CN103000878B

CN103000878B - 一种梯度掺杂型锂离子正极材料及其制备方法

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Publication number: CN103000878B
Application number: CN201210546997.1A
Authority: CN
Inventors: 张世昱; 彭志昂
Original assignee: HUNAN JIAFEI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: HUNAN JIAFEI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103000878A

Abstract

本发明公开了一种梯度掺杂型锂离子正极材料及其制备方法，以解决现有锰酸锂高温循环衰减快的问题。该锰酸锂的分子式为：LiMn_2(3-x)/3M_2x/3O₄，其中0＜x≤0.5，所述M是掺杂的金属离子， M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种；所述梯度掺杂型锂离子正极材料是一种沿半径自内向外锰含量逐渐降低而M的含量逐渐升高的材料。本发明的制备方法工艺流程短、易于控制、容易实现工业化。所得到的梯度掺杂锰酸锂具有比容量高、循环性能好、倍率性能优异等特点，适合于动力电池应用领域。

Description

一种梯度掺杂型锂离子正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种特殊的梯度掺杂锰酸锂正极材料的制备方法。这种特殊的锰酸锂材料沿半径自内向外锰含量逐渐降低而掺杂元素含量逐渐升高。

背景技术

新能源汽车是我国七大战略新兴产业之一，电动汽车则是新能源汽车的主要发展对象。电动汽车中的关键部分是电池，在目前可实用化的电池中，锂离子电池是能量密度最高的体系。而锂离子电池的关键在于正极材料。目前动力电池用的锂电正极材料主要有锰酸锂和磷酸铁锂。相比于磷酸铁锂，锰酸锂材料具有能量密度高、制造成本低、工业生产一致性好的优点，同时也具有与磷酸铁锂相当的高安全性，且大电流充放电性能优异，更适合在电动车上应用。随着世界几大汽车企业将锰酸锂电池应用于汽车动力上，以及世界第一大磷酸铁锂生产企业A123宣布破产，尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄已成为动力锂离子电池正极材料的首选。另外，2013年度国家“863计划”特别将长寿命高安全锰酸锂电池作为储能电池进行大力开发，以加快其产业化进程。

然而阻碍锰酸锂电池发展的主要原因是其性能不够稳定，即其在放电循环过程中，容量衰减较快，特别是高温情况下。影响其循环性能的因素主要在于：①相结构的纯度不够及其稳定性不高、微观形貌的不规则；②材料本身的Jahn-Teller效应；③锰酸锂材料中锰的溶解等。而当前抑制这些不利因素的主要措施是体相掺杂和表面修饰。掺杂是利用金属阳离子部分取代Mn³⁺或氟离子部分取代氧，有效减小锰酸锂晶胞参数和提高锰酸锂中锰的价态，使其保持在3.5以上，从而达到抑制Jahn-Teller效应的作用。表面修饰是对在锰酸锂材料表面包覆氧化物、氟化物和磷酸盐等等物质，减少或隔离其与电解液接触，或者选用不含氟的电解液，从而达到改善锰溶解的目的。

然而，目前掺杂主要是在使用锰源材料和锂源材料通过固相法制备锰酸锂的过程中，混入掺杂元素的金属化合物固体颗粒，然后共同焙烧获得掺杂的锰酸锂材料。例如，专利申请CN201110380133.2指出，掺杂元素M为Al、Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中一种或两种元素。但是在该工艺中掺杂元素分布通常是不均匀的，掺杂效果不理想；而表面包覆往往是在LiMn₂O₄成品表面沉积一层诸如Al₂O₃、TiO₂等惰性层，但这些包覆材料往往不会理想的沉积在锰酸锂颗粒表面，而很容易单独成核，没有起到包覆的作用。即使包覆材料能覆盖在母体材料颗粒表面，由于材料晶格的差异，在充放电循环过程中，随着锂离子的反复嵌入和脱出，母体材料的晶格不断的收缩和膨胀，会使此类无机材料的包覆层逐渐脱落，失去包覆效果。因此，现有的对LiMn₂O₄材料进行改性的措施所取得的效果均不够理想。

发明内容

本发明提供一种锰酸锂材料及其制备方法，以解决现有锰酸锂循环过程中容量衰减等问题。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

技术方案之一：

一种梯度掺杂型锂离子正极材料前驱体，分子式为： Mn_3-xM_xO₄，其中0＜x≤0.5，所述M是掺杂的金属离子；锰含量沿半径自内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高的材料（切面元素含量关系见图4-图7）。M优选选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种。

一种梯度掺杂型锂离子正极材料，分子式为：LiMn_2(3-x)/3M_2x/3O₄，其中0＜x≤0.5，所述M是掺杂的金属离子；锰含量沿半径自内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高的材料。M优选选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种。

M可以表示一种掺杂的金属离子，也表示为多种不同的掺杂的金属离子，当M表示掺杂多种金属离子时，通式中的M_2x/3为多个，例如实施例3中的LiMn_1.8Co_0.1Ni_0.1O₄，即表示同时掺杂Co和Ni的情况，掺杂量根据原料x的加入量来确定。

技术方案之二：

本发明的梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，具体步骤为：

1）配制反应溶液

将掺杂离子水溶液滴加到锰离子水溶液中混合，得锰离子溶液和掺杂离子溶液浓度比值符合化学分子式Mn_3-xM_xO₄中的化学计量比(3-x):x的混合液，其中的0＜x≤0.5，M为掺杂的金属离子，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种；

2）制备球形掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄

将步骤1）得到混合溶液和浓度为0.5-2.0mol/L的碱液并流滴加到反应釜中反应，通过控制碱液的加入速度为1 L/h -2L/h，并控制pH为5-11，得球形掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄，并将前驱体Mn_3-xM_xO₄沉淀，沉淀同时采用氧化剂进行氧化；所述Mn_3-xM_xO₄是沿半径自内向外锰含量逐渐降低而M的含量逐渐升高的Mn_3-xM_xO₄；

3）制备梯度掺杂材料LiMn_2(3-x)/3M_2x/3O₄

将步骤2）得到的掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄在300℃~1000℃下预烧1~24小时；然后与锂盐按摩尔比Li:(Mn+M)=1~1.05:2进行配料球磨；再在600℃~1000℃下高温烧结为4 h ~72h，得到最终产品。

步骤1）中所述锰离子水溶液是可溶性锰盐溶于水所形成的溶液；所述可溶性锰盐优选选自硫酸锰、盐酸锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或几种；所述锰离子水溶液的浓度优选为0.4-4mol/L。

步骤1）中所述掺杂离子水溶液的浓度优选为0.5~2mol/L。

步骤2）所述碱液优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水。

步骤2）所述加入速度优选为1 L/h -1.5L/h，并控制pH优选为6-8。

步骤2）所述氧化剂优选选自氧气、空气、双氧水、高锰酸钾和次氯酸钠中的一种或几种。

步骤3）所述锂盐优选选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种。

步骤3）中掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄优选在300℃~650℃下预烧12~24小时。

步骤3）中优选再在750℃~850℃下高温烧结12-24h，得到最终产品。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明采用液相掺杂制备球形梯度掺杂前驱体，掺杂元素沿半径方向从里至外呈浓度逐渐增大的梯度状分布，制备得到是具有梯度掺杂特征的锰酸锂材料。通过有效的离子掺杂，降低了材料中，特别是材料的外层的+3价锰的含量，从而减少锰的溶解，改善了其循环性能。同时，通过锰元素的连续逐渐变化，使得包覆层保持与母体材料晶格相似，从而使材料在充放电过程中产生的晶格应力得到很好的缓慢释放，避免了包覆层的脱落。这种梯度掺杂结构的另一个优点是：在材料的内核只有少量掺杂，有利于保持材料的电化学容量；而在与电解液发生直接接触的和最容易发生结构变化的材料表层，掺杂量增大，起到有效的稳定材料作用。

本发明制备的锰酸锂同时达到掺杂和表面包覆改性的双重改性的目的，与此同时，又避免了掺杂不均匀和表面包覆不紧密等问题。

本发明所述的正极材料测试过程为：将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF ,混合均匀后,涂在预处理过的铝箔上, 放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极，1mol·L-1 LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）+乙基甲基碳酸酯（EMC）（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、通过梯度材料的制备，通过掺入平均化合价低于＋3.5价的离子，不但提高了锰酸锂中锰的平均价态，特别是最外层锰酸锂的价态，从而有效抑制Jahn-Teller效应；通过稳定性较好的外层保护，有效减少了内核锰酸锂与电解液的接触，从而解决锰酸锂循环过程中锰溶解的问题。

2、由于锰元素和掺杂元素的浓度都是连续逐渐变化的（见图5-7），材料的晶体结构具有很好的相容性，使材料在充放电过程中产生的晶格膨胀和收缩形变得到有效的控制，从而避免了包覆层的脱落。

3、本发明工艺过程简单、易于控制，所得锰酸锂材料的比容量高、循环性能好、倍率性能优异，适合于动力电池应用领域。

附图说明

图1为实施例1得到的球形梯度掺杂前驱体的XRD图；

图2为实施例2得到的球形梯度掺杂前驱体的SEM图；

图3为实施例2得到的球形梯度掺杂锰酸锂的SEM图；

图4为实施例3得到的球形梯度掺杂前驱体的切面线性扫描图；

图5为图4的切面Mn元素含量线性扫描图，可知在前驱体的核心部位，锰元素含量最高，沿半径方向由内到外Mn元素含量逐渐降低；

图6为图4的切面Co元素含量线性扫描图，可知沿半径方向由内到外Co元素含量逐渐增加；

图7为图4的切面Ni元素含量线性扫描图，可知沿半径方向由内到外Ni元素含量逐渐增加；

图8为实施例3得到的球形梯度掺杂锰酸锂的倍率曲线；

图9为实施例3得到的球形梯度掺杂锰酸锂的1C高温(55℃)循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

首先分别配制1mol/L的硫酸锰溶液20L，0.05mol/L的硫酸钴溶液10L，采用蠕动泵以1.5L/h的流速将硫酸锰溶液加入到反应釜中。同时采用蠕动泵以500ml/L的流速将硫酸钴溶液加入到硫酸锰溶液中。在反应釜中通入氧气，氧气流量为25L/h。反应温度控制在60℃。在氧化过程中采用2mol/L的氨水控制反应过程的pH为10.0。加料完成后再通氧气氧化2小时，过滤洗涤后得到的滤渣于450℃焙烧12小时得到掺钴前驱体，前躯体的化学式为Mn_2.85Co_0.15O₄。从其XRD图（图1）可看出，该球形梯度掺杂前驱体的结构与Mn₃O₄一致。以碳酸锂为锂源，按Li:(Mn+Co)=1.05:2进行配锂，然后球磨分散。得到的混合物于750℃焙烧12小时得到球形梯度掺钴锰酸锂正极材料（化学式为LiMn_1.9Co_0.1O₄）。该梯度掺钴锰酸锂在常温下以2C的充放电电流进行循环测试，首次放电容量达到115.3 mAh/g，循环365次后容量为105.8 mAh/g,容量保持率达91.0%。高温（55℃）下1C充放电的首次放电容量为121.1 mAh/g，循环195次后容量为100.1 mAh/g，容量保持率为82.7%。

实施例2：

首先分别配制2.5mol/L的硫酸锰20L、0.15mol/L硫酸镍溶液10L，采用蠕动泵以1.5L/h的流量将硫酸锰溶液加入到反应釜中的同时采用蠕动泵以500ml/L将硫酸镍溶液加入到硫酸锰溶液中，通入空气氧化，氧化温度控制在70℃，氧气流量为30L/h，在氧化过程中采用2mol/L的氨水控制反应过程的pH为9.0。加料完成后再通氧气氧化2小时过滤洗涤后得到的滤渣于650℃焙烧15小时得到掺镍前驱体，前躯体的化学式为Mn_2.85Ni_0.15O₄。从SEM图（图2）可以看出，该梯度掺镍，钴前驱体为螺旋球状，粒度分布均匀，粒径为10～15μm。以氢氧化锂为锂源，按Li:(Mn+Ni)=1.02:2进行配锂，球磨分散。得到的混合物于800℃焙烧24小时得到球形梯度掺镍锰酸锂正极材料（化学式是为LiMn_1.9Ni_0.1O₄）。从SEM图（图3）可以看出，钴锰酸锂材料为规整的球形，粒径为10～15μm。该梯度掺镍锰酸锂常温2C和1C的首次放电容量分别达到112.8，124.9 mAh/g，循环443和683次后容量分别为100.2，100.1 mAh/g,容量保持率分别88.8%，80.1%。高温（55℃）下1C首次放电容量为110 mAh/g，循环50次后容量为100.6 mAh/g，容量保持率为91.5%。

实施例3：

首先分别配制3mol/L的硫酸锰20L、硫酸钴和硫酸镍摩尔比为1:1,摩尔浓度为0.2mol/L的混合溶液10L，采用蠕动泵以1L/h的流量将硫酸锰溶液加入到反应釜中的同时采用蠕动泵以500ml/L将硫酸钴和硫酸镍混合溶液加入到硫酸锰溶液中。在反应釜中加入高锰酸钾进行氧化，氧化温度控制在65℃，氧气流量为20L/h。在氧化过程中采用2mol/L的氨水控制反应过程的pH为7.5。加料完成后再通氧气氧化2小时，过滤洗涤后得到的滤渣于900℃焙烧24小时得到掺镍，钴前驱体，前躯体的化学式为Mn_2.7Co_0.15Ni_0.15O₄。对该前驱体进行了切面的各种元素线性扫描，结果如图4-图7所示，可以看出，在前驱体的核心部位，锰元素含量最高，而镍和钴的含量最低；随着颗粒半径的增大，锰元素的含量逐渐降低，而镍和钴元素的含量逐渐升高。在前驱体材料中实现了掺杂元素的连续梯度变化。

按Li:(Mn+Ni+Co)=1.03:2进行球磨分散得到的配锂前驱体于850℃焙烧72小时得到球形梯度掺杂锰酸锂正极材料（LiMn_1.8Co_0.1Ni_0.1O₄）。该梯度掺杂锰酸锂常温2C首次放电容量达到120.8 mAh/g，循环533次后容量为109.9 mAh/g, 如图8所示，容量保持率为91%。如图9所示，高温（55℃）下1C首次放电容量为116.9 mAh/g，循环431次后容量为107.7 mAh/g，容量保持率为92.1%。常温0.1，0.2，0.5，1，2C容量分别为121.1，119.8，118.9，117.2，113.3 mAh/g。

Claims

1.一种梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，具体步骤为：

1）将掺杂离子水溶液滴加到锰离子水溶液中混合，得锰离子溶液和掺杂离子溶液浓度比值符合化学分子式Mn_3-xM_xO₄中的化学计量比(3-x):x的混合液，其中的0＜x≤0.5，M为掺杂的金属离子，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铌、钒中的一种或几种；

在配制所述混合液的同时，将所制备的混合液和浓度为0.5-2.0mol/L的碱液并流滴加到反应釜中反应，通过控制碱液的加入速度为1 L/h -2L/h，并控制pH为5-11，得球形掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄，并将前驱体Mn_3-xM_xO₄沉淀，沉淀同时采用氧化剂进行氧化；所述Mn_3-xM_xO₄是沿半径自内向外锰含量逐渐降低而M的含量逐渐升高的Mn_3-xM_xO₄；

2）将步骤1）得到的掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄在300℃~1000℃下预烧1~24小时；然后与锂盐按摩尔比Li:(Mn+M)=1~1.05:2进行配料球磨；再在600℃~1000℃下高温烧结为4 h ~72h，得到最终产品LiMn_2(3-x)/3M_2x/3O₄。

2.根据权利要求1所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤1）中所述锰离子水溶液是可溶性锰盐溶于水所形成的溶液；所述可溶性锰盐选自盐酸锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或几种；所述锰离子水溶液的浓度为0.4-4mol/L；步骤1）中所述掺杂离子水溶液的浓度为0.5~2mol/L。

3.根据权利要求1-2之一所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤1）所述碱液的加入速度为1 L/h -1.5L/h，并控制pH为6-8。

4.根据权利要求1-2之一所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤1）所述氧化剂选自氧气、空气、双氧水、高锰酸钾和次氯酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1-2之一所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤2）所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种。

6.根据权利要求1-2之一所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤2）中掺杂前驱体Mn_3-xM_xO₄在300℃~650℃下预烧12~24小时。

7.根据权利要求1-2之一所述梯度掺杂型锂离子正极材料的制备方法，其特征是，步骤2）中再在750℃~850℃下高温烧结12-24h，得到最终产品。