解。
本发明所述锂离子电池正极活性物质可以是各种锂离子电池的正极活性物质，如锂钴氧、锂锰氧、锂镍氧、锂镍锰钴氧(LiNixMnyCo1-x-yO2，式中0.05≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，x+y≤1)。本发明优选粒子直径为5-20微米的上述正极活性物质粉末。
所述惰性气氛是指不与正极活性物质、碳包覆材料发生反应的气体，如氮气以及元素周期表中零族元素气体。所述惰性气氛是为了使碳包覆材料在高温下热解产生碳单质，而不是碳化物。
所述碳包覆材料溶液与锂离子电池正极活性物质的混合比以使制得的锂离子电池正极活性物质/碳复合材料中碳含量达到所需的碳包覆量为准。由于本发明中，在正极活性物质表面包覆碳是为了增加正极材料的比容量和倍率放电性能，碳在正极材料中充当导电剂的功能，因此，碳包覆量可以是常规正极材料中导电剂的加入量。优选情况下，碳包覆量为锂离子电池正极活性物质重量的0.01-3重量％。由于本发明所提供的方法是通过碳包覆材料(即碳前躯体)蔗糖、葡萄糖、淀粉、乳糖、山梨糖、麦芽糖、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂的热解产生的碳作为锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的碳源，因此碳包覆材料蔗糖、葡萄糖、淀粉、乳糖、山梨糖、麦芽糖、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂的加入量以所需的碳包覆量为基准。优选情况下，碳包覆材料与电池正极活性物质的加料重量比为10-50∶100。
可以用各种方式计算碳包覆量，例如可以采用差量法，将烧结后得到的正极活性物质/碳复合材料的重量减去成品正极活性物质(原料)的重量，二者之差即为得到的正极活性物质/碳复合材料中增加的碳的量。也可以根据碳包覆材料的失重率和包覆材料的加入量来计算得到的正极活性物质/碳复合材料中增加的碳的量。失重率可以根据碳包覆材料的失重曲线得到。由于物质的失重曲线与该物质的物理状态无关，也即碳包覆材料在纯态时的失重曲线与碳包覆材料与正极活性物质形成混合物时的失重曲线是一样的，因此可以根据纯态碳包覆材料的失重曲线得到失重率，然后用所需的包覆量除以失重率即可得到碳包覆材料加入量。例如，蔗糖在氮气气氛下失重曲线如图11所示。从图11可以看出，700℃下蔗糖的失重率为5.3％，如果要使100克正极活性物质在700℃下烧结后的碳包覆量为1重量％，则需要加入18.9克蔗糖。
下面说明正极活性物质烧结后增加的重量即为碳包覆量，而不是碳包覆量与进入正极活性物质中碳量之和。由于包覆在正极活性物质表面的碳在XRD图中在2θ＝26.14出峰，因此，如果XRD图中有该峰，可以证明含有包覆碳。如果碳不是全部包覆在正极活性物质表面，而是有部分或全部进入正极活性物质晶格中，则正极活性物质中的Li以及其它金属元素在XRD图中的出峰位置(即2θ值)会有变化，例如，LiCoO2中2θ值为18.96的峰迁移到19.04，2θ值为45.28的峰迁移到45.34；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中2θ值为18.68的峰迁移到18.78，2θ值为44.46的峰迁移到44.56；LiMn2O4中2θ值为18.78的峰迁移到18.86，2θ值为44.14的峰迁移到44.26(以上X射线均为Cu/Kα1)。如果2θ值没有变化，则可证明碳全部包覆在正极活性物质表面，而没有进入正极活性物质的晶格中。
由于本发明采用成品正极活性物质为原料制备锂离子电池正极活性物质/碳复合材料，因此所述烧结只需将含碳有机物热解产生碳即可，由此降低对烧结温度的要求，而且所述烧结只需一段烧结即可。优选情况下，所述烧结的温度为300-1000℃，更优选为600-1000℃，烧结时间为1-10小时。
可以直接将含有含碳有机物、锂离子电池正极活性物质的溶液进行烧结，也可以先将溶液中的溶剂除去之后再进行烧结。本发明具体实施方式中优选所述烧结在除去至少部分溶剂之后进行。因此，本发明提供的方法优选还包括将碳包覆材料溶液与锂离子电池正极活性物质混合后除去溶剂的步骤。可以用各种方法除去溶剂，例如可以自然蒸发溶剂、加热烘干溶剂或者喷雾干燥除去溶剂。溶剂的去除量以使溶液在烧结过程中不发生液体飞溅为准。由于水的挥发性差，因此优选在制得的水溶液中加入适量的酒精，以加速溶剂水的去除。另一方面，酒精还是一种优良的分散剂，能使正极活性物质更好地分散在含碳有机物的水溶液中。酒精的加入量优选为溶剂水重量的1-50重量％。
为了使碳能均匀地分布在锂离子电池正极活性物质表面，优选情况下，本发明提供的方法还包括将碳包覆材料溶液与锂离子电池正极活性物质混合后进行研磨的步骤。所述研磨的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。所述研磨一般在去除溶剂之前进行。研磨的时间优选为1-10小时。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法。
将19克酚醛树脂溶解在丙酮中，然后与100克LiCoO2(粒子直径为5.2-14.6微米)混合、球磨2小时，得到的混合除去溶剂后在氮气保护下于800℃烧结6小时，即得LiCoO2/碳复合材料。图1是该LiCoO2/碳复合材料的XRD图谱，图中在2θ＝26.14处的峰是碳的特征峰，这说明制备的产物是LiCoO2和碳的混合物，而2θ＝18.96和2θ＝45.28的峰则说明碳没有进入晶格之中，而是包覆在LiCoO2的表面。LiCoO2表面碳的包覆量是LiCoO2正极活性物质的1重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法。
将11克聚丙烯酰胺溶解在酒精中，然后与100克LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(粒子直径为5.6-13.8微米)混合、球磨2小时，得到的混合除去溶剂后在氮气保护下于800℃烧结2小时，即得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/碳复合材料。图3是该LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/碳复合材料的XRD图谱，图中在2θ＝26.14处的峰是碳的特征峰，这说明制备的产物是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和碳的混合物，而2θ＝18.68和2θ＝44.46的峰则说明碳没有进入LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2晶格中，而是包覆在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表面。其中碳的包覆量为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极活性物质的0.5重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法。
将21克糠醛树脂溶解在甲醇中，然后与100克LiMn2O4(粒子直径为5.6-14.2微米)混合、球磨2小时，得到的混合除去溶剂后在氮气保护下于800℃烧结2小时，即得LiMn2O4/碳复合材料。图5是该LiMn2O4/碳复合材料的XRD图谱，图中在2θ＝26.14处的峰是碳的特征峰，这说明制备的产物是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和碳的混合物，而2θ＝18.78和2θ＝44.14的峰则说明碳没有进入LiMn2O4晶格中，而是包覆在LiMn2O4表面。其中碳的包覆量为LiMn2O4正极活性物质的1重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法。
将20克酚醛树脂和20克脲醛树脂溶解在丙酮中，然后与100克LiCoO2(粒子直径为5.2-14.6微米)混合、球磨2小时，得到的混合除去溶剂后在氮气保护下于800℃烧结3小时，即得LiCoO2/碳复合材料，其中碳的包覆量为LiCoO2正极活性物质的2重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法。
将10克蔗糖溶解去离子水中，然后与100克LiCoO2(粒子直径为5.2-14.6微米)、10克酒精混合、球磨3小时，得到的混合物烘干除去溶剂后，在氮气保护下于800℃烧结6小时，即得到LiCoO2/碳复合材料，其中碳的包覆量为LiCoO2正极活性物质的0.5重量％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法。
将11克葡萄糖搅拌溶解在去离子水中，然后与100克LiCoO2(粒子直径为5.6-13.8微米)和5克酒精混合、球磨2小时，得到的混合物烘干除去溶剂后，在氮气保护下700℃烧结2小时，即得LiCoO2/碳复合材料，其中碳的包覆量为LiCoO2正极活性物质的1重量％。
性能测试
分别取1克实施例1-6制得的正极活性物质以及LiCoO2(与实施例1中的LiCoO2原料相同)和0.8克N-N二甲基吡咯烷酮(含12重量％的聚偏氟乙烯)混合均匀后涂覆在铝箔上，在充满氩气的手套箱内，以锂片为负极，Celgard 2700(厂家为Celgard)隔膜纸，1摩尔/升的LiPF6为电解液(EC+DMC+DEC(体积比1∶1∶1)为溶剂)，组装成电池。将上述电池在2.8-4.2伏之间充放电，倍率放电曲线分别如图2、4、6、7、8、9、10所示。倍率放电曲线图中，从上往下依次为0.5C、1C和2C放电曲线图。
从图2中可以看出，实施例1制得的LiCoO2/碳复合材料的0.5C放电容量达到151mAh，1C放电容量达到149mAh，2C放电容量也达到了128mAh，可逆比容量为151mAh/克。
从图4中可以看出，实施例2制得的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/碳复合材料的0.5C放电容量达到160mAh，1C放电容量达到157mAh，2C放电容量也达到了129mAh，可逆比容量为160mAh/克。
从图6中可以看出，实施例3制得的LiMn2O4/碳复合材料的0.5C放电容量达到137mAh，1C放电容量达到136mAh，2C放电容量也达到了122mAh，可逆比容量为137mAh/克。
从图7可以看出，实施例4制得的LiCoO2/碳复合材料的0.5C放电容量达到158mAh，1C放电容量达到151mAh，2C放电容量也达到了125mAh，可逆比容量为158mAh/克。
从图8中可以看出，实施例5制得的LiCoO2/碳复合材料的0.5C放电容量为138mAh，1C放电容量为136mAh，2C放电容量为104mAh，可逆比容量为138mAh/克。
从图9中可以看出，实施例6制得的LiCoO2/碳复合材料的0.5C放电容量为138mAh，1C放电容量为136mAh，2C放电容量为92mAh，可逆比容量为138mAh/克。
从图10中可以看出，纯LiCoO2的0.5C放电容量仅为133mAh，1C放电容量仅为129mAh，2C放电容量仅为88mAh，可逆比容量为133mAh/克。
Claims (9)
1、一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法，该方法包括将碳包覆材料溶解到溶剂中，得到碳包覆材料溶液，然后将碳包覆材料溶液与锂离子电池正极活性物质混合、烧结，其特征在于，所述锂离子电池正极活性物质选自锂钴氧、锂锰氧、锂镍氧、锂镍锰钴氧，所述碳包覆材料选自酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、偏聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、水溶性环氧树脂中的一种或几种，所述溶剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或几种，所述烧结在惰性气氛中进行。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳包覆材料与锂离子电池正极活性物质的加料重量比为10-50∶100。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳包覆材料选自聚乙烯醇、偏聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、水溶性环氧树脂中的一种或几种，所述溶剂为水。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳包覆材料选自酚醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种，所述溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子电池正极活性物质的粒子直径为5-20微米。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或者它们的混合气体。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括除去溶剂的步骤，该步骤在烧结前进行。
8、根据权利要求1或7所述的方法，其中，该方法还包括将碳包覆材料溶液与锂离子电池正极活性物质混合后研磨的步骤。
9、根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述烧结的温度为600-1000℃，烧结时间为1-10小时。
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