CN114464793A - 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合正极材料包括被金属磷化物掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一壳层、第二壳层和第三壳层；所述金属磷化物包括磷化亚铁、磷化铁、一磷化铁、二磷化铁中的至少一种；所述第二壳层为改性锰酸锂材料层。本发明利用金属磷化物对磷酸铁锂进行掺混，有助于提高复合正极材料的低温循环性能以及倍率性能；包覆的第二壳层为改性锰酸锂材料层，能够提高锰酸锂正极材料结构的稳定性，避免在长循环过程中比容量的快速衰减，同时锰酸锂具有良好的低温循环性能。

Description

一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池广泛应用于新能源汽车、电力储能以及移动通信电源领域，在众多种类的锂离子电池中，三元材料组装得到的锂离子电池的安全性能亟需提高。磷酸铁锂具有成本低的优势，因此提高磷酸铁锂的电化学性能有利于进一步发展高性能的锂离子电池。
近年来，锂离子电池在电力储能方面的应用越来越多，因此对电池的性能要求亦越来越高。尤其是我国北部及西北部地区环境复杂，并且气温较低，0℃以下温度的情况长达4个月之久，-10℃到-20℃的天气亦能持续2个月。为了解决上述地区的能源分布不均的问题，锂离子电池作为主要的储能设备之一，具有响应速度快和不受地理位置约束的优势，也需要同步开发更加安全、经济和长寿命的锂离子电池。相较于铅酸电池短寿命的缺点，三元材料制备得到的锂离子电池的安全缺陷以及高成本等问题难以解决，而各方面性能优异并且成本低廉的磷酸铁锂制备得到的锂离子电池，则更显优势。
磷酸铁锂锂离子电池亦有相对明显劣势，尤其是磷酸铁锂的低温性能不足。随着应用场景的推广，单一的磷酸铁锂材料已经很难兼顾严苛的低温和高温性能要求。例如，同时满足能够在-20℃下进行以0.5C的电流密充放电循环1000圈(10年的寿命)，以及在35℃下以1C的电流密度充放电循环3000圈后容量保持率为常温下的80％以上的严苛要求。
针对磷酸铁锂的低温性能较差的问题，研究人员采取了多种措施：例如采用锰酸锂材料，CN107482186A公开了使用锰酸锂正极材料，能够实现-40℃下以5C的电流密度进行放电的目标。锰酸锂材料具有良好的低温性能，但是材料本身不稳定、高温稳定性差、衰减快以及循环性能较差，无法满足储能电池长寿命的要求。CN108539134A公开了使用稀土金属氧化物与钴酸锂的混合烧结物，能够实现在-60℃以0.2C的电流密度进行放电。然而，钴酸锂和稀土金属资源紧缺，成本较高，只能用于上述提到的军事等少数特殊场合，无法大规模使用，但单一锰酸锂材料无法很好地满足高温循环性能；还有将磷酸铁锂与镍钴锰酸锂进行掺混，CN104377353A公开了将碳包覆的镍钴锰酸锂与碳包覆的磷酸铁锂按不同比例混合，虽然所得混合材料的高电压性能优于单一磷酸铁锂的材料，但是混合材料仍主要以镍钴锰酸锂为主，混合材料的成本和循环性能没有明显优势，同时简单的掺混无法有效保障材料性能的长期稳定性。
因此，在本领域中，期望开发一种复合正极材料，不仅能够提高磷酸铁锂材料的低温性能，同时保证其具有良好的高温性能，并且制备得到的锂离子电池具备较长的循环寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的复合正极材料能够同时满足能够在-20℃下进行0.5C的电流密度下充放电循环1000圈(10年的寿命)，以及在35℃下以1C的电流密度充放电循环3000圈后容量保持率为常温的80％以上的严苛要求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有多层核壳结构的复合正极材料，所述复合正极材料包括被金属磷化物掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一壳层、第二壳层和第三壳层；
所述金属磷化物包括磷化亚铁、磷化铁、一磷化铁或二磷化铁中的至少一种；
所述第二壳层为改性锰酸锂材料层。
本发明利用金属磷化物对磷酸铁锂进行掺混，有助于提高复合正极材料的低温循环性能以及倍率性能；包覆的第二壳层为改性锰酸锂材料层，能够提高锰酸锂正极材料结构的稳定性，避免在长循环过程中比容量的快速衰减，同时锰酸锂具有良好的低温循环性能。
优选地，以所述磷酸铁锂的总质量为100％计，所述金属磷化物的质量百分含量为0.1％-5％，例如可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％。
在本发明中，调整所述金属磷化物的质量百分含量，过低则低温性能及倍率性能改善不明显，过高则材料克容量会明显降低。
优选地，所述金属磷化物的粒径为0.1μm-0.2μm，例如可以为0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm、0.2μm。
优选地，所述核层的D50粒径为0.1μm-0.2μm，例如可以为0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm、0.2μm。
优选地，所述改性锰酸锂材料层为被铝改性的锰酸锂材料层。
优选地，以所述磷酸铁锂的总质量为100％计，所述改性锰酸锂材料层的质量百分含量为1％-5％，例如可以为1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％。
在本发明中，调整所述改性锰酸锂材料层的质量百分含量，过低则低温性能改善不明显，过高则高温循环性能变差；
优选地，所述第一壳层为碳层。
在本发明中，所述碳层由葡萄糖碳化得到，并为石墨化碳层结构。
优选地，所述第三壳层为导电聚合物层。
在本发明中，所述第三壳层为导电聚合物层，区别于导电聚合物的二次包覆和掺混，第一石墨化碳壳层易受到电解液溶蚀，进而脱锂后的磷酸铁锂表面容易形成无定型的FePO4，进而扩展到磷酸铁锂的晶相中，导致容量衰减和循环变差的问题。因此在石墨化的碳层表面再原位包覆一层导电聚合物，能够有效隔离第一石墨化碳壳层和电解液，并且原位生成聚合物，有利于形成更好的三维导电网络，包覆效果更好，有利于提高复合正极材料的倍率性能和循环稳定性。
优选地，所述导电聚合物层中的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述核层、第一壳层和第二壳层的总质量为100％计，所述第三壳层的质量百分含量为1％-2％，例如可以为1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％。
在本发明中，调整所述第三壳层的质量百分含量，过低则包覆效果不好以及材料电阻较大，过高则材料压实密度较低。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的复合正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、磷源和铁源进行混合，与金属磷化物进行搅拌和干燥，加入碳源进行二次造粒，而后进行煅烧，得到前驱体材料；
(2)将锰源、锂源和铝源进行二次混合，并加入步骤(1)中前驱体材料进行二次搅拌和二次干燥，而后进行二次煅烧，冷却至室温后洗涤，得到粉料；
(3)将步骤(2)中得到的粉料、导电单体和碱盐溶液进行反应，得到所述复合正极材料。
优选地，步骤(1)中所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述铁源包括铁的草酸盐、铁的硫酸盐、铁的磷酸盐或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述二次造粒后的D90粒径为10μm-20μm，例如可以为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。
优选地，步骤(1)中所述煅烧的温度为300℃-400℃，例如可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃。
优选地，步骤(1)中所述煅烧的时间为4-12h，例如可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
优选地，步骤(2)中所述锰源包括二氧化锰、醋酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中所述铝源包括氧化铝、碳酸铝、硝酸铝或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中所述铝源的加入量为改性锰酸锂总质量0.1％-5％，例如可以为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％。
优选地，步骤(2)中所述二次煅烧在惰性气氛中进行。
在本发明中，所述惰性气氛包括但不限于氩气或氮气。
优选地，步骤(2)中所述二次煅烧的温度为500℃-800℃，例如可以为500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、620℃、650℃、670℃、700℃、720℃、750℃、770℃、800℃。
优选地，步骤(2)中所述二次煅烧的时间为10h-18h，例如可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h。
优选地，步骤(2)中所述二次煅烧的升温速率为2℃/min-10℃/min，例如可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
优选地，步骤(3)中所述导电单体的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L，例如可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L。
优选地，步骤(3)中所述碱盐溶液包括乙烯基磺酸钠、对甲苯磺酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，加入碱盐溶液一方面是为了去除多余的反应单体，另一方面是为了控制反应体系的pH值。
优选地，步骤(3)中所述反应的pH值为9-11，例如可以为9、9.5、9.7、10、10.5、10.7、11。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述正极为第一方面所述的复合正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种复合正极材料，采用金属磷化物对磷酸铁锂进行掺混，有助于提高复合正极材料的低温循环性能以及倍率性能；包覆的第二壳层为改性锰酸锂材料层，在有效提升磷酸铁锂复合材料的低温性能的同时材料成本无明显上升，并能够提高锰酸锂正极材料结构的稳定性，避免在长循环过程中比容量的快速衰减，同时锰酸锂具有良好的低温循环性能。
相比于传统的单一改进方法，本发明采用多种改进方法有机结合，而非简单的叠加。本发明的制备方法顺序需先掺混及纳米化后焙烧，形成具有石墨化结构的第一壳层，而后进行改性锰酸锂层包覆，最后通过进一步优选采用原位导电聚合物包覆，几种手段相辅相成，逐层递进。首先包覆第一壳层是解决磷酸铁锂材料本身导电性差的问题；直接定量掺混金属磷化物是为了提升复合材料的低温性能，纳米化也是为了提升复合材料低温性能；而后焙烧固化掺混效果和第一壳层包覆效果；改性锰酸锂层包覆能够提高锰酸锂正极材料结构的稳定性，避免在长循环过程中比容量的快速衰减，同时锰酸锂具有良好的低温循环性能；最后包覆第三壳层是为了隔离第一壳层和电解液，同时保证导电性，如果采用原位第三壳层包覆后再焙烧，会破坏其产生的隔离作用。
本发明提供的复合正极材料的制备方法工艺较简单，生产成本低，同时节能高效，适合于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1至实施例6提供的复合正极材料的结构示意图，A-第一壳层，B-被金属磷化物掺混的磷酸铁锂组成的核层，1-第二改性锰酸锂层，2-第三导电聚合物壳层；
图2为实施例1提供的复合正极材料的SEM图，其标尺为1μm；
图3为由实施例1至实施例3以及对比例1至对比例3提供的复合正极材料制备得到的锂离子电池在35℃下的循环性能图；
图4为由实施例1至实施例3以及对比例1至对比例3提供的复合正极材料制备得到的锂离子电池在-20℃下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合正极材料，复合正极材料包括被磷化亚铁掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一碳壳层、第二改性锰酸锂材料壳层和第三聚吡咯壳层。其中，核层的D50粒径为0.12μm，以磷酸铁锂的总质量为100％计，磷化亚铁的质量百分含量为1％，改性锰酸锂材料层的质量百分含量为2％；以核层、第一壳层和第二壳层的总质量为100％计，第三壳层的质量百分含量为1.2％。
制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为100:52:1的比例将草酸亚铁、碳酸锂和磷酸进行混合，加水混合砂磨磨至D50粒径为1.0μm，115℃烘干后与磷化亚铁进行搅拌，砂磨至D50粒径为0.12μm，干燥后加入葡萄糖进行二次造粒，二次造粒后的D90粒径为12μm，而后在360℃下进行煅烧8h，得到前驱体材料；
(2)按照摩尔比为100:52:0.1的比例将硝酸锰、碳酸锂和硝酸铝与去离子水进行二次混合，并加入步骤(1)中前驱体材料进行二次搅拌和二次干燥，而后650℃下氮气气氛中进行二次煅烧16h，升温速率为4℃/min，冷却至室温后用去离子水充分洗涤，得到粉料；
(3)将步骤(2)中得到的粉料、吡咯单体和乙烯基磺酸钠碱盐溶液分别缓慢加入搅拌反应器中，其中吡咯单体的浓度为0.02mol/L，搅拌并控制反应体系pH值为10，所得沉淀经陈化、过滤和洗涤，干燥得到复合正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种复合正极材料，复合正极材料包括被磷化铁掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一碳壳层、第二改性锰酸锂材料壳层和第三聚苯胺壳层。其中，核层的D50粒径为0.15μm，以磷酸铁锂的总质量为100％计，磷化铁的质量百分含量为2.5％，改性锰酸锂材料层的质量百分含量为3％；以核层、第一壳层和第二壳层的总质量为100％计，第三壳层的质量百分含量为1.5％。
制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为100:52:1的比例将硫酸亚铁、氢氧化锂和磷酸进行混合，加水混合砂磨磨至D50粒径为1.5μm，115℃烘干后与磷化铁进行搅拌，砂磨至D50粒径为0.15μm，干燥后加入葡萄糖进行二次造粒，二次造粒后的D90粒径为15μm，而后在350℃下进行煅烧8h，得到前驱体材料；
(2)按照摩尔比为100:52:0.1的比例将醋酸锰、碳酸锂和碳酸铝与去离子水进行二次混合，并加入步骤(1)中前驱体材料进行二次搅拌和二次干燥，而后700℃下氮气气氛中进行二次煅烧14h，升温速率为6℃/min，冷却至室温后用去离子水充分洗涤，得到粉料；
(3)将步骤(2)中得到的粉料、苯胺单体和对甲苯磺酸钠碱盐溶液分别缓慢加入搅拌反应器中，其中吡咯单体的浓度为0.03mol/L，搅拌并控制反应体系pH值为10，所得沉淀经陈化、过滤和洗涤，干燥得到复合正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种复合正极材料，复合正极材料包括被磷化亚铁掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一碳壳层、第二改性锰酸锂材料壳层和第三聚吡咯壳层。其中，核层的D50粒径为0.12μm，以磷酸铁锂的总质量为100％计，磷化亚铁的质量百分含量为1％，改性锰酸锂材料层的质量百分含量为2％；以核层、第一壳层和第二壳层的总质量为100％计，第三壳层的质量百分含量为1.2％。
制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为100:52:1的比例将草酸亚铁、碳酸锂和磷酸进行混合，加水混合砂磨磨至D50粒径为1.2μm，115℃烘干后与磷化亚铁进行搅拌，砂磨至D50粒径为0.12μm，干燥后加入葡萄糖进行二次造粒，二次造粒后的D90粒径为12μm，而后在320℃下进行煅烧12h，得到前驱体材料；
(2)按照摩尔比为100:52:0.1的比例将硝酸锰、碳酸锂和硝酸铝与去离子水进行二次混合，并加入步骤(1)中前驱体材料进行二次搅拌和二次干燥，而后600℃下氮气气氛中进行二次煅烧16h，升温速率为4℃/min，冷却至室温后用去离子水充分洗涤，得到粉料；
(3)将步骤(2)中得到的粉料、吡咯单体和碳酸铵碱盐溶液分别缓慢加入搅拌反应器中，其中吡咯单体的浓度为0.02mol/L，搅拌并控制反应体系pH值为9，所得沉淀经陈化、过滤和洗涤，干燥得到复合正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种复合正极材料，复合正极材料包括被磷化亚铁掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一碳壳层、第二改性锰酸锂材料壳层和第三聚吡咯壳层。其中，核层的D50粒径为0.18μm，以磷酸铁锂的总质量为100％计，磷化亚铁的质量百分含量为3％，改性锰酸锂材料层的质量百分含量为4％；以核层、第一壳层和第二壳层的总质量为100％计，第三壳层的质量百分含量为1.8％。
制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为100:52:1的比例将草酸亚铁、碳酸锂和磷酸进行混合，加水混合砂磨磨至D50粒径为2.5μm，115℃烘干后与磷化亚铁进行搅拌，砂磨至D50粒径为0.18μm，干燥后加入葡萄糖进行二次造粒，二次造粒后的D90粒径为18μm，而后在380℃下进行煅烧6h，得到前驱体材料；
(2)按照摩尔比为100:52:0.1的比例将硝酸锰、碳酸锂和硝酸铝与去离子水进行二次混合，并加入步骤(1)中前驱体材料进行二次搅拌和二次干燥，而后750℃下氮气气氛中进行二次煅烧12h，升温速率为8℃/min，冷却至室温后用去离子水充分洗涤，得到粉料；
(3)将步骤(2)中得到的粉料、吡咯单体和碳酸铵碱盐溶液分别缓慢加入搅拌反应器中，其中吡咯单体的浓度为0.04mol/L，搅拌并控制反应体系pH值为11，所得沉淀经陈化、过滤和洗涤，干燥得到复合正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种复合正极材料，复合正极材料包括被磷化亚铁掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一碳壳层、第二改性锰酸锂材料壳层和第三聚吡咯壳层。其中，核层的D50粒径为0.1μm，以磷酸铁锂的总质量为100％计，磷化亚铁的质量百分含量为0.5％，改性锰酸锂材料层的质量百分含量为1％；以核层、第一壳层和第二壳层的总质量为100％计，第三壳层的质量百分含量为1％。
制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为100:52:1的比例将草酸亚铁、碳酸锂和磷酸进行混合，加水混合砂磨磨至D50粒径为1μm，115℃烘干后与磷化亚铁进行搅拌，砂磨至D50粒径为0.1μm，干燥后加入葡萄糖进行二次造粒，二次造粒后的D90粒径为10μm，而后在300℃下进行煅烧12h，得到前驱体材料；
(2)按照摩尔比为100:52:0.1的比例将硝酸锰、碳酸锂和硝酸铝与去离子水进行二次混合，并加入步骤(1)中前驱体材料进行二次搅拌和二次干燥，而后500℃下氮气气氛中进行二次煅烧18h，升温速率为2℃/min，冷却至室温后用去离子水充分洗涤，得到粉料；
(3)将步骤(2)中得到的粉料、吡咯单体和碳酸铵碱盐溶液分别缓慢加入搅拌反应器中，其中吡咯单体的浓度为0.01mol/L，搅拌并控制反应体系pH值为9，所得沉淀经陈化、过滤和洗涤，干燥得到复合正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种复合正极材料，复合正极材料包括被磷化亚铁掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一碳壳层、第二改性锰酸锂材料壳层和第三聚吡咯壳层。其中，核层的D50粒径为0.2μm，以磷酸铁锂的总质量为100％计，磷化亚铁的质量百分含量为5％，改性锰酸锂材料层的质量百分含量为5％；以核层、第一壳层和第二壳层的总质量为100％计，第三壳层的质量百分含量为2％。
制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为100:52:1的比例将草酸亚铁、碳酸锂和磷酸进行混合，加水混合砂磨磨至D50粒径为3μm，115℃烘干后与磷化亚铁进行搅拌，砂磨至D50粒径为0.2μm，干燥后加入葡萄糖进行二次造粒，二次造粒后的D90粒径为20μm，而后在400℃下进行煅烧4h，得到前驱体材料；
(2)按照摩尔比为100:52:0.1的比例将硝酸锰、碳酸锂和硝酸铝与去离子水进行二次混合，并加入步骤(1)中前驱体材料进行二次搅拌和二次干燥，而后800℃下氮气气氛中进行二次煅烧10h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后用去离子水充分洗涤，得到粉料；
(3)将步骤(2)中得到的粉料、吡咯单体和碳酸铵碱盐溶液分别缓慢加入搅拌反应器中，其中吡咯单体的浓度为0.05mol/L，搅拌并控制反应体系pH值为11，所得沉淀经陈化、过滤和洗涤，干燥得到复合正极材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，以磷酸铁锂的总质量为100％计，步骤(1)中磷化亚铁的质量百分含量为0.05％，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，以磷酸铁锂的总质量为100％计，步骤(1)中磷化亚铁的质量百分含量为10％，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，以磷酸铁锂的总质量为100％计，改性锰酸锂材料层的质量百分含量为0.5％，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，以磷酸铁锂的总质量为100％计，改性锰酸锂材料层的质量百分含量为10％，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，以核层、第一壳层和第二壳层的总质量为100％计，第三壳层的质量百分含量为0.5％，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，以核层、第一壳层和第二壳层的总质量为100％计，第三壳层的质量百分含量为5％，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，在步骤(1)制备过程中，不加入磷化亚铁，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，在步骤(2)制备过程中，不加入铝源，硝酸锰和碳酸锂的摩尔比为100:52，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种被碳包覆的磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：
(1)按照摩尔比为100:52:1的比例将草酸亚铁、碳酸锂和磷酸进行混合，加水混合砂磨磨至D50粒径为0.2μm，然后115℃烘干；
(2)将步骤(1)所得粉料与葡萄糖混合，然后进行喷雾干燥；
(3)将步骤(2)所得粉料，在氮气保护下进行煅烧10h，煅烧的温度为700℃，得到被碳包覆的磷酸铁锂正极材料。
对比例4
本对比例提供了一种被锰酸锂掺混的磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：
(1)按照摩尔比为100:52:1的比例将草酸亚铁、碳酸锂和磷酸进行混合，加水混合砂磨磨至D50粒径为0.2μm，然后115℃烘干；
(2)将步骤(1)所得粉料与锰酸锂粉料、导电炭黑和碳纳米管按质量比80:15:2:3进行掺混，在氮气保护下进行煅烧6h，煅烧的温度为600℃，得到被锰酸锂掺混的磷酸铁锂正极材料。
对比例5
本对比例提供了一种磷酸铁锂包覆锰酸锂的复合正极材料，制备方法如下：
(1)将微米级锰酸锂置于搅拌器中，喷洒质量浓度为0.1wt％的聚丙烯酰胺水溶液至粉体刚好润湿；
(2)将步骤(1)所得润湿粉料与纳米级磷酸铁锂粉末混合，使磷酸铁锂附着于锰酸锂表面；
(3)将步骤(2)所得磷酸铁锂包覆锰酸锂粉料，在乙炔气氛下，进行气相沉积反应，得到磷酸铁锂包覆锰酸锂的复合正极材料。
应用例1-12和对比应用例1-5
将实施例1-12和对比例1-5提供的复合正极材料制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将复合正极材料、导电剂Super P、碳纳米管、和粘结剂聚偏氟乙烯按照96:1.3:1.2:1.5的比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到涂碳铝箔(12μm)上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正极片；
负极片的制备：将负极材料石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素和粘结剂丁苯橡胶按照97:0.7:1.2:1.1的比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到铜箔(6μm)上，经过干燥、辊压和裁片得到所需负极片；
隔膜：采用9+3+1μm；
电解液的制备：溶剂的组成和质量比为碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯:碳酸甲乙酯＝4:3:3，添加剂质量占比为电解液总质量的10％，其中添加剂各组分的质量比为碳酸亚乙烯酯:1,3-丙烷磺内酯:氟代碳酸乙烯酯:环己基苯＝3:2:1:1，电解液中六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1mol/L；
锂离子电池的制备：将制备好的正极、负极和电解液进行组装，然后进行电化学性能的测试。
测试条件
将应用例1-12和对比应用例1-5提供的锂离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
在35℃下以1.0C恒流充电至3.65V，恒压充电至0.05C，以1.0C恒流放电至2.5V。如此充/放电循环后，计算第N次的循环后容量的保持率。
35℃循环N次后容量保持率计算公式如下：
容量保持率(％)＝第N次的循环后容量/初始容量*100％
在-20℃下以0.5C恒流充电至3.65V，恒压充电至0.05C，以0.5C恒流放电至2.0V。如此充/放电循环后，计算第N次的循环后容量的保持率。
-20℃循环N次后容量保持率计算公式如下：
容量保持率(％)＝第N次的循环后容量/初始容量*100％
测试的结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003501444870000161
由表1的数据可以看出，本发明提供的应用例1至应用例6为参数在保护范围内进行变动，其展现出的高温性能和低温性能均满足需求(35℃，1C/1C循环2000次后容量保持率≥85％，-20℃，0.5C/0.5C循环1000次后容量保持率≥81％)。
与应用例1相比，应用例7和应用例8为磷化亚铁的含量不在范围的情况，应用例7表明磷化亚铁的含量过低则低温循环性能无法满足需求，这是由于磷化亚铁化合物有利于提高电池的低温倍率性能；应用例8表明磷化亚铁的含量过高时，虽然有利于提升电池的低温性能，但是初始容量会降低。应用例9和应用例10为改性锰酸锂的含量不在范围的情况，改性锰酸锂含量过低时，不利于提高电池的低温倍率性能，改性锰酸锂含量过高时，锰离子析出量较多，不利于电池的高温循环性能。应用例11和应用例12为导电聚合物的含量超范围的情况，导电聚合物的含量过低时，复合正极材料的导电性较差，不利于电池的低温倍率性能反之则对加工性能有一定影响，并且不利于制备。
与应用例1相比，对比应用例1和对比应用例2表明不加磷化亚铁或者锰酸锂没有改性，其提供的锂离子电池的综合性能均不如应用例1；对比应用例3至对比应用例5提供的现有技术制备得到的复合正极材料组装得到的锂离子电池，其在高温和低温下的循环性能均不如应用例1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有多层核壳结构的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括被金属磷化物掺混的磷酸铁锂组成的核层、以及依次包覆在核层表面的第一壳层、第二壳层和第三壳层；
所述金属磷化物包括磷化亚铁、磷化铁、一磷化铁或二磷化铁中的至少一种；
所述第二壳层为改性锰酸锂材料层。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，以所述磷酸铁锂的总质量为100％计，所述金属磷化物的质量百分含量为0.1％-5％；
优选地，所述金属磷化物的平均粒径为0.1μm-0.2μm；
优选地，所述核层的D50粒径为0.1μm-0.2μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，所述改性锰酸锂材料层为被铝改性的锰酸锂材料层；
优选地，以所述磷酸铁锂的总质量为100％计，所述改性锰酸锂材料层的质量百分含量为1％-5％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述第一壳层为碳层。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述第三壳层为导电聚合物层；
优选地，所述导电聚合物层中的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述核层、第一壳层和第二壳层的总质量为100％计，所述第三壳层的质量百分含量为1％-2％。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的复合正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、磷源和铁源进行混合，与金属磷化物进行搅拌和干燥，加入碳源进行二次造粒，而后进行煅烧，得到前驱体材料；
(2)将锰源、锂源和铝源进行二次混合，并加入步骤(1)中前驱体材料进行二次搅拌和二次干燥，而后进行二次煅烧，冷却至室温后洗涤，得到粉料；
(3)将步骤(2)中得到的粉料、导电单体和碱盐溶液进行反应，得到所述复合正极材料。
7.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述铁源包括铁的草酸盐、铁的硫酸盐、铁的磷酸盐或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述二次造粒后的D90粒径为10μm-20μm；
优选地，步骤(1)中所述煅烧的温度为300℃-400℃；
优选地，步骤(1)中所述煅烧的时间为4-12h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述锰源包括二氧化锰、醋酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中所述铝源包括氧化铝、碳酸铝、硝酸铝或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中所述铝源的加入量为改性锰酸锂总质量的0.1％-5％；
优选地，步骤(2)中所述二次煅烧在惰性气氛中进行；
优选地，步骤(2)中所述二次煅烧的温度为500℃-800℃；
优选地，步骤(2)中所述二次煅烧的时间为10h-18h；
优选地，步骤(2)中所述二次煅烧的升温速率为2℃/min-10℃/min。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述导电单体的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L；
优选地，步骤(3)中所述碱盐溶液包括乙烯基磺酸钠、对甲苯磺酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)中所述反应的pH值为9-11。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述正极为权利要求1-5中任一项所述的复合正极材料。
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