CN116093309A - 一种锑改性的高镍三元层状复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锑改性的高镍三元层状复合正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锑改性的高镍三元层状复合正极材料及其制备方法和应用，该正极材料由锑掺杂的高镍氧化物和包覆层组成，所述正极材料的分子式为：LiNixCoyAlzSbaO2@(Li7SbO6)b；其中：0.5≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0.001≤a≤0.05，0.001≤b≤0.05，且x+y+z+a=1；该材料中，元素锑进行体相掺杂取代部分镍位点，可以有效稳定晶体结构，并促使一次颗粒晶粒细化，缓解应力的累积，提高结构稳定性；而包覆层Li7SbO6可有效抑制电极与电解液之间的界面副反应，缓解表界面相变及过渡金属溶解，提高表界面稳定性；作为正极材料应用，具备优异的电化学性能。

Description

一种锑改性的高镍三元层状复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，更具体地，涉及一种锑改性的高镍三元层状复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源是人类生存及社会、国家、科技发展的根本保证，因此能源问题也成了全球所面临的共同难题。
自19世纪70年代的第二次工业革命以来，化石燃料的消耗在急速增长，全球经济活动所需要的绝大多数能量都来自于化石能源，造成了大量的资源浪费，能源趋于衰竭。同时对化石燃料的过度开采也导致了自然环境的严重恶化，造成了如酸雨、雾霾、全球变暖等一系列威胁人类生命安全的环境问题。因此，大规模地推广使用清洁环保的电动汽车可以有效缓解能源危机和全球变暖问题。而锂离子电池作为新一代可充电电源，具有能量密度高、工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、安全性能高等优点，是当前可充电电池的主流发展方向。
为了满足电动汽车锂离子电池的高能量密度、低成本、长循环寿命的需求，高镍层状正极受益于其高放电比容量(>200 mAh/g)、相对较低的成本和毒性，一直被认为是锂离子电池最优选的正极材料。然而，在高荷电状态下，由于H2→H3相变导致晶体c轴出现突然的各向异性晶格收缩，导致颗粒内部产生并积累大量的机械应力，进一步导致活性颗粒的微裂纹形成、粉碎和电子隔离。而颗粒微裂纹为电解质渗入颗粒内部提供了快速通道，加速内部电极/电解质界面的寄生副反应，并导致NiO状有害相变的形成、聚集和持续的阻抗生长。此外，电解液中的H+种类会严重腐蚀活性颗粒的表面，导致过渡金属离子的溶解以及氧气的释放，并进一步产生严重的电压衰减和安全问题。高镍层状正极的大规模应用主要依赖于解决这些瓶颈问题。
为了解决上述问题，现有技术一般集中在对正极材料进行离子掺杂、表面包覆、晶粒形貌调控等改性。
然而，现有技术中的单一改性都存在一定缺陷：离子掺杂和晶粒形貌调控对表界面的改性作用非常有限，而表面包覆对体相晶体结构的调控很微弱，极大限制了单一改性处理对高镍层状正极的综合电化学性能和安全性能的改善。于是人们将第一步体相掺杂和第二步表面包覆处理相结合来改善高镍层状正极的性能，但同时会带来一系列问题，包括繁杂的工艺，高成本，样品污染等。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题，本申请提供了一种锑改性的高镍三元层状复合正极材料，该正极材料由锑掺杂的高镍氧化物和包覆在所述高镍氧化物表面的包覆层Li7SbO6组成，所述正极材料的分子式为：LiNixCoyAlzSbaO2@( Li7SbO6) b；其中：
0.5≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0.001≤a≤0.05，0.001≤b≤0.05，且x+y+z+a=1。
在一些实施方式中，所述锑均匀分散在所述高镍氧化物中。
在一些实施方式中，所述包覆层均匀包覆在所述高镍氧化物表面。
在一些实施方式中，0.8≤x≤1，0.01≤y≤0.04，0.01≤z≤0.04。
本发明还提供了上述任一实施方式的正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将含镍、钴、铝的前驱体、改性剂按计量比混合，加入有机溶剂，进行湿法球磨，然后在氧气气氛、650-850℃的条件下进行烧结，得到所述正极材料；所述改性剂为锑的化合物。
上述方案中，有机溶剂的作用在于防止原料团聚、沉积；加入锂源的摩尔两过量系数为1~10%。
在一些实施方式中，球磨后，先升温至500~700℃保温3~9h，再在650~850℃保温烧结8~24h。
在一些实施方式中，以0.5~5℃/min的速率升温至500~700℃保温5~10h后，再以0.5~5℃/min的速率升温至650~850℃保温8~48h。
在一些实施方式中，烧结完成后，以1.5~9.5℃/min的速率降温至室温。优选的，降温速率为1.5~5.5℃/min。
在一些实施方式中，湿法球磨时，原料混合物和有机溶剂的质量比为1： 8~12；转速为300~800rpm/min。
在一些实施方式中，球磨时间为1~48h。
在一些实施方式中，球磨后，还包括将混合物干燥的步骤，具体为：将混合物在80~100℃温度下真空干燥10~14h，得到原料粉末。
在一些实施方式中，所述改性剂为Sb2O3、Sb2O5、Sb(NO3)3、C6H9O6Sb和Sb(OH)3中的至少一种。
在一些实施方式中，所述有机溶剂为乙醇和/或异丙醇。
在一些实施方式中，所述含镍、钴、铝的前驱体包括含镍、钴、铝中至少一种元素的化合物中的至少一种，包括但不限于仅含镍的化合物、仅含钴的化合物、仅含铝的化合物；或者含镍、钴、铝中任意两种或三种的化合物；所述化合物包括但不限于氧化物、硝酸盐、氢氧化物、氯化盐、醋酸盐、碳酸盐等。
在一些实施方式中，所述锂源为锂的化合物，包括但不限于碳酸锂、一水合氢氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。
本发明还提供了一种正极，该正极包括上述任一实施方式的正极材料和/或上述任一实施方式的制备方法得到的正极材料。
本发明还提供了一种电化学储能装置，该储能装置包括上述的正极。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的正极材料，由锑掺杂的高镍氧化物LiNixCoyAlzSbaO2和包覆在所述高镍氧化物表面的包覆层Li7SbO6组成，分子式为：LiNixCoyAlzSbaO2@( Li7SbO6)b；高镍氧化物中，元素锑进行体相掺杂取代部分镍位点，可以有效稳定晶体结构，抑制H2-H3相转变，并促使一次颗粒晶粒细化，缓解应力的累积，提高结构稳定性；而表面包覆层Li7SbO6可有效抑制电极与电解液之间的界面副反应，缓解表界面相变及过渡金属溶解，提高表界面稳定性。本申请的复合材料作为正极材料应用，具备优异的电化学性能。
本发明提供的复合电极材料的制备方法，采用湿法球磨混合后直接煅烧，通过一步法实现对高镍氧化物进行体相掺杂、包覆以及一次晶粒细化协同改性，不仅提高了高镍正极材料的结构稳定性，而且减少了工艺步骤，减少了化学溶剂使用，缩短了合成时间，降低了工艺成本。
本发明的制备方法工艺简单，适于推广，是一种有效提高高镍层状正极材料的结构稳定性，同时抑制其在循环过程中微裂纹与表界面降解的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的NCA样品在放大倍率为6000倍下的SEM照片；
图2为本发明实施例2所制得的1Sb-NCA样品在放大倍率为20000倍下的SEM照片；
图3为本发明实施例1所制得的NCA样品和实施例2所制得的1Sb-NCA样品的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1所制得的NCA样品和实施例2所制得的1Sb-NCA样品用作锂离子电池正极材料制备正极极片的扣式电池在0.1 C电流密度下的首次比容量-电压曲线。
图5为本发明实施例1所制得的NCA样品和实施例2所制得的1Sb-NCA样品用作锂离子电池正极材料制备正极极片的扣式电池在1 C电流密度下循环200次的质量比容量曲线。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
本文中所用的术语“包含”、“包括”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在本发明实施例中，所用含镍、钴和铝的前驱体为市售复合物产品Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2；其余所用实验原料均为常规市售产品。
在本发明实施例中，所用设备和仪器等均可在市场上购买得到或者经现有技术制备得到。
实施例1
本发明实施例提供了一种高镍层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.02 mol前驱体Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2、0.021 mol锂源LiOH·H2O置于玛瑙球磨罐中得到原料混合物，其中LiOH·H2O过量5% mol以防止高温烧结过程中蒸发损失；然后添加溶剂异丙醇，其中原料混合物和异丙醇的质量比为1： 10；
S2、将S1中装载了原料混合物的球磨罐置于球磨机中，在转速500 rpm/min下球磨12 h, 然后在80℃真空干燥12 h，得到混合均匀的原料粉末；
S3、将S2中的原料粉末转移至刚玉方舟中，然后置于氧气气氛下，先以3 ℃/min的速度升温至500 ℃后保温5 h后，再以3 ℃/min的速度升温至730 ℃并保温12 h，随后以3℃/min的速度冷却至常温，即得高镍层状正极材料NCA，其SEM图和XRD图分别如图1和图3所示。
实施例2
本发明实施例提供了一种锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.02 mol前驱体Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2、0.0001 mol 改性剂Sb2O3、0.0224mol锂源LiOH·H2O置于玛瑙球磨罐中得到原料混合物，其中LiOH·H2O过量5% mol以防止高温烧结过程中蒸发损失；然后添加溶剂异丙醇，其中异丙醇与原料混合物的质量比为10:1；
S2、将S1中装载了原料混合物的球磨罐置于球磨机中，在转速500 rpm/min下球磨12 h, 然后在80℃真空干燥12 h，得到混合均匀的原料粉末；
S3、将S2中的原料粉末转移至刚玉方舟中，然后置于氧气气氛下，先以3 ℃/min的速度升温至500 ℃后保温5 h后，再以3 ℃/min的速度升温至730 ℃并保温12 h，随后以3℃/min的速度冷却至常温，即得锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状复合正极材料1Sb-NCA，分子式为：LiNi0.9336Co0.04Al0.02Sb0.0064O2@( Li7SbO6) 0.0036，其SEM图和XRD图分别如图2和图3所示。
实施例3
本发明实施例提供了一种锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.02 mol前驱体Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2、0.00005 mol 改性剂Sb2O3、0.0217 mol锂源LiOH·H2O置于玛瑙球磨罐中得到原料混合物，其中LiOH·H2O过量5% mol以防止高温烧结过程中蒸发损失；然后添加溶剂异丙醇，其中异丙醇与原料混合物的质量比为10:1；
S2、将S1中装载了原料混合物的球磨罐置于球磨机中，在转速500 rpm/min下球磨12 h，然后在80℃真空干燥12 h，得到混合均匀的原料粉末；
S3、将S2中的原料粉末转移至刚玉方舟中，然后置于氧气气氛下，先以3 ℃/min的速度升温至500 ℃后保温5 h后，再以3 ℃/min的速度升温至730 ℃并保温12 h，随后以3℃/min的速度冷却至常温，即得锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状复合正极材料0.5Sb-NCA，分子式为：LiNi0.9368Co0.04Al0.02Sb0.0032O2@( Li7SbO6) 0.0018。
实施例4
本发明实施例提供了一种锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.02 mol前驱体Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2、0.0002 mol 改性剂Sb2O3、0.0238mol锂源LiOH·H2O置于玛瑙球磨罐中得到原料混合物，其中LiOH·H2O过量5% mol以防止高温烧结过程中蒸发损失；然后添加溶剂异丙醇，其中异丙醇与原料混合物的质量比为10:1；
S2、将S1中装载了原料混合物的球磨罐置于球磨机中，在转速500 rpm/min下球磨12 h, 然后在80℃真空干燥12 h，得到混合均匀的原料粉末；
S3、将S2中的原料粉末转移至刚玉方舟中，然后置于氧气气氛下，先以3 ℃/min的速度升温至500 ℃后保温5 h后，再以3 ℃/min的速度升温至730 ℃并保温12 h，随后以3℃/min的速度冷却至常温，即得锑掺杂、包覆协同、晶粒细化改性的高镍层状复合正极材料2Sb-NCA，分子式为：LiNi0.9272Co0.04Al0.02Sb0.0128O2@( Li7SbO6) 0.0072。
实施例5
本发明实施例提供了一种锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.02 mol前驱体Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2、0.0003 mol 改性剂Sb2O3、0.0252mol锂源LiOH·H2O置于玛瑙球磨罐中得到原料混合物，其中LiOH·H2O过量5% mol以防止高温烧结过程中蒸发损失；然后添加溶剂异丙醇，其中异丙醇与原料混合物的质量比为10:1；
S2、将S1中装载了原料混合物的球磨罐置于球磨机中，在转速500 rpm/min下球磨12 h, 然后在80℃真空干燥12 h，得到混合均匀的原料粉末；
S3、将S2中的原料粉末转移至刚玉方舟中，然后置于氧气气氛下，先以3 ℃/min的速度升温至500 ℃后保温5 h后，再以3 ℃/min的速度升温至730 ℃并保温12 h，随后以3℃/min的速度冷却至常温，即得锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状正极材料3Sb-NCA，分子式为：LiNi0.9208Co0.04Al0.02Sb0.0192O2@( Li7SbO6) 0.0108。
实施例6
本发明实施例提供了一种锑掺杂、包覆协同改性的高镍层状复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.02 mol前驱体Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2、0.0001 mol 改性剂Sb2O3、0.0224mol锂源LiOH·H2O置于玛瑙球磨罐中得到原料混合物，其中LiOH·H2O过量5% mol以防止高温烧结过程中蒸发损失；然后添加溶剂异丙醇，其中异丙醇与原料混合物的质量比为10:1；
S2、将S1中装载了原料混合物的球磨罐置于球磨机中，在转速500 rpm/min下球磨12 h, 然后在80℃真空干燥12 h，得到混合均匀的原料粉末；
S3、将S2中的原料粉末转移至刚玉方舟中，然后置于氧气气氛下，先以3 ℃/min的速度升温至500 ℃后保温5 h后，再以3 ℃/min的速度升温至680 ℃并保温12 h，随后以3℃/min的速度冷却至常温，即得锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状正极材料1Sb-NCA-680℃。
实施例7
本发明实施例提供了一种锑掺杂、包覆协同改性的高镍层状正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.02 mol前驱体Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2、0.0001 mol 改性剂Sb2O3、0.0224mol锂源LiOH·H2O置于玛瑙球磨罐中得到原料混合物，其中LiOH·H2O过量5% mol以防止高温烧结过程中蒸发损失；然后添加溶剂异丙醇，其中异丙醇与原料混合物的质量比为10:1；
S2、将S1中装载了原料混合物的球磨罐置于球磨机中，在转速500 rpm/min下球磨12 h, 然后在80℃真空干燥12 h，得到混合均匀的原料粉末；
S3、将S2中的原料粉末转移至刚玉方舟中，然后置于氧气气氛下，先以3 ℃/min的速度升温至500 ℃后保温5 h后，再以3 ℃/min的速度升温至700 ℃并保温12 h，随后以3℃/min的速度冷却至常温，即得锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状复合正极材料1Sb-NCA-700℃。
实施例8
本发明实施例提供了一种锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.02 mol前驱体Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2、0.0001 mol 改性剂Sb2O3、0.0224mol锂源LiOH·H2O置于玛瑙球磨罐中得到原料混合物，其中LiOH·H2O过量5% mol以防止高温烧结过程中蒸发损失；然后添加溶剂异丙醇，其中异丙醇与原料混合物的质量比为10:1；
S2、将S1中装载了原料混合物的球磨罐置于球磨机中，在转速500 rpm/min下球磨12 h, 然后在80℃真空干燥12 h，得到混合均匀的原料粉末；
S3、将S2中的原料粉末转移至刚玉方舟中，然后置于氧气气氛下，先以3 ℃/min的速度升温至500 ℃后保温5 h后，再以3 ℃/min的速度升温至750 ℃并保温12 h，随后以3℃/min的速度冷却至常温，即得锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状复合正极材料1Sb-NCA-750℃。
对比例1
本发明对比例提供了一种锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.02 mol前驱体Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2、0.0001 mol 改性剂Sb2O3、0.0224mol锂源LiOH·H2O置于玛瑙球磨罐中得到原料混合物，其中LiOH·H2O过量5% mol以防止高温烧结过程中蒸发损失；然后添加溶剂异丙醇，其中异丙醇与原料混合物的质量比为10:1；
S2、将S1中装载了原料混合物的球磨罐置于球磨机中，在转速500 rpm/min下球磨12 h, 然后在80℃真空干燥12 h，得到混合均匀的原料粉末；
S3、将S2中的原料粉末转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛下，先以3 ℃/min的速度升温至500 ℃后保温5 h后，再以3 ℃/min的速度升温至730 ℃并保温12 h，随后以3℃/min的速度冷却至常温，即得锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状复合正极材料1Sb-NCA-Air。
对比例2
本发明对比例提供了一种锑掺杂、包覆协同改性的高镍层状正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.02 mol前驱体Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2、0.0001 mol 改性剂Sb2O3、0.0224mol锂源LiOH·H2O置于玛瑙球磨罐中得到原料混合物，其中LiOH·H2O过量5% mol以防止高温烧结过程中蒸发损失；然后添加溶剂异丙醇，其中异丙醇与原料混合物的质量比为10:1；
S2、将S1中装载了原料混合物的球磨罐置于球磨机中，在转速500 rpm/min下球磨12 h, 然后在80℃真空干燥12 h，得到混合均匀的原料粉末；
S3、将S2中的原料粉末转移至刚玉方舟中，然后置于氧气气氛下，先以3 ℃/min的速度升温至500 ℃后保温5 h后，再以3 ℃/min的速度升温至600 ℃并保温12 h，随后以3℃/min的速度冷却至常温，即得掺杂、包覆、晶粒细化协同改性的高镍层状正极材料1Sb-NCA-600℃。
将实施例1所制得的NCA样品和实施例2所制得的1Sb-NCA样品进行表征；其中，图1为本发明实施例1所制得的NCA样品在放大倍率为6000倍下的SEM照片；图2为本发明实施例2所制得的1Sb-NCA样品在放大倍率为20000倍下的SEM照片。
从图1中可以看出，所制得的NCA样品是由柱状一次纳米颗粒组装的二次微米球组成，且平均尺寸大小在10 μm左右；此外，对比图1和图2可以发现，与实施例1所制得的NCA样品相比，实施例2所制得的改性后的1Sb-NCA高镍层状复合正极材料样品的一次颗粒形貌有了明显变化，由短的柱状晶粒变为细长的晶粒，说明加入改性剂可对一次晶粒进行细化。
图3为本发明实施例1所制得的NCA样品和实施例2所制得的1Sb-NCA样品的X射线衍射图谱。
从图3中可以看出，所制得的样品主体均为层状结构，对应的空间群为R-3m；此外，衍射峰（003）/（104）的峰强比均大于1.2，证明Li/Ni混排微弱；值得注意的是，Sb改性后新出现了一些特征峰，对应于Li7SbO6相，证明生成了Li7SbO6包覆层。
分别将实施例1-8和对比例1-2所制得的样品用作锂离子电池正极材料，制备正极极片，具体过程如下：
（1）将所制备的粉末状正极材料与乙炔黑（导电剂）、聚偏氟乙烯（PVDF，粘接剂）以质量比8：1：1混匀，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂，研磨成浆料；随后，将浆料均匀涂覆在铝箔上，120 ℃真空干燥12 h，转移至氩气气氛手套箱中备用；
（2）在氩气气氛手套箱中组装半电池，以金属锂为对电极，以LiPF6/碳酸乙烯酯（按体积比计，EC：DMC：DEC=1：1：1+0.3%LiBOB）为电解液，组装规格为CR2016型的扣式电池，使用恒流充放电模式进行充放电。
图4为本发明实施例1所制得的NCA样品和实施例2所制得的1Sb-NCA样品用作锂离子电池正极材料制备正极极片的扣式电池的首次充放电曲线；从图4中可以看出，其首圈放电容量分别为222.4 mAh/g（NCA）和216.1（1Sb-NCA）mAh/g，其对应的库伦效率分别为87.3%（NCA）和88.1 %（1Sb-NCA）。
下表1为本发明各实施例和对比例所制得的各样品用作锂离子电池正极材料制备正极极片的扣式电池的首圈放电容量和库伦效率的结果。
表1 所制得的各样品制备正极极片后测得的首圈放电容量和库伦效率
结合图4和表1的结果可以看出，掺杂、包覆、晶粒细化协同改性后所制得的样品用作锂离子电池正极材料制备正极极片的扣式电池的首次库伦效率显著提高，表明经锑进行掺杂、包覆、晶粒细化协同改性后的高镍层状复合正极材料在充电过程中的不可逆容量损失得到了明显的抑制。
图5为本发明实施例1所制得的NCA样品和实施例2所制得的1Sb-NCA样品用作锂离子电池正极材料制备正极极片的扣式电池在1 C电流密度下循环200次的质量比容量曲线；从图5中可以看出，其在1 C电流密度下循环200次后的保持率分别为94.6 %（1Sb-NCA）和60.2%（NCA）。
下表2为本发明各实施例和对比例所制得的各样品用作锂离子电池正极材料制备正极极片的扣式电池循环200次后的保持率的结果。
表2 所制得的各样品制备正极极片后循环200次后的保持率
结合图5和表2的结果可以看出，经锑掺杂、包覆、晶粒细化协同改性后的复合正极材料用作锂离子电池正极材料可以有效抑制扣式电池在循环过程中的容量衰减。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种锑改性的高镍三元层状复合正极材料，其特征在于，所述正极材料由锑掺杂的高镍氧化物和包覆在所述高镍氧化物表面的包覆层组成，所述正极材料的分子式为：LiNixCoyAlzSbaO2@( Li7SbO6) b；其中：
0.5≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0.001≤a≤0.05，0.001≤b≤0.05，且x+y+z+a=1；
所述锑改性的高镍三元层状复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
将含镍、钴、铝的前驱体、改性剂按计量比混合，加入有机溶剂，进行湿法球磨，然后在氧气气氛、650-850℃的条件下进行烧结；烧结完成后，以1.5~9.5℃/min的速率降温至室温，得到所述正极材料；所述改性剂为锑的化合物。
2.根据权利要求1所述的锑改性的高镍三元层状复合正极材料，其特征在于，所述锑均匀分散在所述高镍氧化物中；和/或，所述包覆层均匀包覆在所述高镍氧化物表面。
3.根据权利要求1或2所述的锑改性的高镍三元层状复合正极材料，其特征在于，0.8≤x≤1，0.01≤y≤0.04，0.01≤z≤0.04。
4.权利要求1-3任一项所述的锑改性的高镍三元层状复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含镍、钴、铝的前驱体、改性剂按计量比混合，加入有机溶剂，进行湿法球磨，然后在氧气气氛、650-850℃的条件下进行烧结；烧结完成后，以1.5~9.5℃/min的速率降温至室温，得到所述正极材料；所述改性剂为锑的化合物。
5.根据权利要求4所述的锑改性的高镍三元层状复合正极材料的制备方法，其特征在于，球磨后，先升温至500~700℃保温3~9h，再在650~850℃保温烧结8~24h。
6.根据权利要求4所述的锑改性的高镍三元层状复合正极材料的制备方法，其特征在于，湿法球磨时，料、球、有机溶剂的质量比为1：（1.5~2.0）：（0.8~1.2）；转速为300~800rpm/min。
7.根据权利要求4所述的锑改性的高镍三元层状复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂为Sb2O3、Sb2O5、Sb(NO3)3、C6H9O6Sb和Sb(OH)3中的至少一种；和/或，所述有机溶剂为乙醇和/或异丙醇。
8.一种正极，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的正极材料和/或权利要求4-7任一项所述的制备方法得到的正极材料。
9.电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求8所述的正极。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190280296A1 (en) * 2016-11-28 2019-09-12 Huawei Technologies Co., Ltd. Lithium cobalt oxide positive electrode material, method for preparing same, and lithium-ion secondary battery
WO2020069886A1 (en) * 2018-10-02 2020-04-09 Basf Se Process for making an at least partially coated electrode active material
CN113130877A (zh) * 2021-06-18 2021-07-16 长沙理工大学 一种掺杂与浸渍包覆同步修饰的多晶正极材料及其固相制备方法与应用
CN113200571A (zh) * 2021-03-20 2021-08-03 长沙理工大学 一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法
CN113241433A (zh) * 2021-05-17 2021-08-10 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种双掺杂包覆复合改性的三元正极材料及其制备方法
JP2021190431A (ja) * 2020-06-01 2021-12-13 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法
CN114008818A (zh) * 2019-07-02 2022-02-01 巴斯夫欧洲公司 制备经涂覆的电极活性材料的方法
CN115064678A (zh) * 2022-06-28 2022-09-16 天津巴莫科技有限责任公司 一种高镍低钴正极材料、其制备方法及应用
CN115377385A (zh) * 2022-09-07 2022-11-22 云南大学 一种表面包覆锂离子导体的体相掺杂三元正极材料及其制备方法和应用
US20220407059A1 (en) * 2019-09-02 2022-12-22 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode active material and preparation method thereof, positive electrode plate, lithium-ion secondary battery, and battery module, battery pack, and apparatus containing such lithium-ion secondary battery
CN115621450A (zh) * 2022-11-02 2023-01-17 广东邦普循环科技有限公司 一种复合包覆改性正极材料及其制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190280296A1 (en) * 2016-11-28 2019-09-12 Huawei Technologies Co., Ltd. Lithium cobalt oxide positive electrode material, method for preparing same, and lithium-ion secondary battery
WO2020069886A1 (en) * 2018-10-02 2020-04-09 Basf Se Process for making an at least partially coated electrode active material
CN114008818A (zh) * 2019-07-02 2022-02-01 巴斯夫欧洲公司 制备经涂覆的电极活性材料的方法
US20220407059A1 (en) * 2019-09-02 2022-12-22 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode active material and preparation method thereof, positive electrode plate, lithium-ion secondary battery, and battery module, battery pack, and apparatus containing such lithium-ion secondary battery
JP2021190431A (ja) * 2020-06-01 2021-12-13 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法
CN113200571A (zh) * 2021-03-20 2021-08-03 长沙理工大学 一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法
CN113241433A (zh) * 2021-05-17 2021-08-10 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种双掺杂包覆复合改性的三元正极材料及其制备方法
CN113130877A (zh) * 2021-06-18 2021-07-16 长沙理工大学 一种掺杂与浸渍包覆同步修饰的多晶正极材料及其固相制备方法与应用
CN115064678A (zh) * 2022-06-28 2022-09-16 天津巴莫科技有限责任公司 一种高镍低钴正极材料、其制备方法及应用
CN115377385A (zh) * 2022-09-07 2022-11-22 云南大学 一种表面包覆锂离子导体的体相掺杂三元正极材料及其制备方法和应用
CN115621450A (zh) * 2022-11-02 2023-01-17 广东邦普循环科技有限公司 一种复合包覆改性正极材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUNJIAO LI: "Surface in-situ reconstruction of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials interacting with antimony compounds and the electrochemical performances", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》, vol. 854 *

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