CN102760881A - 一种表面包覆的天然石墨及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面包覆的天然石墨及其制备方法及使用该材料制备的锂离子电池。该表面包覆的天然石墨的制备方法，包括以下步骤：（1）将铝盐溶液与天然石墨混合，再加入氟化物溶液，得到沉淀物；（2）将沉淀物在惰性气氛下灼烧，得到表面包覆的天然石墨。该制备工艺简单，对天然石墨的包覆可以在较低的温度下进行热处理，制得的表面包覆的天然石墨对电解液的兼容性提高，相应制得的锂离子电池的首次库伦效率提高，循环性能提高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面包覆的天然石墨及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、重量轻、安全性能好等优点，被认为是目前最先进的可充电化学电源体系，在移动存储设备等数码产品领域得到了广泛的应用，并且在电动工具以及电动汽车领域也逐渐得到了广泛的应用。
目前，作为锂离子电池重要组成部分之一的负极材料一般都是采用碳素材料，如硬碳、软碳、石墨等。硬碳是锂离子电池最初所用负极材料，如糠醛树脂、酚醛树脂等，具有可逆容量低，首次效率低，平台低等优点，但其同时具有优异的倍率和循环性能以及低温特性；软碳是一种无定形碳到石墨的过渡态碳，由如煤沥青、石油沥青、石油焦等碳化而来，具有循环性能好、倍率性能好等特点，但是容量低，加工性能不佳。而天然石墨具有比容量高（约360mAh/g）、振实密度大、储量丰富、价格便宜等优势，是锂离子电池最具潜力的负极材料之一，也是目前较为广泛使用的锂离子电池负极材料。但是天然石墨具有理想的层状结构，对电解液非常敏感，在充放电时容易造成溶剂分子共插入，引起石墨片层剥落，其首次循环的库伦效率低、材料的循环性能不是很稳定、大电流放电性能差和安全性能差，直接影响了其大规模商业化的进程。
目前商业化的方法是采用碳材料对天然石墨进行包覆的方法，这种方法需要在较高温度（大于1500℃）下进行热处理，消耗大量的电能且处理过表面的有机层碳化过程中还会产生多种污染物，因此，寻找低温、绿色的包覆材料和包覆工艺具有明显的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种表面包覆的天然石墨及其制备方法及使用该材料制备的锂离子电池。该制备工艺简单，对天然石墨的包覆可以在较低的温度下进行热处理，制得的表面包覆的天然石墨对电解液的兼容性提高，相应制得的锂离子电池的首次库伦效率提高，循环性能提高。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种表面包覆的天然石墨的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铝盐溶液与天然石墨混合，再加入氟化物溶液，得到沉淀物；
（2）将沉淀物在惰性气氛下灼烧，得到表面包覆的天然石墨。
优选的是，所述步骤（1）中所述铝盐溶液中的铝盐与所述天然石墨两者的质量，按照铝盐对应生成的氟化铝在氟化铝与所述天然石墨的混合物中的质量分数为0.5%~3%确定。
优选的是，所述步骤（1）中所述氟化物溶液中氟化物的质量，按照氟化物中的氟与铝盐溶液中的铝的摩尔比为（3~6）∶1确定。
优选的是，所述步骤（1）中的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝中的一种或者几种的混合物。
优选的是，所述步骤（1）中的氟化物为氟化铵、氟化氢铵、氟化钠中的一种或者几种的混合物。
优选的是，所述步骤（1）中加入氟化物后控制溶液温度为60~90℃，反应时间为4~8小时。
优选的是，所述步骤（2）中，灼烧的温度为400~600℃，灼烧时间为2~10小时。
本发明还提供一种表面包覆的天然石墨，所述天然石墨表面包覆有氟化铝层。
本发明还提供一种表面包覆的天然石墨，其是由上述方法制备的。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的表面包覆的天然石墨。
本发明的有益效果：当采用氟化铝对天然石墨进行包覆后，氟化铝包覆层能够阻挡溶剂分子在天然石墨的理想层状结构中的共插入，稳定了其层状结构，抑制了石墨片的层剥落现象，且首次循环的库仑效率提高，提高了表面包覆有氟化铝的天然石墨的材料的循环性能，大大提高了其安全性。该制备工艺简单，对天然石墨的包覆可以在较低的温度下进行热处理，制得的表面包覆的天然石墨对电解液的兼容性提高，相应制得的锂离子电池的首次库伦效率提高，循环性能提高。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种表面包覆的天然石墨的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量0.5摩尔的硫酸铝配成溶液（其中铝离子的浓度为0.05mol/L），将该硫酸铝溶液与天然石墨混合，天然石墨的质量按照硫酸铝对应生成的氟化铝在氟化铝与所述天然石墨的混合物中的质量分数为0.5%称量。再缓慢加入含有5摩尔的氟化钠的溶液（其中氟离子的浓度为1mol/L），边加边搅拌，控制溶液温度为60℃，搅拌7小时，生成大量的沉淀物。将反应后的混合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到沉淀物。
（2）在惰性气氛下，将该沉淀物在500℃下，高温灼烧6小时，使得天然石墨表面的包覆层晶化。反应完毕后，自然冷却到室温，即得到氟化铝包覆的天然石墨。该方法对天然石墨的包覆，可以在较低的温度下进行热处理。锂电池在高倍率下充放电时，电解液活跃，容易产生HF，而HF对天然石墨具有一定的腐蚀作用，且氟化铝与HF的兼容性较好，天然石墨表面包覆的氟化铝可以改善电解液与天然石墨的界面情况，达到增强耐充能力，制得的表面包覆的天然石墨对电解液的兼容性提高。
将所得表面包覆的天然石墨分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例的方法所制作的电池，首次放电比容量达到了327mAh/g，首次库仑效率为88.3%，200次循环容量保持率为88%。
当采用氟化铝对天然石墨进行包覆后，氟化铝包覆层能够阻挡溶剂分子在天然石墨的理想层状结构中的共插入，稳定了其层状结构，抑制了石墨片的层剥落现象，且首次循环的库仑效率提高，提高了表面包覆有氟化铝的天然石墨的材料的循环性能，大大提高了其安全性。在天然石墨表面包覆氟化铝的工艺制备方法简单，易于实施，大大增加了天然石墨的稳定性。
对比例1
将天然石墨分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例的方法所制作的电池，首次放电比容量为305mAh/g，首次库仑效率为86.6%，200次循环容量保持率为81%。
从实施例1与对比例1中所制作的电池的测试数据可以看出，表面包覆有氟化铝的天然石墨的首次库伦效率明显提高，且循环容量保持率均有所提高。
实施例2
本实施例提供一种表面包覆的天然石墨的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量1摩尔的氯化铝配成溶液（其中铝离子的浓度为0.1mol/L），将该氯化铝溶液与天然石墨混合，天然石墨的质量按照氯化铝对应生成的氟化铝在氟化铝与所述天然石墨的混合物中的质量分数为3%称量。再缓慢加入含有2摩尔的氟化氢铵的溶液（其中氟离子的浓度为0.5mol/L），边加边搅拌，控制溶液温度为90℃，搅拌4小时，生成大量的沉淀物。将反应后的混合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到沉淀物。
（2）在惰性气氛下，将该沉淀物在600℃下，高温灼烧8小时，使得天然石墨表面的包覆层晶化。反应完毕后，自然冷却到室温，即得到氟化铝包覆的天然石墨。
使用上述表面包覆的天然石墨制备锂离子电池的负极，再组装成锂离子电池，即该锂离子电池包括用上述表面包覆的天然石墨制备的锂离子电池用的负极。
经测试所制作的电池的首次放电比容量达到了335mAh/g，首次库仑效率为90.2%，200次循环容量保持率为92%。
实施例3
本实施例提供一种表面包覆的天然石墨的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量1摩尔的硝酸铝配成溶液（其中铝离子的浓度为0.15mol/L），将该硝酸铝溶液与天然石墨混合，天然石墨的质量按照硝酸铝对应生成的氟化铝在氟化铝与所述天然石墨的混合物中的质量分数为2%称量。再缓慢加入含有6摩尔的氟化铵的溶液（其中氟离子的浓度为1.5mol/L），边加边搅拌，控制溶液温度为70℃，搅拌8小时，生成大量的沉淀物。将反应后的混合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到沉淀物。
（2）在惰性气氛下，将该沉淀物在550℃下，高温灼烧2小时，使得天然石墨表面的包覆层晶化。反应完毕后，自然冷却到室温，即得到氟化铝包覆的天然石墨。
使用上述表面包覆的天然石墨制备锂离子电池的负极，再组装成锂离子电池，即该锂离子电池包括用上述表面包覆的天然石墨制备的锂离子电池用的负极。
经测试所制作的电池的首次放电比容量达到了329mAh/g，首次库仑效率为89.1%，200次循环容量保持率为89%。
实施例4
本实施例提供一种表面包覆的天然石墨的制备方法，包括以下步骤：
称量1摩尔的硫酸铝配成溶液（其中铝离子的浓度为0.1mol/L），将该硫酸铝溶液与天然石墨混合，天然石墨的质量按照硫酸铝对应生成的氟化铝在氟化铝与所述天然石墨的混合物中的质量分数为0.5%称量。再缓慢加入含有3摩尔的氟化氢铵的溶液（其中氟离子的浓度为0.75mol/L），边加边搅拌，控制溶液温度为80℃，搅拌6小时，生成大量的沉淀物。将反应后的混合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到沉淀物。
在惰性气氛下，将该沉淀物在400℃下，高温灼烧4小时，使得天然石墨表面的包覆层晶化。反应完毕后，自然冷却到室温，即得到氟化铝包覆的天然石墨。
实施例5
本实施例提供一种表面包覆的天然石墨的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量1摩尔的醋酸铝配成溶液（其中铝离子的浓度为0.05mol/L），将该醋酸铝溶液与天然石墨混合，天然石墨的质量按照醋酸铝对应生成的氟化铝在氟化铝与所述天然石墨的混合物中的质量分数为1%称量。再缓慢加入含有3摩尔的氟化钠的溶液（其中氟离子的浓度为1mol/L），边加边搅拌，控制溶液温度为75℃，搅拌5小时，生成大量的沉淀物。将反应后的混合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到沉淀物。
（2）在惰性气氛下，将该沉淀物在450℃下，高温灼烧10小时，使得天然石墨表面的包覆层晶化。反应完毕后，自然冷却到室温，即得到氟化铝包覆的天然石墨。
实施例6
本实施例提供一种表面包覆的天然石墨的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量1摩尔的氯化铝配成溶液（其中铝离子的浓度为0.1mol/L），将该氯化铝溶液与天然石墨混合，天然石墨的质量按照氯化铝对应生成的氟化铝在氟化铝与所述天然石墨的混合物中的质量分数为2.5%称量。再缓慢加入含有4.5摩尔的氟化铵的溶液（其中氟离子的浓度为1.25mol/L），边加边搅拌，控制溶液温度为65℃，搅拌6小时，生成大量的沉淀物。将反应后的混合悬浮液过滤、洗涤、干燥，得到沉淀物。
（2）在惰性气氛下，将该沉淀物在480℃下，高温灼烧5小时，使得天然石墨表面的包覆层晶化。反应完毕后，自然冷却到室温，即得到氟化铝包覆的天然石墨。
实施例7
本实施例提供一种表面包覆的天然石墨，所述天然石墨表面包覆有氟化铝层。
实施例8
本实施例提供一种表面包覆的天然石墨，其是由上述方法制备的。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池，其负极含有上述实施例7或实施例8中的表面包覆的天然石墨。
当然，本实施例的锂离子电池中还应包括负极材料、集流体等其它公知的材料、元件等。
由于本实施例的锂离子电池的负极采用上述制备方法制备的表面包覆的天然石墨，因此其首次放电比容量的平台明显提高，且首次库仑效率、循环容量保持率均有所提高。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面包覆的天然石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铝盐溶液与天然石墨混合，再加入氟化物溶液，得到沉淀物；
（2）将沉淀物在惰性气氛下灼烧，得到表面包覆的天然石墨。
2.根据权利要求1所述的表面包覆的天然石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述铝盐溶液中的铝盐与所述天然石墨两者的质量，按照铝盐对应生成的氟化铝在氟化铝与所述天然石墨的混合物中的质量分数为0.5%~3%确定。
3.根据权利要求2所述的表面包覆的天然石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述氟化物溶液中氟化物的质量，按照氟化物中的氟与铝盐溶液中的铝的摩尔比为（3~6）∶1确定。
4.根据权利要求1所述的表面包覆的天然石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝中的一种或者几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的表面包覆的天然石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的氟化物为氟化铵、氟化氢铵、氟化钠中的一种或者几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的表面包覆的天然石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加入氟化物后控制溶液温度为60~90℃，反应时间为4~8小时。
7.根据权利要求1所述的表面包覆的天然石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，灼烧的温度为400~600℃，灼烧时间为2~10小时。
8.一种表面包覆的天然石墨，其特征在于，所述天然石墨表面包覆有氟化铝层。
9.根据权利要求8所述的表面包覆的天然石墨，其特征在于，其是由权利要求1~7任意一项所述方法制备的。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求8或9所述的表面包覆的天然石墨。
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