CN104617304B - 锂电池正极材料超薄包覆层、锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

锂电池正极材料超薄包覆层、锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂电池正极材料超薄包覆层，其成分为Li‑Ti‑O组成的钛酸盐；且包覆层均匀致密，其厚度为0.3～30nm。一种核壳型包覆结构锂电池正极材料，包括内核正极活性物质和前述超薄包覆层，包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.01％～3％。该锂电池正极材料的制备方法包括：将锂盐及含钛化合物溶于有机溶剂，并加入内核正极活性物质，使其充分浸润；再加热去除有机溶剂，将所得的干燥粉体置于干燥的空气中静置，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，将得到的中间粉体置于有氧环境下煅烧，制得锂电池正极材料。本发明可抑制锂电正极材料活性物质与电解液间的副反应，提高产品的倍率性能高和循环性能。

Description

锂电池正极材料超薄包覆层、锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料改性技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的包覆层及锂电池正极材料和制备方法。
背景技术
近年来，日益严峻的能源和环境问题加剧了人们对于高效能量储存和转换装置的渴求。锂离子电池(LIB)由于具有能量密度高、循环寿命长等诸多优点是目前使用最广泛的能量存储和转换装置。相关市场分析预测，到2020年二次电池市场规模将有望高达1193亿美元，是2010年相应市场规模的10倍以上。以电动汽车等为重大应用背景的下一代LIB技术要求其除了具备传统的诸多优点外，还要有更高的能量密度、功率密度、长寿命和低成本等特点。
锂离子电池正极材料是锂离子电池最为关键的技术环节。现有的锂离子电池正极材料存在诸如倍率性能不佳、循环过程中材料稳定性差、与电解液发生副反应等诸多问题。表面包覆是目前最有效的改性方法之一。然而传统的包覆材料如Al2O3、ZrO2、MgO、V2O5等金属氧化物，AlPO4、FePO4等磷酸盐往往不具有锂离子传导特性，包覆层对锂离子的脱出和嵌入过程起到一定的阻碍作用。而且，传统的包覆方法为了实现对材料表面的全包覆，厚度往往大于30nm。较厚的包覆层不利于锂离子在材料表面的脱嵌过程，导致材料倍率性能的下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种有利于降低锂离子在正极材料表面脱出和嵌入过程的极化电阻、提高材料的倍率性能、且均匀致密的锂电池正极材料超薄包覆层，还提供一种可有效抑制锂离子电池正极材料活性物质与电解液间副反应、且倍率性能高、循环性能好的锂电池正极材料，还相应提供一种可降低材料使用量、节约成本、工艺简单、产品品质好的锂电池正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂电池正极材料超薄包覆层，所述锂电池正极材料超薄包覆层的成分为Li-Ti-O组成的钛酸盐；且所述锂电池正极材料超薄包覆层均匀致密，特别是由于其厚度仅为0.3nm～30nm，这使其除了具备传统包覆层的优点外，纳米量级厚度的超薄包覆层还有利于降低锂离子在包覆层中的迁移路径，进一步提高材料的倍率性能，使其具有良好的锂离子传导特性。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质和内核正极活性物质外包覆的包覆层，所述包覆层即为上述本发明的锂电池正极材料超薄包覆层；所述包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.01％～3％。
作为进一步的优选，所述的钛酸盐具体可以为Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12、Li2Ti6O13、Li2Ti4O9、Li12Ti17O40、Li4TiO4中的至少一种。
优选的，所述内核正极活性物质可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li(Mn,Ni,Co)O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMn1-y-zNiyCozO2中的一种，且0＜x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1。
上述的锂电池正极材料中，优选的，所述锂电池正极材料超薄包覆层是由包覆在所述内核正极活性物质上的复合前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到。更优选的，所述复合前驱体包覆层为锂盐和氢氧化钛组成的复合包覆层。作为进一步的改进，所述复合前驱体包覆层是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
上述本发明的产品是以含钛化合物为溶质，优选以无水乙醇为溶剂，通过控制空气中水分含量及水解时间这一巧妙简单的措施，来调控含钛化合物在锂离子电池正极材料表面原位水解的速度，进而获得均匀、超薄的含氢氧化物前驱体包覆层；最后再通过空气中煅烧得到锂电池正极材料超薄包覆层，其厚度仅为0.3nm～30nm。溶剂蒸发过程可以回收再利用，以降低生产成本，减少污染物排放。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂盐以及含钛化合物溶于有机溶剂得混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入所述内核正极活性物质，快速搅拌，使混合溶液充分浸润所述内核正极活性物质；
(3)对步骤(2)后的混合溶液加热(优选加热至60℃～90℃，时间优选0.5h～10h)，去除其中的有机溶剂，得具有锂盐和含钛化合物均匀包覆的干燥粉体；
(4)将所述干燥粉体置于干燥的空气中静置(在空气中静置的时间优选不少于3h)，使其表面的含钛化合物能够缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，生成钛的氢氧化物和/或氧化物，得到含有均匀超薄复合前驱体包覆的中间粉体；
(5)将中间粉体置于有氧环境下煅烧，制备得到锂电池正极材料。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(1)中，所述锂盐与含钛化合物的用量按Li与Ti的摩尔比优选控制在1∶3～4∶1的范围内配制，具体可根据产品类型及成分要求进行确定；所述含钛化合物包括钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、钛酸四异丙酯(C12H28O4Ti)、钛酸四乙酯(C8H20O4Ti)、四氯化钛(TiCl4)中的一种或多种；所述有机溶剂为无水乙醇。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(2)中，内核正极活性物质的用量以包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.01％～3％进行控制，快速搅拌的时间控制在0.2h～2h。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(4)中，干燥的空气是指每千克干空气中含水量为1g～7g，在空气中静置的时间不少于3h；所述原位水解过程是通过调控干燥粉体周围空气中的含水量和静置水解的时间进行控制。此处水解过程的优化控制将有利于避免由于水解速度过快导致的包覆层不均匀、皲裂、脱落等问题，是最终制备超薄、均匀包覆层的关键要点之一。
上述的制备方法中，优选的：所述步骤(5)中，有氧环境下煅烧是指在空气中400℃～1000℃温度下煅烧0.5h～8h，升温速度为1℃/min～10℃/min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的锂电池正极材料超薄包覆层具有良好的锂离子传导特性，有利于降低锂离子在正极材料表面脱出和嵌入过程的极化电阻，提高本发明锂电池正极材料的倍率性能；
(2)本发明的锂电池正极材料超薄包覆层具有超薄、均匀、致密等特征，可以有效抑制锂离子电池正极材料活性物质与电解液间副反应，提高材料循环寿命；同时纳米量级厚度的超薄包覆层有利于降低锂离子在包覆层中的迁移路径，进一步提高本发明锂电池正极材料的倍率性能；
(3)本发明的制备方法中是通过简单地化学浸润及原位可控水解法得到锂盐和氢氧化钛的复合包覆层，然后将样品在空气中高温煅烧得到最终产品，通过调控中间产品周围空气中的含水量及静置时间即可实现对包覆层的原位可控水解，这一巧妙地构思不仅操作简便，成本低廉，而且有利于制备均匀、超薄的包覆层；
(4)本发明的制备方法不仅成本低、工艺简单、易于控制，而且溶剂可回收，降低材料改性成本，适合大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1、2中富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在不同包覆量时的XRD图谱。
图2是本发明实施例1、2中富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在不同包覆量时的TEM图，其中a-原始样，b-0.4mol％包覆量，c-1mol％包覆量。
图3是本发明实施例1、2中富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在不同包覆量时的首次充放电曲线。
图4是本发明实施例1、2中富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在不同包覆量时的放电倍率曲线。
图5是本发明实施例1、2中富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在不同包覆量时的循环特性曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的锂电池正极材料超薄包覆层，其成分为Li-Ti-O组成的钛酸盐Li2TiO3；且锂电池正极材料超薄包覆层均匀致密，其厚度仅为3nm。
由上述锂电池正极材料超薄包覆层形成的一种本发明的锂电池正极材料，其为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质，内核正极活性物质外包覆有上述本实施例的锂电池正极材料超薄包覆层。该内核正极活性物质为富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)；超薄包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.4％。本实施例的锂电池正极材料超薄包覆层是由包覆在内核正极活性物质上的复合前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到，该复合前驱体包覆层为锂盐和氢氧化钛组成的复合包覆层；还复合前驱体包覆层具体是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
一种上述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸锂0.0323g以及钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)0.0798g溶于50ml无水乙醇中得混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入5g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉体，快速搅拌0.2h，使混合溶液充分浸润Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉体；
(3)对步骤(2)后的混合溶液加热至80℃，加热0.5h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶剂，同时得干燥粉体；
(4)将干燥粉体置于每千克干空气中含水量为2g的干燥空气中静置48h，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含复合前驱体包覆层的中间粉体；
(5)将中间粉体置于空气中煅烧，其中升温速度为3℃/min，800℃煅烧2h，即可制备得到具有Li2TiO3超薄包覆层的锂电池正极材料，包覆量为0.4mol％。
实施例2：
一种本发明的锂电池正极材料超薄包覆层，其成分为Li-Ti-O组成的钛酸盐Li2TiO3；且锂电池正极材料超薄包覆层均匀致密，其厚度仅为10nm。
由上述锂电池正极材料超薄包覆层形成的一种本发明的锂电池正极材料，其为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质，内核正极活性物质外包覆有上述本实施例的锂电池正极材料超薄包覆层。该内核正极活性物质为富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)；超薄包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为1％。本实施例的锂电池正极材料超薄包覆层是由包覆在内核正极活性物质上的复合前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到，该复合前驱体包覆层为锂盐和氢氧化钛组成的复合包覆层；还复合前驱体包覆层具体是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
一种上述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸锂0.0808g以及钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)0.1995g溶于50ml无水乙醇中得混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入5g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉体，快速搅拌0.2h，使混合溶液充分浸润Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉体；
(3)对步骤(2)后的混合溶液加热至80℃，加热0.5h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶剂，同时得干燥粉体；
(4)将干燥粉体置于每千克干空气中含水量为5g的干燥空气中静置5h，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含复合前驱体包覆层的中间粉体；
(5)将中间粉体置于空气中煅烧，其中升温速度为3℃/min，800℃煅烧2h，即可制备得到具有Li2TiO3超薄包覆层的锂电池正极材料，包覆量为1mol％。
对本实施例1和实施例2获得的产品进行检测，由图1所示的XRD图谱可知，本实施例1、2的Li2TiO3超薄包覆层未影响材料的相结构；由图2所示的TEM图可以看出，钛酸盐包覆层随包覆量的增加而增厚，包覆量为0.4mol％时包覆层厚度约为3nm，当包覆量增加到1mol％时包覆层相应增加到约10nm。图3、图4和图5分别给出了实施例1、2中产品的首次充放电曲线、倍率特性曲线及循环特性曲线，图3、图4和图5的相关测试结果表明：当锂电池正极材料存在超薄包覆的时候表现出较高的倍率和循环特性，该结果均优于未经包覆改性材料及高包覆量材料(如5mol％)。
以上数据表明本发明的方法能够实现锂离子电池正极材料的超薄包覆改性，经改性后的材料电化学性能显著优于未经改性材料的相应值。
实施例3：
一种本发明的锂电池正极材料超薄包覆层，其成分为Li-Ti-O组成的钛酸盐Li4Ti5O12；且锂电池正极材料超薄包覆层均匀致密，其厚度仅为5nm。
由上述锂电池正极材料超薄包覆层形成的一种本发明的锂电池正极材料，其为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质，内核正极活性物质外包覆有上述本实施例的锂电池正极材料超薄包覆层。该内核正极活性物质为镍锰酸锂正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4)；超薄包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.5％。本实施例的锂电池正极材料超薄包覆层是由包覆在内核正极活性物质上的复合前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到，该复合前驱体包覆层为锂盐和氢氧化钛组成的复合包覆层；还复合前驱体包覆层具体是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
一种上述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙酸锂0.0280g、硝酸锂0.0190g以及钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)0.0998g溶于50ml无水乙醇中得混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入5g富锂锰基正极材料LiNi0.5Mn1.5O4粉体，快速搅拌0.5h，使混合溶液充分浸润LiNi0.5Mn1.5O4粉体；
(3)对步骤(2)后的混合溶液加热至80℃，加热1h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶剂，同时得干燥粉体；
(4)将干燥粉体置于每千克干空气中含水量为6g的干燥空气中静置3.5h，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含复合前驱体包覆层的中间粉体；
(5)将中间粉体置于空气中煅烧，其中升温速度为5℃/min，850℃煅烧2h，即可制备得到具有Li4Ti5O12超薄包覆层的锂电池正极材料，包覆量为0.5mol％。
实施例4：
一种本发明的锂电池正极材料超薄包覆层，其成分为Li-Ti-O组成的钛酸盐Li2Ti3O7；且锂电池正极材料超薄包覆层均匀致密，其厚度仅为2nm。
由上述锂电池正极材料超薄包覆层形成的一种本发明的锂电池正极材料，其为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质，内核正极活性物质外包覆有上述本实施例的锂电池正极材料超薄包覆层。该内核正极活性物质为三元正极材料(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)；超薄包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.2％。本实施例的锂电池正极材料超薄包覆层是由包覆在内核正极活性物质上的复合前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到，该复合前驱体包覆层为锂盐和氢氧化钛组成的复合包覆层；还复合前驱体包覆层具体是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
一种上述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸锂0.0138g以及钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)0.0340g、钛酸四乙酯(C12H28O4Ti)0.0568g溶于50ml无水乙醇中得混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入5g三元正极材料LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2粉体，快速搅拌1h，使混合溶液充分浸润LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2粉体；
(3)对步骤(2)后的混合溶液加热至65℃，加热0.5h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶剂，同时得干燥粉体；
(4)将干燥粉体置于每千克干空气中含水量为1g的干燥空气中静置4h，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含复合前驱体包覆层的中间粉体；
(5)将中间粉体置于空气中煅烧，其中升温速度为4℃/min，900℃煅烧1h，即可制备得到具有Li2Ti3O7超薄包覆层的锂电池正极材料，包覆量为2mol％。
实施例5：
一种本发明锂电池正极材料超薄包覆层，其成分为Li-Ti-O组成的钛酸盐Li2Ti6O13；且锂电池正极材料超薄包覆层均匀致密，其厚度仅为28nm。
由上述锂电池正极材料超薄包覆层形成的锂电池正极材料，其为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质，内核正极活性物质外包覆有上述本实施例的锂电池正极材料超薄包覆层。该内核正极活性物质为钴酸锂正极材料(LiCoO2)；超薄包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为3％。本实施例的锂电池正极材料超薄包覆层是由包覆在内核正极活性物质上的复合前驱体包覆层经有氧煅烧后制备得到，该复合前驱体包覆层为锂盐和氢氧化钛组成的复合包覆层；还复合前驱体包覆层具体是通过化学浸润内核正极活性物质并经原位可控水解后制备得到。
一种上述的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸锂0.0172g、乙酸锂0.0255g以及钛酸四异丙酯(C12H28O4Ti)0.4356g溶于50ml无水乙醇中得混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入5g钴酸锂正极材料(LiCoO2)粉体，快速搅拌1.5h，使混合溶液充分浸润LiCoO2粉体；
(3)对步骤(2)后的混合溶液加热至60℃，加热1.0h以去除其中的乙醇并回收乙醇溶剂，同时得干燥粉体；
(4)将干燥粉体置于每千克干空气中含水量为4g的干燥空气中静置10h，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含复合前驱体包覆层的中间粉体；
(5)将中间粉体置于空气中煅烧，其中升温速度为4℃/min，450℃煅烧3h，即可制备得到具有LiCoO2超薄包覆层的锂电池正极材料，包覆量为3mol％。

Claims (6)

1.一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂盐以及含钛化合物溶于有机溶剂得混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入内核正极活性物质，快速搅拌，使混合溶液充分浸润所述内核正极活性物质；
(3)对步骤(2)后的混合溶液加热，去除其中的有机溶剂，得干燥粉体；
(4)将所述干燥粉体置于干燥的空气中静置，使其缓慢可控地与空气中的水分子发生原位水解，得到含复合前驱体包覆层的中间粉体；
(5)将中间粉体置于有氧环境下煅烧，制备得到锂电池正极材料；
所述锂电池正极材料为核壳型包覆结构，包括内核正极活性物质和内核正极活性物质外包覆的包覆层，所述包覆层为锂电池正极材料超薄包覆层；所述锂电池正极材料超薄包覆层的成分为Li-Ti-O组成的钛酸盐；且所述锂电池正极材料超薄包覆层均匀致密，其厚度为0.3nm～30nm；所述包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.01％～3％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内核正极活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li(Mn,Ni,Co)O2、LiMn2O4、xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMn1-y-zNiyCozO2、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种，且0＜x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1；所述的钛酸盐具体为Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12、Li2Ti6O13、Li2Ti4O9、Li12Ti17O40、Li4TiO4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述锂盐与含钛化合物的用量按Li与Ti的摩尔比控制在1∶3～4∶1的范围内配制；所述含钛化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛中的一种或多种；所述有机溶剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，内核正极活性物质的用量以包覆层中Ti与内核正极活性物质中过渡金属元素的摩尔比为0.01％～3％进行控制，快速搅拌的时间控制在0.2h～2h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，干燥的空气是指每千克干空气中含水量为1g～7g，在空气中静置的时间不少于3h；所述原位水解过程是通过调控干燥粉体周围空气中的含水量和静置水解的时间进行控制。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，有氧环境下煅烧是指在空气中400℃～1000℃温度下煅烧0.5h～8h，升温速度为1℃/min～10℃/min。
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