CN114361395A - 球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料及制备方法和应用，通过球磨法使导电聚合物以键合作用在氧化物正极材料表面构成化学包覆，并诱导表面发生相转变，形成主体相‑表面稳定相‑包覆层的分级结构。本发明获得的改性材料具有良好的导电性和稳定的表面结构，表现出高容量和高库仑效率，且循环稳定性良好；通过高速球磨提供的能量，导电聚合物能够与正极材料表面发生化学键合作用，形成均匀稳固的包覆层，改善了材料表面导电性，且更为有效地阻隔了电极材料与电解液的直接接触，保护了电极材料结构；工艺简单，原料丰富，成本低廉，环境友好，且能够兼容多种含锂氧化物正极材料，技术可移植性强，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料及制备方法和应用，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为可再生新能源技术，具有能量密度高，循环性能好，安全性优良和环境友好等特点，是目前最为有效的电化学储能系统之一，而追求更高能量密度一直是锂电池技术的研究热点。正极材料是制约锂离子电池能量密度提升的主要瓶颈。当前应用和研究最为广泛的正极材料主要是过渡金属氧化物，但正极材料由于表面活性高，在长期储存和循环过程中，表面结构容易被破坏，导致材料容量衰减，性能恶化。采用表面包覆技术，在正极材料表面构筑保护屏障，能够避免活性物质与电解液直接接触发生侵蚀，抑制过渡金属溶出，从而显著提高表面结构稳定性。
目前常用的包覆法是将正极材料与一定量包覆前驱物液相或固相混合随后焙烧形成包覆层，但该方法在较小包覆量下不容易实现表面均匀包覆获得最佳效果，且二次煅烧会影响材料的表面结构；新型包覆法如原子层沉积，化学气相沉积等可以实现纳米级均匀包覆，但装置复杂昂贵，工作效率低，成本较高而难以大规模应用。
机械混合如球磨法可以实现少量导电聚合物在正极材料表面的均匀分散包覆，且高速球磨可以提供额外能量驱动表面导电有机物发生转变并与主体材料发生化学键合作用，增强表面包覆物导电性和稳定性。
目前，已有关于机械球磨包覆特定过渡金属氧化物正极材料的报道，但尚未见利用导电聚合物球磨包覆其他单晶正极材料方法的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料及制备方法和应用，所述电极材料具有良好的导电性和稳定的结构，表现出高容量和高库仑效率，且循环稳定性良好；所述方法工艺简单，原料丰富，成本低廉，环境友好，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料的制备方法，包覆基体材料为锂离子电池的氧化物正极材料，包覆物为导电聚合物；通过球磨法使导电聚合物以键合作用在正极材料表面构成化学包覆，并诱导表面发生相转变，形成主体相-表面稳定相-包覆层的分级结构。
所述方法具体步骤如下：
1)将正极材料在恒温箱中烘干处理，使材料处于干燥状态；干燥温度为80～120℃，干燥时长为10～20小时；
2)在气氛保护下，将导电聚合物与正极材料研磨混合均匀，放置于密封的球磨罐中进行球磨，得到表面聚合物包覆的锂离子电池正极材料。其中正极材料的表面形成了通过键合作用连接的化学包覆层。该包覆层范围包括正极材料表面外延厚度1～5纳米。
所述的氧化物正极材料为以下材料中的任一种：
层状正极材料，包括LiNiO2；LiCoO2；LiV3O8；LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2，其中0<x<1,0<y<1,x+y<1；LiNixMn1-xO2，其中0<x<1；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M为Ni、Co、Mn中的至少一种；
尖晶石型正极材料，包括LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4；
橄榄石型正极材料，包括LiMPO4，其中M为Fe、Co、Mn中至少一种。
所述的氧化物正极材料具有单晶颗粒形貌。
优选的，氧化物正极材料为粒径微米级的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
所述的导电聚合物以下材料中的任一种：聚丙烯腈PAN、聚膦腈PZS、聚吡咯PPy、聚苯胺PANI、聚噻吩PTh、聚苯硫醚PPS和聚乙炔PA。优选的，导电聚合物为聚丙烯腈(PAN)。PAN的平均分子量为150000g/mol。
球磨保护气氛为以下气体中的任一种：氧气，纯度>99％；氩气，纯度>99％；空气。
球磨前混合物中聚合物的质量分数占混合物的0.5％～5％。球磨转速为100～300转/分钟；球磨时长为8～12小时。优选的，包覆前混合物中聚合物质量分数为1％。
该球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料，用于制备锂离子电池正极。
有益效果：
1.本发明提供了一种锂离子电池的球磨包覆导电聚合物的改性氧化物正极材料，所述改性材料具有良好的导电性和稳定的表面结构，表现出高容量和高库仑效率，且循环稳定性良好；
2.本发明提供了一种球磨包覆导电聚合物至氧化物正极材料表面的改性方法，通过高速球磨提供的能量，导电聚合物能够与正极材料表面发生化学键合作用，形成均匀稳固的包覆层，改善了材料表面导电性，且更为有效地阻隔了电极材料与电解液的直接接触，保护了电极材料结构；
3.本发明相比于常规的复杂混合-煅烧包覆法，工艺简单，原料丰富，成本低廉，环境友好，且能够兼容多种含锂氧化物正极材料，技术可移植性强，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为实施例1中制备得到的终产物的X射线衍射(XRD)谱图。
图3为实施例1中制备得到的终产物的傅里叶转换红外(FTIR)光谱图。
图4为实施例1中制备得到的终产物的透射电子显微镜(TEM)图。
图5为实施例1制备得到的改性材料与未改性本体材料在截止电压为2.7-4.3V范围内，0.2C(1C＝200mA/g)倍率下循环100周的放电比容量变化曲线图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例1-8中，所用到的测试分析方法包括：
扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号是FEI Quanta，荷兰；
X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号是Rigaku Ultima IV，日本；
透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜，仪器型号是JEOL 2100F，日本；
傅里叶转换红外吸收光谱(FTIR)测试：傅里叶转换红外光谱仪，仪器型号是Nicolet 6700；
CR2025钮扣电池的组装及测试：将正极材料(实施例制备得到的终产物)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气氛围手套箱内组装成CR2025纽扣电池。使用充放电测试仪型号是Land CT2100A，中国。
实施例1
称取4.95g的微米级单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)材料，在80℃烘箱中真空干燥15小时，使材料处于干燥状态。将干燥后的NCM811材料与0.05g的PAN研磨混合均匀，在Ar气气氛保护下置于密封的球磨罐中，以200转/分钟的转速球磨8小时，得到一种表面包覆PAN的改性正极材料。
图1为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2为实施例1中制备得到的终产物的X射线衍射(XRD)谱图。图3为实施例1中制备得到的终产物的傅里叶转换红外(FTIR)光谱图。图4为实施例1中制备得到的终产物的透射电子显微镜(TEM)图。
SEM测试表明实施例1中改性的正极材料表面聚合物没有发生团聚，材料表面状态没有显著变化；XRD测试表明所述的改性正极材料仍然保持本体材料的层状结构；TEM测试可以观察到所述的改性正极材料表面具有无定形的聚合物包覆层；FT-IR测试观察到材料表面物质含有氰基，表明PAN成功包覆到材料表面。
组装纽扣电池进行恒电流充放电测试，如图5所示，结果表明，0.2C，2.7-4.3V条件下(1C＝200mA/g)，改性正极材料的首周放电比容量达190mAh/g，首周库仑效率为83.03％，循环100周后容量保持率为85.2％，表明改性NCM811材料具有优良的循环稳定性。
实施例2
称取4.95g的微米级单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)材料，在80℃烘箱中真空干燥15小时，使材料处于干燥状态。将干燥后的NCM811材料与0.05g的PAN研磨混合均匀，在Ar气气氛保护下置于密封的球磨罐中，以100转/分钟的转速球磨8小时，得到一种表面包覆PAN的改性正极材料。
SEM测试表明实施例2中改性的正极材料表面聚合物没有发生团聚，材料表面状态没有显著变化；XRD测试表明所述的改性正极材料仍然保持本体材料的层状结构；TEM测试可以观察到所述的改性正极材料表面具有无定形的聚合物包覆层；FT-IR测试观察到材料表面物质含有氰基，表明PAN成功包覆到材料表面。
组装纽扣电池进行恒电流充放电测试，结果表明，0.2C，2.7-4.3V条件下(1C＝200mA/g)，改性正极材料的首周放电比容量达188mAh/g，首周库仑效率为83％，循环100周后容量保持率为85％，表明改性NCM811材料具有优良的循环稳定性。
实施例3
称取4.75g的微米级单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)材料，在80℃烘箱中真空干燥15小时，使材料处于干燥状态。将干燥后的NCM811材料与0.25g的PAN研磨混合均匀，在Ar气气氛保护下置于密封的球磨罐中，以200转/分钟的转速球磨8小时，得到一种表面包覆PAN的改性正极材料。
SEM测试表明实施例3中改性的正极材料表面聚合物没有发生团聚，材料表面状态没有显著变化；XRD测试表明所述的改性正极材料仍然保持本体材料的层状结构；TEM测试可以观察到所述的改性正极材料表面具有无定形的聚合物包覆层；FT-IR测试观察到材料表面物质含有氰基，表明PAN成功包覆到材料表面。
组装纽扣电池进行恒电流充放电测试，结果表明，0.2C,2.7-4.3V条件下(1C＝200mA/g)，改性正极材料的首周放电比容量达185mAh/g，首周库仑效率为80％，循环100周后容量保持率为80％，表明改性NCM811材料具有优良的循环稳定性。
实施例4
称取4.95g的微米级单晶LiCoO2材料，在80℃烘箱中真空干燥15小时，使材料处于干燥状态。将干燥后的LiCoO2材料与0.05g的PAN研磨混合均匀，在Ar气气氛保护下置于密封的球磨罐中，以200转/分钟的转速球磨8小时，得到一种表面包覆PAN的改性正极材料。
SEM测试表明实施例4中改性的正极材料表面聚合物没有发生团聚，材料表面状态没有显著变化；XRD测试表明所述的改性正极材料仍然保持本体材料的层状结构；TEM测试可以观察到所述的改性正极材料表面具有无定形的聚合物包覆层；FT-IR测试观察到材料表面物质含有氰基，表明PAN成功包覆到材料表面。
组装纽扣电池进行恒电流充放电测试，结果表明，0.2C,2.7-4.2V条件下(1C＝160mA/g)，改性正极材料的首周放电比容量达160mAh/g，首周库仑效率为85％，循环100周后容量保持率为82％，表明改性LiCoO2材料具有优良的循环稳定性。
实施例5
称取4.95g的微米级单晶LiCoO2材料，在80℃烘箱中真空干燥15小时，使材料处于干燥状态。将干燥后的LiCoO2材料与0.05g的PAN研磨混合均匀，在Ar气气氛保护下置于密封的球磨罐中，以200转/分钟的转速球磨12小时，得到一种表面包覆PAN的改性正极材料。
SEM测试表明实施例5中改性的正极材料表面聚合物没有发生团聚，材料表面状态没有显著变化；XRD测试表明所述的改性正极材料仍然保持本体材料的层状结构；TEM测试可以观察到所述的改性正极材料表面具有无定形的聚合物包覆层；FT-IR测试观察到材料表面物质含有氰基，表明PAN成功包覆到材料表面。
组装纽扣电池进行恒电流充放电测试，结果表明，0.2C,2.7-4.2V条件下(1C＝160mA/g)，改性正极材料的首周放电比容量达155mAh/g，首周库仑效率为85％，循环100周后容量保持率为78％，表明改性LiCoO2材料具有优良的循环稳定性。
实施例6
称取4.95g的微米级单晶LiCoO2材料，在80℃烘箱中真空干燥15小时，使材料处于干燥状态。将干燥后的LiCoO2材料与0.05g的PPy研磨混合均匀，在Ar气气氛保护下置于密封的球磨罐中，以200转/分钟的转速球磨8小时，得到一种表面包覆PPy的改性正极材料。
SEM测试表明实施例6中改性的正极材料表面聚合物没有发生团聚，材料表面状态没有显著变化；XRD测试表明所述的改性正极材料仍然保持本体材料的层状结构；TEM测试可以观察到所述的改性正极材料表面具有无定形的聚合物包覆层；FT-IR测试观察到谱图中-N-H-的伸缩振动特征峰，表明PPy成功包覆到材料表面。
组装纽扣电池进行恒电流充放电测试，结果表明，0.2C,2.7-4.2V条件下(1C＝160mA/g)，改性正极材料的首周放电比容量达158mAh/g，首周库仑效率为89％，循环100周后容量保持率为85％，表明改性LiCoO2材料具有优良的循环稳定性。
实施例7
称取4.95g的纳米级颗粒LiFePO4材料，在80℃烘箱中真空干燥15小时，使材料处于干燥状态。将干燥后的LiFePO4材料与0.05g的PPy研磨混合均匀，在Ar气气氛保护下置于密封的球磨罐中，以200转/分钟的转速球磨8小时，得到一种表面包覆PPy的改性正极材料。
SEM测试表明实施例7中改性的正极材料表面聚合物没有发生团聚，材料表面状态没有显著变化；XRD测试表明所述的改性正极材料仍然保持本体材料结构；TEM测试可以观察到所述的改性正极材料表面具有无定形的聚合物包覆层；FT-IR测试观察到谱图中-N-H-的伸缩振动特征峰，表明PPy成功包覆到材料表面。
组装纽扣电池进行恒电流充放电测试，结果表明，0.2C,2.0-4.2V条件下(1C＝170mA/g)，改性正极材料的首周放电比容量达152mAh/g，首周库仑效率为90％，循环100周后容量保持率为88％，表明改性LiFePO4材料具有优良的循环稳定性。
实施例8
称取4.95g的纳米级颗粒LiFePO4材料，在80℃烘箱中真空干燥15小时，使材料处于干燥状态。将干燥后的LiFePO4材料与0.05g的PPy研磨混合均匀，在氧气气氛保护下置于密封的球磨罐中，以200转/分钟的转速球磨8小时，得到一种表面包覆PPy的改性正极材料。
SEM测试表明实施例8中改性的正极材料表面聚合物没有发生团聚，材料表面状态没有显著变化；XRD测试表明所述的改性正极材料仍然保持本体材料结构；TEM测试可以观察到所述的改性正极材料表面具有无定形的聚合物包覆层；FT-IR测试观察到谱图中-N-H-的伸缩振动特征峰，表明PPy成功包覆到材料表面。
组装纽扣电池进行恒电流充放电测试，结果表明，0.2C,2.0-4.2V条件下(1C＝170mA/g)，改性正极材料的首周放电比容量达126mAh/g，首周库仑效率为82％，循环100周后容量保持率为85％，表明改性LiFePO4材料具有优良的循环稳定性。
Claims (10)
1.球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：包覆基体材料为锂离子电池的氧化物正极材料，包覆物为导电聚合物；通过球磨法使导电聚合物以键合作用在氧化物正极材料表面构成化学包覆，并诱导表面发生相转变，形成主体相-表面稳定相-包覆层的分级结构。
2.根据权利要求1所述的球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：在气氛保护下，将导电聚合物与氧化物正极材料按照一定比例混合均匀，转移至密封球磨罐中进行球磨，得到表面包覆聚合物的复合正极材料，其中正极材料的表面形成了通过键合作用连接的化学包覆层。
3.根据权利要求2所述的球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化物正极材料为以下材料中的任一种：
层状正极材料，包括LiNiO2；LiCoO2；LiV3O8；LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2，其中0<x<1,0<y<1,x+y<1；LiNixMn1-xO2，其中0<x<1；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M为Ni、Co、Mn中的至少一种；
尖晶石型正极材料，包括LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4；
橄榄石型正极材料，包括LiMPO4，其中M为Fe、Co、Mn中至少一种。
4.根据权利要求2所述的球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：
所述的氧化物正极材料具有单晶颗粒形貌。
5.根据权利要求2所述的球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述的导电聚合物以下材料中的任一种：
聚丙烯腈PAN、聚膦腈PZS、聚吡咯PPy、聚苯胺PANI、聚噻吩PTh、聚苯硫醚PPS和聚乙炔PA。
6.根据权利要求2所述的球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：球磨保护气氛为以下气体中的任一种：
氧气，纯度>99％；氩气，纯度>99％；空气。
7.根据权利要求2所述的球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：球磨前混合物中聚合物的质量分数占混合物的0.5％～5％。
8.根据权利要求2所述的球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：球磨转速为100～300转/分钟；球磨时长为8～12小时。
9.球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料，其特征在于：由权利要求1到7任一项所述的方法制备所得。
10.根据权利要求9所述的球磨包覆导电聚合物的氧化物正极材料的应用，其特征在于：用于制备锂离子电池正极。
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