CN114008818A - 制备经涂覆的电极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备经部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供根据通式Li1+xTM1‑xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和任选地，Co和Mn中的至少一种，以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素，并且x为0‑0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，(b)用含水介质处理所述电极活性材料，(c)通过固液分离方法部分移除水，(d)用Me的化合物处理残留物，其中Me选自铝、硼、磷、锑、镁、钒和碲中的至少一种，和(e)热处理残留物。

Description

制备经涂覆的电极活性材料的方法
本发明涉及一种制备经部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和任选地，Co和Mn中的至少一种，以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素，并且x为-0.05至0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，
(b)用含水介质处理所述电极活性材料，
(c)通过固液分离方法部分移除水，
(d)用Me的化合物处理残留物，其中Me选自铝、硼、磷、钼、锑、钒和碲中的至少一种，和
(e)热处理残留物。
锂离子二次电池组为用于存储能量的现代设备。从小型设备如移动电话和笔记本电脑至车用电池组和其他电子移动用电池组的许多应用领域已经并且正在考虑中。电池组的各组分对于电池组性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和分隔物。特别应注意阴极材料。已经提出数种材料，例如磷酸铁锂、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止找到的解决方案仍然有改进的空间。
目前，可以观察到对所谓的富镍电极活性材料的一定兴趣，例如，包含相对于总TM含量为75摩尔％或更多的Ni的电极活性材料。
锂离子电池组，特别是富镍电极活性材料的一个问题归因于电极活性材料表面上的不希望的反应。该类反应可为电解质或溶剂或两者的分解。因此已经尝试保护表面而不妨碍充电和放电期间的锂交换。实例为尝试用例如氧化铝或氧化钙涂覆电极活性材料，参见例如US 8,993,051。
其他理论将不希望的反应归因于表面上的游离LiOH或Li2CO3。已经尝试通过用水洗涤电极活性材料来移除该游离的LiOH或Li2CO3，参见例如JP4,789,066B、JP5,139,024B和US2015/0372300。然而，在某些情况下，观察到所得电极活性材料的性能没有改进。
本发明的目的为提供一种用于制备具有优异电化学性能的富镍电极活性材料的方法。另一目的为提供具有优异电化学性能的富镍电极活性材料。
因此，已经发现开始所定义的方法，下文中也称为“本发明方法”。本发明方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和任选地，Co和Mn中的至少一种，以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素，并且x为-0.05至0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，
(b)用含水介质处理所述电极活性材料，
(c)通过固液分离方法部分移除水，
(d)用Me的化合物处理残留物，其中Me选自钼、锑、钒和碲中的至少一种，和
(e)热处理残留物。
本发明方法包括5个步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)，在本发明的上下文中也分别称为步骤(a)和步骤(b)和步骤(c)和步骤(d)和步骤(e)。步骤(b)和(c)的开始可以同时或优选随后的。步骤(b)和(c)可以同时或随后或优选至少部分重叠或同时进行。步骤(d)在完成步骤(c)之后进行。
本发明方法由根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料开始，其中TM包含Ni和任选地至少一种选自Co和Mn的过渡金属，以及任选地至少一种选自Al、Ba、B和Mg的元素和，其中至少50摩尔％，优选至少75摩尔％的TM为Ni，并且x为-0.05至0.2。所述材料在下文中也称为起始材料。
在本发明的一个实施方案中，起始材料的平均颗粒直径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指二次颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，起始材料具有0.1-1.0m2/g的比表面(BET)，下文中也称为“BET表面”。BET表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间之后的氮气吸附以及除此之外根据DIN ISO 9277：2010来测定。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的颗粒材料具有通过卡尔费休滴定测定为20-2,000ppm的水分含量，优选20-1,200ppm。
在本发明的一个实施方案中，变量TM对应于通式(Ia)：
(NiaCobMnc)1-dM1 d(Ia)
其中a+b+c＝1，和
a为0.75-0.95，优选0.85-0.95，
b为0.025-0.2，优选0.025-0.1，
c为0.025-0.2，优选0.05-0.1，
d为0-0.1，优选0-0.04，
M1为Al、Mg、W、Mo、Ti或Zr中的至少一种，优选Al、Ti和W中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，变量c为0，M1为Al且d为0.01-0.05。
在本发明的另一实施方案中，变量TM对应于通式(Ib)：
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (Ib)
其中a*+b*+c*＝1，和
a*为0.75-0.95，优选0.85-0.95，
b*为0.025-0.2，优选0.025-0.1，
e*为0.01-0.2，优选0.015-0.04，
d*为0-0.1，优选0-0.2，
M2为W、Mo、Ti或Zr中的至少一种。
变量x为-0.05至0.2。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ia)，且x为-0.05至0.2，优选0-0.1，甚至更优选0.01-0.05。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ib)，且x为-0.05至0。
步骤(a)中提供的电极活性材料通常不含导电碳，这意指起始材料的导电碳含量相对于所述起始材料为小于1重量％，优选0.001-1.0重量％。
有些元素普遍存在。在本发明的上下文中，在本发明的描述中将不考虑微量的作为杂质普遍存在的金属，例如钠、钙、铁或锌。就此而言，微量是指相对于起始材料的总金属含量为0.02摩尔％或更少的量。
在步骤(b)中，将步骤(a)中提供的所述电极活性材料用含水介质，优选水处理。所述含水介质可具有2-14，优选至少3.5，更优选5-7的pH值。在步骤(b)开始时测量pH值。观测到在步骤(b)过程中，pH值升高至至少10，例如11-13。在其中在步骤(b)开始时pH值为10-11的实施方案中，它升高至大于11至13。在其中在步骤(b)开始时pH值为3至10以下的实施方案中，它在步骤(b)的过程中升高至11-13。
优选至少部分移除步骤(b)中使用的含水介质的水硬度，特别是钙。优选使用脱盐水。
在步骤(b)的一个实施方案中，步骤(b)中使用的含水介质可额外包含氨或至少一种过渡金属盐，例如镍盐或钴盐。该类过渡金属盐优选具有对电极活性材料无害的抗衡离子。硫酸盐和硝酸盐是可行的。氯化物不为优选的。然而，优选用不含添加剂的水处理步骤(a)中提供的电极活性材料。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在5-85℃的温度(优选10-60℃)下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行。然而，优选在升高的压力下，例如在比常压高10毫巴至10巴下，或在例如比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴的抽吸下进行步骤(b)。
步骤(b)可以例如在例如由于其位于过滤器装置上方的位置而容易排料的容器中进行。可向该容器中装入起始材料，随后引入含水介质。在另一实施方案中，向该容器中装入含水介质，随后引入起始材料。在另一实施方案中，起始材料和含水介质同时引入。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中电极活性材料与总含水介质的体积比为2:1-1:5，优选2:1-1:2。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中水与电极活性材料的量的重量比为5:1-1:20，优选1:5-1:20，甚至更优选5:1-1:5。
步骤(b)可通过混合操作如摇动或特别是通过搅拌或剪切来辅助，参见下文。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的持续时间为1分钟至30分钟，优选1分钟至小于5分钟。在其中在步骤(b)中重叠或同时进行水处理和水移除的实施方案中，5分钟或更长的持续时间是可能的。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤(b)的处理和根据步骤(c)的水移除连续进行。
在根据步骤(b)用含水介质处理之后或期间，水可以通过任何类型的过滤移除，例如在带式过滤器上或在压滤机中。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)开始后最晚3分钟，开始步骤(c)。步骤(c)包括将水由经处理的颗粒材料中部分移除，例如通过固液分离的方式，例如通过倾析或优选通过过滤。所述“部分移除”也可称为部分分离。
在步骤(c)的一个实施方案中，将步骤(b)中获得的浆料直接排料至离心机如倾析器离心机或过滤器离心机中，或排料至过滤器装置如吸滤器上或排料至带式过滤器(优选位于进行步骤(b)的容器的正下方)。然后，开始过滤。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，步骤(b)和(c)在具有搅拌器的过滤器装置如具有搅拌器的压滤器或具有搅拌器的吸滤器中进行。根据步骤(b)使起始材料和含水介质合并后至多三分钟，或甚至紧临其后，通过开始过滤而开始移除含水介质。在实验室规模上，步骤(b)和(c)可以在布氏漏斗上进行，且步骤(b)和(c)可以通过手动搅拌来辅助。
在一个优选实施方案中，步骤(b)在过滤器装置如搅拌的过滤器装置(其允许搅拌过滤器中的浆料或滤饼)中进行。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤(c)的水移除的持续时间为1分钟至1小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和如果适用，(c)中的搅拌以1-50转/分钟(“rpm”)的速率(优选5-20rpm)进行。
在本发明的一个实施方案中，过滤器介质可以选自陶瓷、烧结玻璃、烧结金属、有机聚合物膜、非织造物和织物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)在具有降低的CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气氛下进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选在二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气氛下进行步骤(b)和(c)。
由步骤(c)获得残留物，优选以湿滤饼的形式获得残留物。滤饼的水分含量可为3-20重量％，优选4-9重量％。
在步骤(d)中，将来自步骤(c)的残留物用Me的化合物处理，其中Me选自铝、锑、硼、磷、钼、钒和碲中的至少一种。所述化合物可以本体或以含水配制剂加入。含水配制剂的实例为溶液、浆料和胶态溶液。所述Me的化合物(其中Me选自铝、锑、硼、磷、钼、钒和碲)在下文中也称为“Me的化合物”或“Me化合物”。
所述含水配制剂可具有2-14，优选至少3.5，更优选5-11的pH值。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)中使用的含水配制剂的pH值通过加入碱性Li化合物，特别是LiOH控制。
在步骤(d)开始时测量pH值。取决于电极活性材料、水和Me的化合物的加入顺序，观察到在步骤(d)的过程中，pH值可升高至至少10，例如11-13。在其中在步骤(d)开始时pH值为10-11的实施方案中，它升高至大于11至13。在其中在步骤(d)开始时pH值为3至10以下的实施方案中，它升高至11-13。优选至少部分移除步骤(d)中使用的所述含水配制剂的水硬度，特别是钙。优选使用脱盐水。
在Me的化合物中，优选Me的无机化合物。
在Me的无机化合物中，可能的是水溶性卤化物如氯化物，但优选氧化物、氢氧化物、硫酸盐和锂化氧化物。
所述Me的无机化合物可易溶于水中。就此而言，“水溶性”是指在25℃下至少10g相应金属/l水的溶解度。
在其他实施方案中，所述Me的无机化合物是水不溶性的。就此而言，“水不溶性”是指在25℃下小于0.1g铝化合物/l水的溶解度。实例例如为Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al2O3水溶液，优选AlOOH和Al2O3。
所述Me的水不溶性化合物可以在水中分散或浆化。在本发明的上下文下，AlOOH不一定具有等摩尔量的氧化物和氢氧化物且有时也称为Al(O)(OH)。
在本发明的一个实施方案中，Me的化合物是铝的化合物，特别是铝的无机化合物。步骤(d)中使用的铝的无机化合物，特别是Al2O3和Al(O)(OH)可为纯的(≥99.9摩尔％的Al，相对于包括Si在内的总金属)或掺杂有氧化物，如La2O3、Ce2O3、二氧化钛或氧化锆，其量例如为0.1-5摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，所述Me的水不溶性化合物的平均颗粒直径(D50)为200nm至5μm，优选2-5μm，分散在水中并通过X射线衍射测定。
在本发明的一个实施方案中，所述Me的化合物以胶态配制剂(“胶态溶液”)的形式提供。优选以胶态溶液形式使用AlOOH，其中平均颗粒直径为5-10nm，由X射线衍射图中检测出的反射的半宽度("FWMH")测定。胶态溶液中的该类颗粒可以形成附聚物，其平均颗粒直径为20-200nm，优选20-50nm。该胶态溶液的pH值优选为5-6。作为干粉，可以形成平均颗粒直径高达15μm的附聚物。
锑的化合物的实例为Sb(+III)和Sb(+V)的化合物。Sb(+III)的化合物的实例为Sb(OH)3、Sb2O3水溶液、Sb2(SO4)3、SbOOH、LiSbO2和Sb2O3。Sb(+V)的化合物的实例为Sb2O5、LiSb3O8、LiSbO3、Li3SbO4、Li5SbO5、Li7SbO6、Sb2O4(Sb(III)Sb(V)O4)和Sb(+V)的羟基氧化物，例如但不限于SbO(OH)3、Sb2O4(OH)2、Sb2O3(OH)4、Sb3O6OH、Sb3O7OH。
硼的化合物的实例为硼酸、B2O3、Li3BO3、LiBO2和锂的多硼酸盐(polyborate)，例如但不限于Li2B4O7。钒的化合物的实例为V2O5和LiVO3。钼的化合物的实例为MoO3和Li2MoO4。
磷的化合物的实例为“P2O5”(P4O10)、LiPO3、Li3PO4和优选磷酸氢锂如LiH2PO4、Li2HPO4以及混合物如Li1.5H1.5PO4和Li1.16H1.84PO4。
Te的化合物的实例为TeO2、TeO3和Li2TeO3。
在本发明的一个实施方案中，所述水不溶性Me的化合物的平均颗粒直径(D50)为200nm至10μm，优选2-5μm，分散在水中并通过扫描电子显微镜(SEM)测定。
在一个实施方案中，Me的化合物以本体加入。
在一个优选实施方案中，所述Me的化合物是水溶性的且其以水溶液形式加入，特别是以额外含有LiOH的水溶液形式加入。
在一个实施方案中，Me的化合物的量相对于TM为0.01-3.0mol％，优选0.1-1.0mol％。
在步骤(d)的一个实施方案中，步骤(d)中的Me的化合物选自分散在水中的Al2O3、Sb2O3、Li2TeO3、SnO2、SnO或上述至少两种的组合。
步骤(d)中的处理可通过将Me的化合物加入步骤(c)的含水分残留物中并使所得混合物相互作用进行。该相互作用可通过搅拌增强。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在5-85℃的温度(优选10-60℃)下进行。特别优选环境温度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在常压下进行。然而，优选在升高的压力下，例如在比常压高10毫巴至10巴下，或在例如比常压低50-250毫巴，优选比常压低100-200毫巴的抽吸下进行步骤(d)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在具有过滤器的过滤器装置中进行，例如在具有搅拌器的压滤机或具有搅拌器的吸滤器中。
用Me的化合物处理步骤(c)的残留物的时间可为2-30分钟。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)至(d)在同一容器中进行，例如在具有过滤器的过滤器装置中进行，例如在具有搅拌器的压滤机或具有搅拌器的吸滤器中。
本发明方法包括随后的步骤(e)：
(e)热处理由步骤(d)获得的材料。
步骤(e)可以在任何类型的炉中进行，例如辊式炉窑、推板窑、回转窑、摆式窑中或对实验室规模试验而言在马弗炉中进行。
根据步骤(e)的热处理的温度可为300-900℃，优选300-700℃，甚至更优选550-650℃。
350-700℃的温度对应于步骤(e)的最高温度。
可使由步骤(d)获得的材料直接经受步骤(e)。然而，优选在使其经受步骤(e)之前逐步提高温度，或跃升温度，或起初在40-80℃的温度下干燥步骤(d)之后获得的材料或通过固液分离方法如过滤移除水。
所述逐步提高或跃升可以在常压或减压(例如1-500毫巴)下进行。
步骤(e)在其最高温度下可以在常压下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)在含氧气氛，例如空气、富氧空气或纯氧下进行。
在其中在步骤(e)之前在100-250℃的温度下进行干燥的实施方案中，该干燥可以10分钟至5小时的持续时间进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)在具有降低的CO2含量(例如二氧化碳含量为0.01-500重量ppm，优选0.1-50重量ppm)的气氛下进行。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。甚至更优选在二氧化碳含量低于检测限值(例如使用基于红外光的光学方法)的气氛下进行步骤(e)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)的持续时间为1-10小时，优选90分钟至6小时。
在本发明的一个实施方案中，电极活性材料的锂含量降低1-5重量％，优选2-4重量％。所述降低主要影响所谓的残留锂。
通过进行本发明方法，获得具有优异电化学性能的电极活性材料。不希望受到任何理论的束缚，假定额外的Me的化合物可能导致清除沉积在电极活性材料表面的锂化合物。
不希望受到任何理论的束缚，假定电极活性材料的表面受本发明方法的负面影响比不添加Me的化合物的洗涤方法小。
本发明的另一方面涉及电极活性材料，下文中也称为本发明电极活性材料。本发明电极活性材料是颗粒形式的，具有通式Li1+x1TM1-x1O2，其中TM为Ni、Co和任选地，Mn以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素的组合，并且x为-0.05至0，其中所述颗粒为初级颗粒的附聚物，其中至少60摩尔％的TM的过渡金属为Ni，且其中Me’的氧化物(其中Me’选自锑、钼、钒和碲)和Me’的锂氧化物物种的组合均匀地分布在初级颗粒之间。
在本发明的一个优选实施方案中，Me’为Al或Sb或Te，其中特别优选Te。
在本发明的一个实施方案中，Me’的锂化氧化物如LiSbO2或Li2TeO3是无定形的。
在本发明的一个实施方案中，所述颗粒的外表面均匀地涂覆有锑的氧化物和锑的锂氧化物物种的组合，并且其中如EDX图谱(“能量色散X射线图谱”)所检测，该涂层是均匀的。
该涂层是均匀的，这意指在TEM中，Me’的氧化物和Me’的锂氧化物物种看来均匀分布在初级颗粒和二次颗粒的表面上。
在本发明的一个实施方案中，变量TM对应于通式(Ia)：
(NiaCobMnc)1-dM1 d(Ia)
其中a+b+c＝1，和
a为0.75-0.95，优选0.85-0.95，
b为0.025-0.2，优选0.025-0.1，
c为0.025-0.2，优选0.05-0.1，
d为0-0.1，优选0-0.04，
M1为Al、Mg、W、Mo、Ti或Zr中的至少一种，优选Al、Ti和W中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，变量c为0，M1为Al且d为0.01-0.05。
在本发明的另一实施方案中，变量TM对应于通式(Ib)：
(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (Ib)
其中a*+b*+c*＝1，和
a*为0.75-0.95，优选0.85-0.95，
b*为0.025-0.2，优选0.025-0.1，
e*为0.01-0.2，优选0.015-0.04，
d*为0-0.1，优选0-0.2，
M2为W、Mo、Ti或Zr中的至少一种。
变量x1为-0.05至0.15。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ia)，且x为0-0.2，优选0-0.1，甚至更优选0.01-0.05。
在本发明的一个实施方案中，TM对应于通式(Ib)，且x为-0.05至0。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的平均颗粒直径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指二次颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的表面(BET)根据DIN-ISO9277:2003-05测定为0.1-2.0m2/g。
本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的活性电极材料的电极。它们尤其可用于锂离子电池组。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显现出良好的放电行为。下文将包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极也称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
根据本发明的阴极可包含其他组件。它们可以包含集电器，例如但不限于铝箔。它们还可以包含导电碳和粘合剂。
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可以选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，特别是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也为合适的。额外合适的有聚异戊二烯和聚丙烯酸酯。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且还是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅是指均聚乙烯，而且还是指包含至少50摩尔％的共聚乙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及异丁烯、乙烯基芳族化合物如苯乙烯以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯(特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅是指均聚丙烯，而且还是指包含至少50摩尔％的共聚丙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯以及α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯优选为全同立构的或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅是指苯乙烯的均聚物，而且还是指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯(特别是1,3-二乙烯基苯)、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂为聚丁二烯。
其他合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50,000至1,000,000g/摩尔，优选至500,000g/摩尔的那些(共)聚合物。
粘合剂可为交联的或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化的(共)聚合物，特别是选自氟化的(共)聚合物。卤化或氟化的(共)聚合物应理解为是指包含至少一种具有每分子至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂特别是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极相对于电极活性材料可包含1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1重量％至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面为一种电池组，其含有至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极，至少一个阳极和至少一种电解质。
上面已经详细描述了本发明阴极的实施方案。
所述阳极可包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。所述阳极可额外包含集电器，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可为液体或固体，且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状或非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。聚乙二醇在此可包含至多20摩尔％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/摩尔。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5 000000g/摩尔，优选至多2 000 000g/摩尔。
合适的非环状醚的实例为例如二异丙醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，其中优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0003423739400000131
烷。
合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA0003423739400000132
烷，特别是1,3-二氧戊环。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙基酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例为根据通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003423739400000141
其中R1、R2和R3可以相同或不同，并且选自氢和C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不均为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0003423739400000142
一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1重量ppm至0.1重量％，其可以例如通过卡尔费休滴定测定。
电解质(C)还包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、亚氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，以及
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，其中特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个分隔物，通过该分隔物机械分离电极。合适的分隔物为对金属锂不反应的聚合物膜，特别是多孔聚合物膜。特别适合用于分隔物的材料为聚烯烃，特别是成膜的多孔聚乙烯和成膜的多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的分隔物的孔隙率可以为35-45％。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，分隔物可以选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该类分隔物的孔隙率可以为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。
根据本发明的电池组还包括壳体，该壳体可以具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一个变体中，构造为袋的金属箔用作壳体。
根据本发明的电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下，非常好的放电和循环行为。
根据本发明的电池组可以包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可以串联或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的阴极。优选在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的阴极。甚至更优选在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的阴极。
本发明还提供根据本发明的电池组在设备中，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为车辆如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为手动移动的那些，例如计算机，特别是膝上型计算机，电话或电动手动工具，例如在建筑领域中，特别是电钻、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的打订机。
本发明通过以下实施例进一步说明。
一般性说明：N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP。
I.阴极活性材料的合成
I.1前体TM-OH.1的合成
搅拌釜反应器填充有去离子水和49g/kg水的硫酸铵。将溶液调温至55℃，并通过加入氢氧化钠水溶液将pH值调节为12。
通过以1.8的流速比和导致停留时间为8小时的总流速同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液来开始共沉淀反应。过渡金属溶液包含摩尔比为8.5:1.0:0.5的Ni、Co和Mn，且总过渡金属浓度为1.65mol/kg。氢氧化钠水溶液为重量比为6的25重量％的氢氧化钠溶液和25重量％的氨溶液。通过分开供入氢氧化钠水溶液将pH值保持在12。从开始所有进料开始，连续移除母液。在33小时后，停止所有进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，获得混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体。
I.2TM-OH.1转化为阴极活性材料
I.2.1对比阴极活性材料C-CAM.1的制备，步骤(a.1)
C-CAM.1(对比)：将根据I.1获得的混合过渡金属羟基氧化物前体与Al2O3(平均颗粒直径6nm)混合以获得浓度相对于Ni+Co+Mn+Al为0.3摩尔％的Al和LiOH一水合物以获得1.06的Li/(TM+Al)摩尔比。将该混合物加热至760℃，并在60％氧气和40％氮气(以体积计)的混合物的强制流中保持10小时。在冷却至环境温度后，将粉末解聚，并通过32μm筛筛分，以获得电极活性材料C-CAM 1。
D50＝9.0μm，使用激光衍射技术在来自Malvern Instruments的Mastersize 3000仪器中测定。Al含量通过ICP分析测定且对应于780ppm。残留水分在250℃下测得为300ppm。
I.2.2在水存在下用Li2TeO3处理
步骤(b.1)：向烧瓶中加入67ml去离子水。加入量为100g的C-CAM.1。将所得浆料在环境温度下搅拌5分钟。
步骤(c.1)：然后，通过经由压滤机过滤移除水。
步骤(d.1)：向滤饼中加入量为4.5g的Li2TeO3水溶液。Te/(TM+Te)的摩尔比为0.003。将含有Li2TeO3水溶液的滤饼置于塑料袋中并在环境温度下混合5分钟。
步骤(e.1)：将所得滤饼在超干空气中在70℃下干燥2小时，然后在120℃下干燥10小时，然后在氧气气氛中在700℃下热处理1小时。
然后，通过使用45μm的筛筛分所得粉末，获得本发明阴极活性材料CAM.2。
相应地通过改变Me的化合物的类型和量制备其他本发明阴极活性材料。结果总结在表1中。
II.阴极活性材料的测试
II.1电极制造，通用程序
II.1.1阴极制造
正极：将PVDF粘合剂(
Figure BDA0003423739400000171
5130)溶解在NMP(Merck)中以产生7.5重量％的溶液。为了电极制备，将粘合剂溶液(3重量％)、石墨(SFG6L，2重量％)和炭黑(Super C65，1重量％)悬浮在NMP中。在使用行星离心混合器(ARE-250，Thinky Corp.；日本)混合后，加入本发明的CAM.1至CAM.7中的任何一种或对比阴极活性材料(94重量％)，并将悬浮液再次混合，以获得无结块的浆料。将浆料的固体含量调节至65％。使用KTF-S卷对卷涂布机(MathisAG)将浆料涂覆于铝箔上。在使用之前，将所有电极压延。阴极材料的厚度为70μm，对应于15mg/cm2。在电池组组装前，将所有电极在105℃下干燥7小时。
II.1.2:袋式电池阳极制造
将石墨和碳黑充分混合。CMC(羧甲基纤维素)水溶液和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)水溶液用作粘合剂。将石墨和炭黑的混合物(阴极活性物质：炭：CMC：SBR的重量配比为96:0.5:2:1.5)与粘合剂溶液混合并加入适量的水以制备适用于电极制备的浆料。将由此获得的浆料通过使用辊涂机涂覆于铜箔上(厚度＝10μm)并在环境温度下干燥。对于单层袋式电池测试，将铜箔上的电极的样品负载量固定为10mg cm-2。
II.2：电解质制造
制备基础电解质组合物(EL基础1)，其基于EL基础1的总重量含有12.7重量％LiPF6、26.2重量％碳酸亚乙酯(EC)和61.1重量％碳酸乙甲酯(EMC)。向该基础电解质配制剂中加入2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)(EL基础2)。
II.3测试电池制造：
II.3.1纽扣型半电池
将包含如在III.1.1下所述制备的阴极和分别作为工作电极和对电极的锂金属的纽扣型半电池(直径20mm，厚度3.2mm)组装并密封在填充Ar的手套箱中。此后，将阴极和阳极以及分隔物以阴极//分隔物//Li箔的顺序叠置以制备半纽扣电池。此后，将0.15mL上述(III.2)的EL基础1引入纽扣电池中。
II.3.2袋式电池
包含在III.1.1下所述制备的阳极和根据III.1.2的石墨电极的单层袋式电池(70mA·h)在填充氩气的手套箱中组装并密封。阴极、阳极和分隔物以阴极//分隔物//阳极的顺序叠置以产生数层袋式电池。此后，将0.8mL EL基础2电解质引入层压袋式电池中。
III.电池性能的评价
纽扣半电池性能的评价
使用生产的纽扣型电池组评价电池性能。对于电池组性能，测量电池的初始容量和反应电阻。
初始性能和循环如下测量：根据II.3.1的纽扣半电池在室温下在4.3V至2.8V的电压范围内测试。对于初始循环，初始锂化在CC-CV模式下进行，即施加0.1C的恒定电流(CC)，直到达到0.01C。在10分钟的静止时间后，在0.1C的恒定电流下进行还原性锂化，直到2.8V。对于循环，电流密度为0.1C。结果概括于表2中。
电池反应电阻通过如下方法计算出：
在评价初始性能后，将纽扣电池重新充电至4.3V且通过使用电位计和频响分析仪系统(Solartron CellTest System 1470E)的交流阻抗方法测量电阻。由EIS光谱可以分为欧姆电阻和相对电阻。结果概括于表1。[％]相对电阻基于基于C-CAM.1的电池的电阻为100％。
表1：CAM的制造细节和组成
Figure BDA0003423739400000191
Figure BDA0003423739400000201
w.r.t.:就……而言
CAM.20:pH为7
表2：具有初始反应阻力的初始充电和放电容量，纽扣电池
Figure BDA0003423739400000202
Figure BDA0003423739400000211
n.d.:未测定。

Claims (15)

1.制备经部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM为Ni和任选地，Co和Mn中的至少一种，以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B，除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素，并且x为-0.05至0.2，其中至少50摩尔％的TM的过渡金属为Ni，
(b)用含水介质处理所述电极活性材料，
(c)通过固液分离方法部分移除水，
(d)用Me的化合物处理残留物，其中Me选自铝、硼、磷、锑、钒、钼和碲中的至少一种，和
(e)热处理残留物。
2.根据权利要求1的方法，其中TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.6-0.99，
b为0.01-0.2，
c为0-0.2，和
d为0-0.1，
M为Al、Mg、Ti、Nb、Mo、W和Zr中的至少一种，和
a+b+c＝1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(c)通过过滤或借助离心进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中M为Al。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)中的含水介质为水。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中由步骤(c)获得含水分的滤饼。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(d)中的Me的化合物选自分散于水中的Al2O3、Sb2O3、Li2TeO3或前述至少两种的组合。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将步骤(d)中的Me的化合物溶于水中或溶于氢氧化锂水溶液中。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(e)包括在300-700℃的最高温度下的煅烧步骤。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(e)包括在40-250℃的最高温度下的干燥步骤。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1、Ni0.8Co0.1Mn0.1、Ni0.88Co0.055Al0.055、Ni0.9Co0.045Al0.045和Ni0.85Co0.1Mn0.05。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)中，水和电极活性材料的量的重量比为1:5-1:20。
13.根据通式Li1+x1TM1-x1O2的颗粒电极活性材料，其中TM为Ni、Co和任选地Mn，以及任选地，至少一种选自Al、Mg、Ba和B和除Ni、Co和Mn以外的过渡金属的元素的组合，并且x1为-0.05至0，其中所述颗粒为初级颗粒的附聚物，其中至少60摩尔％的TM的过渡金属为Ni，且其中其中Me’选自锑、钼、钒和碲的Me’的氧化物和Me’的锂氧化物物种的组合均匀地分布在初级颗粒之间。
14.根据权利要求13的颗粒材料，其中所述颗粒的外表面均匀地涂覆有碲的氧化物和碲的锂氧化物物种的组合，并且其中如EDX图谱所检测，所述涂层是均匀的。
15.根据权利要求13或14的颗粒材料，其中TM为根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.6-0.99，
b为0.01-0.2，
c为0-0.2，和
d为0-0.1，
M为Al、Mg、Ti、Nb、Mo、W和Zr中的至少一种，和
a+b+c＝1。
CN202080045526.5A 2019-07-02 2020-06-29 制备经涂覆的电极活性材料的方法 Pending CN114008818A (zh)

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