CN109755547A - 铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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徐宁
吕菲
杨定捷
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Abstract

本发明公开了一种铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法。铝包覆富锂三元正极材料为核壳型结构,包括内核活性物质和外包覆层，内核活性物质为富锂三元正极材料，外包覆层为三氧化二铝，化学结构式为Alm(Li1+nNixCoyMnzO2)，0＜n≤1，0＜x≤1,0＜y≤1，0＜Z≤1,0≤m≤0.05。本发明还公开了铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，该制备方法中包括球磨步骤，球磨步骤中每5～20min转换一次球磨方向。本发明采用转换球磨方向的方法来控制制备材料的粒径，得到的材料粒径和包覆层厚度适宜。本发明制备出的材料电化学性能好，制备方法简单、易于操作，便于实现大规模生产。

Description

铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料带来的污染日益严重，以及中国政府对环境保护的日益重视，燃油车退市已在计划之中。这就为新能源汽车提供了前所未有的机遇，对电池性能也提出了更高的要求。目前，我国制定了到2020年电池比能量要达到或超过200Wh/kg的目标。要想完成这一指标，电池的比容量要高于250Wh/g以上的正极材料是现阶段研发的当务之急。在新型的锂离子电池正极材料中，层状富锂三元正极材料的比能量超过250Wh/g，为未来高能量密度的动力电池提供了可能性。
虽然层状富锂三元正极材料有较高的放电比容量，但该型材料还存在较多的问题，例如：1.结构稳定性差；2.首次库伦效率低；3.放电时电压平台逐渐降低；4.倍率性能差。面对该类材料所具有的缺陷，需要对这种材料进行精细结构的改性，同时把材料的颗粒控制在纳米级，方便进行二次喷雾造粒以适应工业化的要求。
其中对该类材料进行包覆是非常行之有效的一种改性方法。这种改性方法对制备工艺的要求极高，不但要求包覆层本身具有良好的化学稳定性，更是对内核材料的尺寸以及包覆层的厚度有严格的要求，过小的内核尺寸会导致包覆层厚度难以控制，从而制备的包覆层过厚，影响材料传质性能；而过大的内核尺寸会导致包覆层过薄，起不到保护材料的作用，结构稳定效果下降。而现有技术中，对于内核富锂材料的尺寸控制方法往往采用液相法，该方法成本较高，较为复杂，不利于大规模应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法，制备了一种三氧化二铝包覆的三元正极材料，通过在制备过程中改变球磨方向、控制球磨转速和时间来有效控制内核富锂材料的尺寸以及包覆层的厚度。
为此，本发明的技术方案如下：
一种铝包覆富锂三元正极材料，所述铝包覆富锂三元正极材料为核壳型结构,包括内核活性物质和外包覆层，内核活性物质为富锂三元正极材料，外包覆层为三氧化二铝，所述铝包覆富锂三元正极材料的化学结构式为Alm(Li1+nNixCoyMnzO2)，0＜n≤1，0＜x≤1,0＜y≤1，0＜z≤1,0≤m≤0.05。
优选的，0＜n≤0.5，0.5＜x≤1,0＜y≤0.5，0＜z≤0.5,0≤m≤0.05。
优选的，x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1。
所述铝包覆富锂三元正极材料的粒径为100～500nm，所述外包覆层的厚度为3nm～10nm。
优选的，所述铝包覆富锂三元正极材料的粒径为300nm，所述外包覆层的厚度为6nm。
一种制备铝包覆富锂三元正极材料的方法，制备方法中至少包括球磨步骤，球磨步骤中每5～20min转换一次球磨方向。
所述转换球磨方向为正转/反转或顺时针转/逆时针转或左旋/右旋等不同球磨方向之间的切换，如正转变成反转，逆时针变成顺时针，右旋变成左旋等。
制备铝包覆富锂三元正极材料的方法，包括如下步骤：
1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照一定计量比溶解后加入过量的氢氧化钠溶液，搅拌反应1～5小时后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到前驱体A；
2)按计量比称取锂盐，与所述前驱体A混合后球磨30～70min，球磨转速为80～400rpm，球磨过程中每5～20min转换一次球磨方向，得到富锂材料B；
3)将醇溶液和去离子水按照1：2～3：1的比例配置成醇水混合溶液，按计量比将可溶性铝盐和所述富锂材料B加入到醇水混合溶液中，后加入氨水调节溶液pH至8～14，随后搅拌0.5～2h，搅拌速度为100-400转/min，反应完全后进行抽滤，将所得抽滤物干燥后得到复合材料C；
4)将所述复合材料C在500～700℃的温度下保温8～12h，待保温结束后，将所得材料过筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料。
优选的，步骤2)中的球磨混合时间为40min，球磨的转速为200rpm，每10min转换一次球磨方向。
优选的，步骤2)中所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂。
优选的，步骤3)中所述的铝盐为硝酸铝。
本发明提供一种铝包覆富锂三元正极材料及其制备方法，三氧化二铝包覆层的引入有效的提高了材料的稳定性并提高了首次放电容量以及库伦效率，本发明控制三氧化二铝包覆层为3nm～10nm，在提高材料稳定性的同时不会影响电池传质及电子传导，保证了材料的电化学性能与循环稳定性；在制备过程中通过改球磨方向的频率来控制内核材料颗粒的大小，当改变球磨方向的频率较快时，材料还未完全成型的时候受到反向的摩擦，刚结合的表层在反向摩擦力的作用下会发生脱落，内核材料颗粒尺寸较小，后续形成的包覆层厚度较厚；当改变球磨方向的频率较慢时，材料已经完全结合成型，内核表层不易脱落，内核材料颗粒尺寸就会较大，后续形成的包覆层厚度较薄。
球磨过程的参数选择是制备该类改料的关键，球磨速度太慢或转换球磨方向的频率过慢，形成的颗粒会过大，包覆层过厚，影响传质；反之，形成的颗粒过小，包覆层过薄，不但给后续涂浆工艺带来困难，且起不到保护材料、提高材料稳定性的作用。选择合适的球磨参数，制备出适宜的颗粒尺寸和包覆层厚度为高性能材料的关键。本发明制备出的材料电化学性能好，制备方法简单、易于操作，便于实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的一种铝包覆的富锂改性三元正极材料的TEM图；
图2为实施例1制备的一种铝包覆的富锂改性三元正极材料的EDS图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸镍、硫酸钴和硝酸锰按照摩尔比5:3:2的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总摩尔数为1mol，溶解后加入10mL 10M的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到Ni0.5Co0.3Mn0.2前驱体；
2)称取1.5mol硝酸锂，与Ni0.5Co0.3Mn0.2前驱体混合后球磨40min，球磨转速为200rpm，球磨过程中每10min转换一次球磨方向，得到Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2材料；
3)将乙醇和去离子水按照1:1的比例配成醇水混合溶液，将0.03mol硝酸铝和步骤2)中制备得到的Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2材料加入到醇水混合溶液中，后续加入氨水，调节溶液pH至9，随后搅拌0.5h，搅拌速度为100rpm,反应完全后进行抽滤，将得到的抽滤物在100℃真空干燥箱中烘干0.5h后得到Al-Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2复合材料；
4)将Al-Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2复合材料在600℃下保温8h，待保温结束后，将所得材料过400目筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)。
实施例1得到的产品为铝包覆富锂三元正极材料A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)，为核壳型材料，外层为厚度为6nm的三氧化二铝，内核为Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2富锂材料，整体包覆材料粒径在300nm左右。
对比例1
1)将硝酸镍、硫酸钴和硝酸锰按照摩尔比5:3:2的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总摩尔数为1mol，溶解后加入10mL 10M的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到Ni0.5Co0.3Mn0.2前驱体；
2)称取1.5mol硝酸锂，与Ni0.5Co0.3Mn0.2前驱体混合后球磨40min，球磨转速为450rpm，球磨过程中每4min转换一次球磨方向，得到Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2材料；
3)将乙醇和去离子水按照1:1的比例配成醇水混合溶液，将0.03mol硝酸铝和步骤2)中制备得到的Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2材料加入到醇水混合溶液中，后续加入氨水，调节溶液pH至9，随后搅拌0.5h，搅拌速度为100rpm,反应完全后进行抽滤，将得到的抽滤物在100℃真空干燥箱中烘干0.5h后得到Al-Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2复合材料；
4)将Al-Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2复合材料在600℃下保温8h，待保温结束后，将所得材料过400目筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)。
对比例1得到的产品为铝包覆富锂三元正极材料A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)，为核壳型材料，外层为厚度为12nm的三氧化二铝，内核为Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2富锂材料，整体包覆材料粒径在90nm左右。
对比例2
1)将硝酸镍、硫酸钴和硝酸锰按照摩尔比5:3:2的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总摩尔数为1mol，溶解后加入10mL 10M的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到Ni0.5Co0.3Mn0.2前驱体；
2)称取1.5mol硝酸锂，与Ni0.5Co0.3Mn0.2前驱体混合后球磨40min，球磨转速为70rpm，球磨过程中每25min转换一次球磨方向，得到Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2材料；
3)将乙醇和去离子水按照1:1的比例配成醇水混合溶液，将0.03mol硝酸铝和步骤2)中制备得到的Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2材料加入到醇水混合溶液中，后续加入氨水，调节溶液pH至9，随后搅拌0.5h，搅拌速度为100rpm,反应完全后进行抽滤，将得到的抽滤物在100℃真空干燥箱中烘干0.5h后得到Al-Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2复合材料；
4)将Al-Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2复合材料在600℃下保温8h，待保温结束后，将所得材料过400目筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)。
对比例2得到的产品为铝包覆富锂三元正极材料A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)，为核壳型材料，外层为厚度为2nm的三氧化二铝，内核为Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2富锂材料，整体包覆材料粒径在550nm左右。
对比例3
一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸镍、硫酸钴和硝酸锰按照摩尔比5:3:2的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总摩尔数为1mol，溶解后加入10mL 10M的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到Ni0.5Co0.3Mn0.2前驱体；
2)称取1.5mol硝酸锂，与Ni0.5Co0.3Mn0.2前驱体混合后球磨40min，球磨转速为200rpm，得到Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2材料；
3)将乙醇和去离子水按照1:1的比例配成醇水混合溶液，将0.03mol硝酸铝和步骤2)中制备得到的Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2材料加入到醇水混合溶液中，后续加入氨水，调节溶液pH至9，随后搅拌0.5h，搅拌速度为100rpm,反应完全后进行抽滤，将得到的抽滤物在100℃真空干燥箱中烘干0.5h后得到Al-Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2复合材料；
4)将Al-Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2复合材料在600℃下保温8h，待保温结束后，将所得材料过400目筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)。
对比例3得到的产品为铝包覆富锂三元正极材料A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)，为核壳型材料，外层为厚度为3nm的三氧化二铝，内核为Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2富锂材料，整体包覆材料粒径在400nm左右。
实施例2
一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照摩尔比6:2:2的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总摩尔数为1mol，溶解后加入10mL 10M的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到Ni0.6Co0.2Mn0.2前驱体；
2)称取1.2mol硝酸锂，与Ni0.6Co0.2Mn0.2前驱体混合后球磨40min，球磨转速为200rpm，球磨过程中每10min转换一次球磨方向，得到Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料；
3)将乙醇和去离子水按照1:1的比例配成醇水混合溶液，将0.04mol硝酸铝和步骤2)中制备得到的Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料加入到醇水混合溶液中，后续加入氨水，调节溶液pH至9，随后搅拌0.5h，搅拌速度为100rpm,反应完全后进行抽滤，将得到的抽滤物在100℃真空干燥箱中烘干0.5h后得到Al-Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料；
4)将Al-Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料在700℃下保温8h，待保温结束后，将所得材料过400目筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料A10.04(Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)。
实施例2得到的产品为铝包覆富锂三元正极材料A10.04(Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，为核壳型材料，外层为厚度为6nm的三氧化二铝，内核为Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2富锂材料，整体包覆材料粒径在300nm左右。
对比例4
一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照摩尔比6:2:2的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总摩尔数为1mol，溶解后加入10mL 10M的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到Ni0.6Co0.2Mn0.2前驱体；
2)称取1.2mol硝酸锂，与Ni0.6Co0.2Mn0.2前驱体混合后球磨40min，球磨转速为200rpm，球磨过程中每5min转换一次球磨方向，得到Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料；
3)将乙醇和去离子水按照1:1的比例配成醇水混合溶液，将0.04mol硝酸铝和步骤2)中制备得到的Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料加入到醇水混合溶液中，后续加入氨水，调节溶液pH至9，随后搅拌0.5h，搅拌速度为100rpm,反应完全后进行抽滤，将得到的抽滤物在100℃真空干燥箱中烘干0.5h后得到Al-Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料；
4)将Al-Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料在700℃下保温8h，待保温结束后，将所得材料过400目筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料A10.04(Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)。
实施例2得到的产品为铝包覆富锂三元正极材料A10.04(Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)，为核壳型材料，外层为厚度为8nm的三氧化二铝，内核为Li1.2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2富锂材料，整体包覆材料粒径在200nm左右。
实施例3
一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照摩尔比8:1:1的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总摩尔数为1mol，溶解后加入10mL 10M的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到Ni0.8Co0.1Mn0.1前驱体；
2)称取1.2mol硝酸锂，与Ni0.8Co0.1Mn0.1前驱体混合后球磨40min，球磨转速为200rpm，球磨过程中每10min转换一次球磨方向，得到Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料；
3)将乙醇和去离子水按照1:1的比例配成醇水混合溶液，将0.04mol硝酸铝和步骤2)中制备得到的Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到醇水混合溶液中，后续加入氨水，调节溶液pH至9，随后搅拌0.5h，搅拌速度为100rpm,反应完全后进行抽滤，将得到的抽滤物在100℃真空干燥箱中烘干0.5h后得到Al-Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料；
4)将Al-Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料在700℃下保温8h，待保温结束后，将所得材料过400目筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料A10.04(Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)。
实施例3得到的产品为铝包覆富锂三元正极材料A10.04(Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)，为核壳型材料，外层为厚度为6nm的三氧化二铝，内核为Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2富锂材料，整体包覆材料粒径在300nm左右。
实施例4
一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照摩尔比8:1:1的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总摩尔数为1mol，溶解后加入10mL 10M的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到Ni0.8Co0.1Mn0.1前驱体；
2)称取1.2mol硝酸锂，与Ni0.8Co0.1Mn0.1前驱体混合后球磨70min，球磨转速为300rpm，球磨过程中每7min转换一次球磨方向，得到Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料；
3)将乙醇和去离子水按照1:1的比例配成醇水混合溶液，将0.04mol硝酸铝和步骤2)中制备得到的Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到醇水混合溶液中，后续加入氨水，调节溶液pH至9，随后搅拌0.5h，搅拌速度为100rpm,反应完全后进行抽滤，将得到的抽滤物在100℃真空干燥箱中烘干0.5h后得到Al-Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料；
4)将Al-Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料在700℃下保温8h，待保温结束后，将所得材料过400目筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料A10.04(Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)。
实施例4得到的产品为铝包覆富锂三元正极材料A10.04(Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)，为核壳型材料，外层为厚度为7nm的三氧化二铝，内核为Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2富锂材料，整体包覆材料粒径在240nm左右。
实施例5
一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照摩尔比8:1:1的比例加入到去离子水中，其中Ni+Co+Mn总摩尔数为1mol，溶解后加入10mL 10M的氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到Ni0.8Co0.1Mn0.1前驱体；
2)称取1.2mol氢氧化锂，与Ni0.8Co0.1Mn0.1前驱体混合后球磨50min，球磨转速为150rpm，球磨过程中每5min转换一次球磨方向，得到Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料；
3)将乙醇和去离子水按照1:1的比例配成醇水混合溶液，将0.04mol硝酸铝和步骤2)中制备得到的Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到醇水混合溶液中，后续加入氨水，调节溶液pH至9，随后搅拌0.5h，搅拌速度为100rpm,反应完全后进行抽滤，将得到的抽滤物在100℃真空干燥箱中烘干0.5h后得到Al-Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料；
4)将Al-Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料在700℃下保温8h，待保温结束后，将所得材料过400目筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料A10.04(Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)。
实施例5得到的产品为铝包覆富锂三元正极材料A10.04(Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)，为核壳型材料，外层为厚度为5nm的三氧化二铝，内核为Li1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2富锂材料，整体包覆材料粒径在330nm左右。
实验情况
图1为实施例1制备的一种铝包覆的富锂改性三元正极材料的TEM图，由图可见，三氧化二铝包覆层致密均匀，厚度在6nm左右。
图2为实施例1制备的一种铝包覆的富锂改性三元正极材料的EDS图，由图可见，制备得到的材料元素分布均匀，没有出现团聚现象。
将制备得到的材料与PVDF和SP混合，并以NMP为溶剂搅拌2h，制得半电池。在充放电电压为2-4.8V，电流密度为0.1C的情况下，在室温条件下采用蓝电测试仪测试电池的电化学性能，循环50周后测定材料的循环保持率。表1列出了实施例1-5以及对比例1-4的首次循环充放电容量、库伦效率和实效电池循环性能。
表1电化学性能和循环性能测试表
从表1中数据可以看出，实施例1中制备的A10.03(Li1.5Ni0.5Co0.3Mn0.2O2)材料首次充电容量达到172.1mA h/g，首次库伦效率达到91.5％，经50圈循环后容量保持率为95.5％。而当改变了球磨的时间以及转换方向频率的时候，得到的材料的粒径和包覆层厚度都有了变化，包覆层过厚(对比例1)或者材料粒径过大(对比例2)都会影响传质，从而影响材料的电化学性能，另外包覆层过薄，起不到隔绝活性材料与电解液接触的目的，容量保持率也会下降(对比例2)。
当其他球磨参数不变，仅仅取消了转换球磨方向这个步骤时(对比例3)，制备得到的材料粒径明显增大，性能下降。可见球磨方向转换这个步骤可以有效的控制材料粒径大小，提高材料性能。
当Ni含量提高时，材料的充电容量明显提高(实施例2、实施例3)。当镍含量达到0.8时，材料的容量达到了201.3mAh/g。和实施例2相比，对比例4改变了球磨参数，球磨速度和改变球磨方向的频率都较快，得到的材料粒径较小，包覆层厚度较厚，和实施例2相比，性能有所下降。和实施例3相比，实施例4、实施例5也是改变了球磨参数，最终得到的材料性能较实施例3较差。
可见，对于该类材料的制备，球磨参数是非常关键的因素，适宜的球磨速度、球磨时间、以及改变球磨方向的频率都直接影响着最终制备出材料的粒径大小和包覆层厚度，从而直接影响材料的最终传质和稳定性，只有选择适宜的球磨参数，制备出的材料粒径和包覆厚度适宜，才能达到最优的性能。
由表中数据可以看出，各实施例制备得到的铝包覆的富锂改性三元正极材料充电容量及首次库伦效率高，循环性能优异，经过进一步优化球磨参数和结构的材料(实施例1、2、3)表现出更优的综合性能。

Claims (10)

1.一种铝包覆富锂三元正极材料，其特征在于：所述铝包覆富锂三元正极材料为核壳型结构,包括内核活性物质和外包覆层，所述内核活性物质为富锂三元正极材料，所述外包覆层为三氧化二铝，所述铝包覆富锂三元正极材料的化学结构式为Alm(Li1+nNixCoyMnzO2)，0＜n≤1，0＜x≤1,0＜y≤1，0＜Z≤1,0≤m≤0.05。
2.根据权利要求1所述的铝包覆富锂三元正极材料，其特征在于：0＜n≤0.5，0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0≤m≤0.05。
3.根据权利要求1所述的铝包覆富锂三元正极材料，其特征在于：所述铝包覆富锂三元正极材料的粒径为100～500nm，所述外包覆层的厚度为3nm～10nm。
4.根据权利要求1所述的铝包覆富锂三元正极材料，其特征在于：所述铝包覆富锂三元正极材料的粒径为300nm，所述外包覆层的厚度为6nm。
5.一种铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法中包括球磨步骤，所述球磨步骤中每5～20min转换一次球磨方向。
6.根据权利要求5所述的铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照一定计量比溶解后加入过量的氢氧化钠溶液，搅拌反应1～5小时后抽滤，用去离子水反复洗涤抽滤物至滤液完全呈中性，将抽滤物真空干燥后得到前驱体A；
2)按计量比称取锂盐，与所述前驱体A混合后球磨30～70min，球磨转速为80～400rpm，球磨过程中每5～20min转换一次球磨方向，得到富锂材料B；
3)将醇溶液和去离子水按照1：2～3：1的比例配置成醇水混合溶液，按计量比将可溶性铝盐和所述富锂材料B加入到醇水混合溶液中，后加入氨水调节溶液pH至8～14，随后搅拌0.5～2h，搅拌速度为100-400转/min，反应完全后进行抽滤，将所得抽滤物干燥后得到复合材料C；
4)将所述复合材料C在500～700℃的温度下保温8～12h，待保温结束后，将所得材料过筛网后即得铝包覆富锂三元正极材料。
7.根据权利要求6所述的铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂。
8.根据权利要求6所述的铝包覆富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的球磨混合时间为40min，球磨的转速为200rpm，每10min转换一次球磨方向。
9.权利要求1-4任一项所述的铝包覆富锂三元正极材料在锂离子电池中的应用。
10.权利要求5-8任一项所述的制备方法制备的铝包覆富锂三元正极材料在锂离子电池中的应用。
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