CN105958042A - 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法 - Google Patents

一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105958042A
CN105958042A CN201610569732.1A CN201610569732A CN105958042A CN 105958042 A CN105958042 A CN 105958042A CN 201610569732 A CN201610569732 A CN 201610569732A CN 105958042 A CN105958042 A CN 105958042A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
mno
ion batteries
anode material
situ
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610569732.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105958042B (zh
Inventor
杜春雨
徐星
尹鸽平
贺晓书
徐晟�
王羽茹
左朋建
程新群
马玉林
高云智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201610569732.1A priority Critical patent/CN105958042B/zh
Publication of CN105958042A publication Critical patent/CN105958042A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105958042B publication Critical patent/CN105958042B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法，本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，特别是涉及一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法。本发明的目的是为了解决普通锂离子电池正极材料循环寿命短、容量低、充放电电压窗口窄以及充放电过成中副反应严重等问题。本发明的原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料由Li2MnO3包覆层和锂离子电池材料组成。本发明的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法按以下步骤进行：一、溶液的配置，二、材料的预处理，三、MnO2包覆层的原位合成，四、高温固相反应。本发明制备的正极材料用于锂离子电池领域。

Description

一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域，特别是涉及一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法。
背景技术
自从1991年日本Sony公司首先成功研制并实现锂离子电池的商品化以来，锂离子电池越来越受到人们的关注，由于其质量轻、体积小、比能量高、自放电小、循环性能好、污染小和无记忆效应等特点，成为了21世纪最具有应用前景的绿色二次电池之一。目前锂离子电池在移动通讯与数码产品、电动工具、新能源汽车、可再生能源储能、智能电网调峰填谷、航天、军事等领域发挥重要作用，是国内外大力发展的新型绿色化学电源。
在锂离子电池二十余年的发展历程中，正极材料发展相对缓慢成为阻碍高容量锂离子电池发展的瓶颈。相比于负极材料300mAh/g以上的比容量，正极材料的低容量正成为制约锂离子电池性能进一步提升的短板。此外，正极材料对电池的工作电压、容量、稳定性和成本等重要性质亦起到主要作用。理想的锂离子电池正极材料应具备高容量、高输出电位、好的倍率性能和循环稳定性、低成本和环境友好等特点。
目前，常见报道的锂离子电池正极材料主要有层状嵌脱锂氧化物、尖晶石氧化物和橄榄石结构的聚阴离子材料，各种体系的正极材料仍然不同程度的存在一定的的缺点，难以同时满足上述所有要求。而容量性能和循环性能作为评价锂离子电池正极材料的两个重要指标在不同的锂离子电池正极材料中总是难以同时满足，合成同时具有良好容量性能和循环性能的锂离子电池正极材料成为了广大科研工作者的共同目标。包覆法作为一种能够有效提升锂离子电池正极材料循环性能的方法，受到了广泛关注。而常见的包覆材料多为电化学惰性材料，通过隔绝电解液与正极材料的直接接触而提升材料的循环性能，但却对材料的容量性能产生不同程度的影响，而且常见的包覆方法多为常规的机械混合法，包覆均一性较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决普通锂离子电池正极材料循环寿命短、容量低、充放电电压窗口窄以及充放电过成中副反应严重等问题，而提供一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法。
本发明的原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料由Li2MnO3包覆层和锂离子电池材料组成；所述Li2MnO3包覆层包覆于锂离子电池正极材料及其前驱体材料表面上，所述锂离子电池材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池正极材料的前驱体材料。
本发明的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法按以下步骤进行：
一、溶液的配置：配置浓度为0.01mol/L～2mol/L的氧化剂溶液a和浓度为0.01mol/L～4mol/L的锰盐溶液b；
二、材料的预处理：量取锰盐溶液b和锂离子电池正极材料或者其前驱体材料，将锂离子电池正极材料或者其前驱体材料加入锰盐溶液b中搅拌10～120min使其分散均匀，保持持续搅拌并加热至50～200℃使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体破碎并过筛，所述筛的口径为10～100μm，得到锰盐包覆的锂离子电池正极材料粉体；其中锰盐与锂离子电池正极材料或者其前驱体材料的摩尔比为(0.001～0.2):1；
三、MnO2包覆层的原位合成：取氧化剂溶液a进行加热并保持在0℃～120℃，然后将步骤二中得到的锰盐包覆的锂离子电池正极材料粉体在1min～120min内缓慢的逐步加入到持续搅拌的氧化剂溶液中，使得锰盐与氧化剂充分反应并在锂离子电池正极材料表面形成MnO2包覆层，然后将材料进行洗剂、过滤并烘干得到表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料；其中搅拌转速为10～1000r/min，烘干温度为50～200℃，所述氧化剂与锰盐的摩尔比为(0.1～10):1，具体的摩尔比例根据氧化还原反应方程式的化学计量比而定；
其中，通过控制锰盐的种类、投料速率和反应温度可以控制合成不同形貌的MnO2纳米颗粒包覆层。其中，当氧化剂为KMnO4，反应温度为75℃～85℃时,得到的MnO2颗粒为纳米棒状或纳米管状；当反应温度为55℃～65℃时,得到的MnO2颗粒为纳米块状颗粒；
四、高温固相反应：将步骤三中得到的表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料与锂源按照摩尔比1:(1～1.2)的配比混合，然后将混合物转移至烧结炉中在400℃～900℃间烧结1h～30h，使得锂源与材料充分反应，最终得到Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料。
所述氧化剂为高锰酸钾、氯酸盐、重铬酸钾、过氧化物、过硫酸盐等能够氧化正二价锰的强氧化剂；
所述锰盐为正二价锰的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合；
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
所述锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂等材料中的一种或多种的混合物。
所述锂离子电池正极材料前驱体为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂等前驱体材料中的一种或多种的混合物。
所述氧化剂溶液和锰盐溶液中溶剂可以为水或者醇类、脂类、酮类、醚类等有机类溶剂。
本发明通过合理控制反应进程，达到MnO2纳米颗粒在锂离子电池正极材料表面的定位合成，使得生成的MnO2纳米颗粒均匀的附着在锂离子电池正极材料表面，然后经过与锂源的高温固相反应生成Li2MnO3均匀包覆的锂离子电池正极材料。本发明的Li2MnO3包覆的锂离子电池正极材料能够有效降低充放电过程中材料与电解液的副反应和减少过渡金属的溶解，提升材料的循环稳定性，同时本发明材料可以通过控制充放电电压窗口来可控的活化Li2MnO3，提升材料的容量性能。本发明方法操作简单，便于大规模的生产应用，所获得的锂离子电池正极材料具有良好的循环稳定性、高的比容量以及宽的充放电电压窗口。
本发明相对于现有技术的优点：
1.包覆层Li2MnO3材料通过氧化还原反应原位合成，包覆均匀，包覆量可任意调节。本发明的原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法通过合理控制Li2MnO3的合成过程使其在锂离子电池正极材料表面原位合成。相比其它包覆方法，通过原位合成方法在材料表面生成的Li2MnO3包覆层结构致密且分布均匀，另外，Li2MnO3与锂离子电池正极材料间组成及结构类似使得包覆层与锂离子电池正极材料间键合作用强。
2.Li2MnO3包覆层可控活化，改善循环性能，提升容量。本发明的Li2MnO3包覆层能够通过合理的改变充放电电压区间达到可控活化。在充电截止电压小于4.5V时，Li2MnO3材料保持结构稳定不参与电化学反应，能够有效保护材料，隔绝材料与电解液的接触，防止充放电过程中副反应的起发生和过渡金属离子的溶解，提升材料的循环性能。当充电截止电压高于4.5V时，Li2MnO3开始逐步活化并释放出电化学性能，大幅提升材料的容量性能。测试表明，当充电截止电压高于4.5V时，相比未包覆的材料Li2MnO3包覆后的材料容量提升5-20mAh/g。
3.Li2MnO3包覆层形状可控。本发明的原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法通过氧化剂和二价锰的氧化还原反应而得到MnO2，然后与锂源进一步反应形成Li2MnO3。其中，通过控制氧化剂和二价锰盐的种类、投料速率和反应温度可以控制合成不同形状(棒状、片状、球状、颗粒状)的纳米MnO2颗粒，进而获得不同形状的Li2MnO3纳米颗粒包覆层。根据不同类型的锂离子电池正极材料的不同需求，通过控制合成不同形状的Li2MnO3纳米颗粒可以最佳的包覆效果。
4.包覆方法简单，便于工业化生产。本发明的原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法能够充分简化包覆工艺，降低生产能耗，便于工业化批量生产制备。
附图说明
图1为实施例1中锂离子电池正极材料前驱体的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1中锂离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1中锂离子电池正极材料的XRD图。
图4为实施例1中锂离子电池正极材料3-4.3V倍率性能测试图。
图5为实施例1中锂离子电池正极材料3-4.3V循环性能测试图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料由Li2MnO3包覆层和锂离子电池材料组成；所述Li2MnO3包覆层包覆于锂离子电池正极材料及其前驱体材料表面上，所述锂离子电池材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池正极材料的前驱体材料。
具体实施方式二：如具体实施方式一所述的原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法按以下步骤进行：
一、溶液的配置：配置浓度为0.01mol/L～2mol/L的氧化剂溶液a和浓度为0.01mol/L～4mol/L的锰盐溶液b；
二、材料的预处理：量取锰盐溶液b和锂离子电池正极材料或者其前驱体材料，将锂离子电池正极材料或者其前驱体材料加入锰盐溶液b中搅拌使其分散均匀，保持持续搅拌并加热至50～200℃使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体破碎并过筛，得到锰盐包覆的锂离子电池正极材料粉体；
三、MnO2包覆层的原位合成：取氧化剂溶液a进行加热并保持在10℃～120℃，然后将步骤二中得到的锰盐包覆的锂离子电池正极材料粉体缓慢的逐步加入到持续搅拌的氧化剂溶液a中，使得锰盐与氧化剂充分反应并在锂离子电池正极材料表面形成MnO2包覆层，然后将材料进行洗剂、过滤并烘干得到表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料；其中搅拌转速为10～1000r/min，烘干温度为50～200℃；
四、高温固相反应：将步骤三中得到的表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料与锂源按照摩尔比1:(1～1.2)的配比混合，然后将混合物转移至烧结炉中在400℃～900℃间烧结1h～30h，使得锂源与材料充分反应，最终得到Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤二所述锰盐与锂离子电池正极材料或者其前驱体材料的摩尔比为(0.001～0.2):1。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤三所述氧化剂与锰盐的摩尔比为(0.1～10):1。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述氧化剂为高锰酸钾、氯酸盐、重铬酸钾、过氧化物或过硫酸盐。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述锰盐为正二价锰的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种的组合。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述氧化剂溶液和锰盐溶液中溶剂可以为水、醇类有机溶剂、脂类有机溶剂、酮类有机溶剂或醚类有机溶剂。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述锂离子电池正极材料前驱体为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂前驱体材料中的一种或多种的混合物。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
实施例1
本实施例的原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法按以下步骤进行：
首先，配制摩尔浓度为0.25mol/L的乙酸锰的乙醇溶液60mL，0.25mol/L的高锰酸钾水溶液40mL，称取50g NCM三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。然后将三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2加入到乙酸锰的乙醇溶液中搅拌均匀，保持持续搅拌在80℃下将乙醇溶液蒸干，然后将材料破碎后过筛，得到乙酸锰包覆的三元前驱体材料粉末。
将高锰酸钾水溶液加热并保持在80℃，然后将乙酸锰包覆的三元材料前驱体粉末逐步加入到持续搅拌的高锰酸钾水溶液中，使得乙酸锰与高锰酸钾充分反应并在锂离子电池正极材料表面形成MnO2包覆层，然后将材料进行洗剂、过滤并烘干得到表面MnO2包覆的三元前驱体材料。
称取50.0g表面MnO2包覆的锂离子电池三元前驱体材料与24.0g单水合氢氧化锂混合，然后将混合物转移至烧结炉中在在氧气气氛下于500℃烧结5h，然后升温至800℃烧结20h，使得锂源与三元前驱体材料充分反应，然后将烧结后材料进行破碎后过筛，最终得到Li2MnO3包覆改性的三元材料。
测试结果表明：通过扫描电镜测试图可以看出表面MnO2包覆的三元前驱体材料很好的保持了Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料的球形特征，说明MnO2均匀的包覆在三元前驱体材料表面，平均尺寸为9.6μm；烧结后材料一次颗粒为纳米块状，二次颗粒仍为类球形。XRD测试结果表明本材料属于R‐3m空间群，具有良好的层状结构特征；半电池测试表明，25℃，3V～4.3V时，首次充放电循环库伦效率86.7％，首次放电比容量为202.8mAh/g，1C(200mA/g)倍率下容量为174.1mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为98％。

Claims (10)

1.一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料由Li2MnO3包覆层和锂离子电池材料组成；所述Li2MnO3包覆层包覆于锂离子电池正极材料及其前驱体材料表面上，所述锂离子电池材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池正极材料的前驱体材料。
2.如权利要求1所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
一、溶液的配置：配置浓度为0.01mol/L～2mol/L的氧化剂溶液a和浓度为0.01mol/L～4mol/L的锰盐溶液b；
二、材料的预处理：量取锰盐溶液b和锂离子电池正极材料或者其前驱体材料，将锂离子电池正极材料或者其前驱体材料加入锰盐溶液b中搅拌使其分散均匀，保持持续搅拌并加热至50～200℃使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体破碎并过筛，得到锰盐包覆的锂离子电池正极材料粉体；
三、MnO2包覆层的原位合成：取氧化剂溶液a进行加热并保持在10℃～120℃，然后将步骤二中得到的锰盐包覆的锂离子电池正极材料粉体缓慢的逐步加入到持续搅拌的氧化剂溶液a中，使得锰盐与氧化剂充分反应并在锂离子电池正极材料表面形成MnO2包覆层，然后将材料进行洗剂、过滤并烘干得到表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料；其中搅拌转速为10～1000r/min，烘干温度为50～200℃；
四、高温固相反应：将步骤三中得到的表面MnO2包覆的锂离子电池正极材料与锂源按照摩尔比1:(1～1.2)的配比混合，然后将混合物转移至烧结炉中在400℃～900℃间烧结1h～30h，使得锂源与材料充分反应，最终得到Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：步骤二所述锰盐与锂离子电池正极材料或者其前驱体材料的摩尔比为(0.001～0.2):1。
4.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：步骤三所述氧化剂与锰盐的摩尔比为(0.1～10):1。
5.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾、氯酸盐、重铬酸钾、过氧化物或过硫酸盐。
6.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述锰盐为正二价锰的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述氧化剂溶液和锰盐溶液中溶剂可以为水、醇类有机溶剂、脂类有机溶剂、酮类有机溶剂或醚类有机溶剂。
8.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求2所述的一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料前驱体为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂型锰酸锂前驱体材料中的一种或多种的混合物。
CN201610569732.1A 2016-07-19 2016-07-19 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法 Active CN105958042B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610569732.1A CN105958042B (zh) 2016-07-19 2016-07-19 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610569732.1A CN105958042B (zh) 2016-07-19 2016-07-19 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105958042A true CN105958042A (zh) 2016-09-21
CN105958042B CN105958042B (zh) 2018-09-07

Family

ID=56901021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610569732.1A Active CN105958042B (zh) 2016-07-19 2016-07-19 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105958042B (zh)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107039650A (zh) * 2017-06-09 2017-08-11 北京当升材料科技股份有限公司 一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法
CN107528060A (zh) * 2017-09-05 2017-12-29 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种梯度高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107946579A (zh) * 2017-11-27 2018-04-20 中南大学 一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN108321364A (zh) * 2017-12-22 2018-07-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性高镍材料及其制备方法
CN108550791A (zh) * 2018-04-20 2018-09-18 中国科学院化学研究所 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用
CN109037649A (zh) * 2018-08-13 2018-12-18 河北省科学院能源研究所 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109148824A (zh) * 2017-06-28 2019-01-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 阴极极片、锂离子二次电池及其制造方法
CN109301206A (zh) * 2018-09-26 2019-02-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种基于微波合成的ncm/lmo复合材料、制备方法及其用途
CN109411722A (zh) * 2018-10-16 2019-03-01 中国人民解放军国防科技大学 一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池
CN109742380A (zh) * 2019-01-31 2019-05-10 王东升 一种富锂锰基正极材料的制备方法
CN110098384A (zh) * 2018-01-29 2019-08-06 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种改性钴酸锂及其制备和应用
CN110492073A (zh) * 2019-08-22 2019-11-22 甘肃大象能源科技有限公司 一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料及其制备方法
CN110534734A (zh) * 2019-08-16 2019-12-03 西安电子科技大学 一种表面改性富锂锰正极材料的制备方法
CN111653736A (zh) * 2020-04-17 2020-09-11 中国航发北京航空材料研究院 一种双包覆层正极复合材料的制备方法
CN111769265A (zh) * 2020-06-23 2020-10-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性高镍三元正极材料的制备方法
CN113097455A (zh) * 2021-02-23 2021-07-09 雅安锂盛新能企业管理中心(有限合伙) 改性磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法
CN113451560A (zh) * 2021-07-01 2021-09-28 清华大学深圳国际研究生院 正极活性材料及其制备方法、正极、三元锂离子电池
CN113666430A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114447290A (zh) * 2021-12-21 2022-05-06 西安理工大学 锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法及应用
CN114464793A (zh) * 2022-02-11 2022-05-10 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115064685A (zh) * 2022-07-13 2022-09-16 深圳中芯能科技有限公司 一种长循环寿命的锰酸锂复合材料及其制备方法
CN115286051A (zh) * 2022-08-09 2022-11-04 荆门市格林美新材料有限公司 一种四元正极前驱体及其制备方法和应用
CN115893524A (zh) * 2022-12-01 2023-04-04 楚能新能源股份有限公司 二次电池正极材料及其制备方法和应用
CN116759583A (zh) * 2023-08-23 2023-09-15 浙江帕瓦新能源股份有限公司 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101859888A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 北京师范大学 用于锂电池正极活性材料的锂锰复合氧化物及其制备方法
CN102013481A (zh) * 2010-10-22 2011-04-13 北京工业大学 一种球形梯度富锂正极材料的合成方法
CN102201573A (zh) * 2011-04-13 2011-09-28 北京工业大学 一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN103594696A (zh) * 2013-10-23 2014-02-19 江苏大学 一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法
CN104078668A (zh) * 2013-03-26 2014-10-01 吉首大学 一种包覆型镍锰酸锂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101859888A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 北京师范大学 用于锂电池正极活性材料的锂锰复合氧化物及其制备方法
CN102013481A (zh) * 2010-10-22 2011-04-13 北京工业大学 一种球形梯度富锂正极材料的合成方法
CN102201573A (zh) * 2011-04-13 2011-09-28 北京工业大学 一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN104078668A (zh) * 2013-03-26 2014-10-01 吉首大学 一种包覆型镍锰酸锂的制备方法
CN103594696A (zh) * 2013-10-23 2014-02-19 江苏大学 一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TING LIU ET AL: "Improved rate capability and cycle stability of Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 with Li2MnO3 coating under high cut-off voltage", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107039650A (zh) * 2017-06-09 2017-08-11 北京当升材料科技股份有限公司 一种锰包覆改性锂电池三元正极材料及其制备方法
CN109148824A (zh) * 2017-06-28 2019-01-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 阴极极片、锂离子二次电池及其制造方法
CN109148824B (zh) * 2017-06-28 2021-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 阴极极片、锂离子二次电池及其制造方法
CN107528060A (zh) * 2017-09-05 2017-12-29 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种梯度高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107946579A (zh) * 2017-11-27 2018-04-20 中南大学 一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN108321364A (zh) * 2017-12-22 2018-07-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性高镍材料及其制备方法
CN110098384A (zh) * 2018-01-29 2019-08-06 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种改性钴酸锂及其制备和应用
CN108550791A (zh) * 2018-04-20 2018-09-18 中国科学院化学研究所 一种尖晶石包覆的层状正极材料及其制备方法和应用
CN109037649A (zh) * 2018-08-13 2018-12-18 河北省科学院能源研究所 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109301206B (zh) * 2018-09-26 2020-05-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种基于微波合成的ncm/lmo复合材料、制备方法及其用途
CN109301206A (zh) * 2018-09-26 2019-02-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种基于微波合成的ncm/lmo复合材料、制备方法及其用途
CN109411722A (zh) * 2018-10-16 2019-03-01 中国人民解放军国防科技大学 一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池
CN109742380A (zh) * 2019-01-31 2019-05-10 王东升 一种富锂锰基正极材料的制备方法
CN110534734A (zh) * 2019-08-16 2019-12-03 西安电子科技大学 一种表面改性富锂锰正极材料的制备方法
CN110534734B (zh) * 2019-08-16 2022-03-01 西安电子科技大学 一种表面改性富锂锰正极材料的制备方法
CN110492073A (zh) * 2019-08-22 2019-11-22 甘肃大象能源科技有限公司 一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料及其制备方法
CN111653736A (zh) * 2020-04-17 2020-09-11 中国航发北京航空材料研究院 一种双包覆层正极复合材料的制备方法
CN111653736B (zh) * 2020-04-17 2022-08-09 中国航发北京航空材料研究院 一种双包覆层正极复合材料的制备方法
CN111769265B (zh) * 2020-06-23 2022-07-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性高镍三元正极材料的制备方法
CN111769265A (zh) * 2020-06-23 2020-10-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性高镍三元正极材料的制备方法
CN113097455A (zh) * 2021-02-23 2021-07-09 雅安锂盛新能企业管理中心(有限合伙) 改性磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法
CN113097455B (zh) * 2021-02-23 2022-03-18 云南航开科技有限公司 改性磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法
CN113451560A (zh) * 2021-07-01 2021-09-28 清华大学深圳国际研究生院 正极活性材料及其制备方法、正极、三元锂离子电池
CN113666430A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114447290A (zh) * 2021-12-21 2022-05-06 西安理工大学 锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法及应用
CN114464793A (zh) * 2022-02-11 2022-05-10 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115064685A (zh) * 2022-07-13 2022-09-16 深圳中芯能科技有限公司 一种长循环寿命的锰酸锂复合材料及其制备方法
CN115286051A (zh) * 2022-08-09 2022-11-04 荆门市格林美新材料有限公司 一种四元正极前驱体及其制备方法和应用
CN115286051B (zh) * 2022-08-09 2023-06-27 荆门市格林美新材料有限公司 一种四元正极前驱体及其制备方法和应用
CN115893524A (zh) * 2022-12-01 2023-04-04 楚能新能源股份有限公司 二次电池正极材料及其制备方法和应用
CN115893524B (zh) * 2022-12-01 2024-03-26 楚能新能源股份有限公司 二次电池正极材料及其制备方法和应用
CN116759583A (zh) * 2023-08-23 2023-09-15 浙江帕瓦新能源股份有限公司 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池
CN116759583B (zh) * 2023-08-23 2023-11-10 浙江帕瓦新能源股份有限公司 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN105958042B (zh) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105958042B (zh) 一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN101308925B (zh) 锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
CN106340638B (zh) 一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
CN101465420B (zh) 一种锂离子动力电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN105161693B (zh) 一种高循环锂电多元正极材料ncm及其制备方法
CN105692721B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和使用方法
CN104134790B (zh) 一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用
CN110400929B (zh) 一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料及其制备和应用
CN106784655A (zh) 一种改善富锂锰基正极材料性能的包覆改性方法
CN107492643A (zh) 一种磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法
CN105161705A (zh) 一种磷酸锰锂包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103762354B (zh) 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池
CN102655231A (zh) 一种制备高功率性能锂离子电池正极材料LiMn2O4的新型方法
CN105322176B (zh) 一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法
CN103560244A (zh) 一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法
CN108878826B (zh) 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN106058241A (zh) Ce1‑xZrxO2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103178252B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2014169717A1 (zh) 一种水系碱金属离子电化学储能器件
CN106252594B (zh) 一种具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法
CN105591094A (zh) 一种高性能球形锰酸锂系正极材料的制备方法
CN104218233A (zh) 一种高倍率性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN113517424A (zh) 一种高电压锂离子电池无钴正极材料及其制备方法
CN102832381A (zh) 长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法
CN102945953A (zh) 高温型长寿命锂离子电池正极材料LiMn2-x-yMIxMIIyO4的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant