CN112786862A - 一种氟化物表面修饰的二次电池碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，具体为一种氟化物表面修饰的二次电池碳负极材料及其制备方法。本发明的碳负极材料以碳材料为内核，外面修饰包覆一层含氟化合物；碳材料选自石墨、硬碳、软碳等，外层含氟化合物选自非金属氟化物、金属氟化物等。经过氟化物表面修饰的碳材料可用作锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池、锌离子电池及混合型电池电容等二次电池负极材料，在充放电过程中表面氟化物对应生成氟化锂、氟化钠、氟化钾等固态电解质膜，该膜可以阻止电解液在碳表面的持续分解，可控制电解液‑电极界面膜的成分和厚度，且具有离子电导性，保证离子的传输。修饰后的碳材料表现出高倍率特性和长循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种二次电池用的氟化物表面修饰的碳负极材料及其制备方法。
背景技术
碳负极材料在电池中有着较长的应用历史，在锂离子电池应用之初就得到了高度的重视。其出色的性能与安全性打败了众多材料成为了当今应用最广的电极材料之一。但是碳负极材料也存在着一些问题，例如在锂离子电池工作过程中，碳负极与电解质反应形成一层固体电解质界面膜（SEI），SEI主要包含有机成分和无机成分，其中有机成分具有一定的韧性，但离子电导率较差，而无机成分具有相对高的离子电导率，但其一般较坚硬，无法形成连续的薄膜。理想的SEI应为锂离子的优良导体，且为电子绝缘体。SEI的形成可以有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了共嵌对电极材料造成的破坏，可以大大提高电极的循环性能，对电池的正常工作起着至关重要的作用。
在商用碳酸酯基电解质中，碳负极上形成的SEI含有较多的有机成分，导致电池阻抗增加，对电池的性能有着较大的阻碍。增大SEI中具有离子电导的无机含锂成分（如LiF，Li2CO3）对性能的改进具有很大的提升作用。其中，氟化锂被广泛认为具有较高的界面能和锂离子电导率，是SEI中不可或缺的重要组分之一。所以构建一个富含氟化锂的SEI膜对锂离子电池的高效运行有着至关重要的作用。常见的构建富氟成分的SEI的方法主要有采用改性电解质或者是对电极进行表面修饰。改性电解质可以通过改变电解质组分和引入添加剂方法，但是电解液组分在电化学反应过程中不可避免地在界面形成一层非均匀的有机/无机层，出现SEI不均匀生长，在长循环周期内形成足够的LiF钝化膜之前，导致多余的电解液消耗。在负极表面直接涂覆LiF层构造人工LiF的SEI不仅对设备要求较高，在常用的多孔电极上形成均匀的涂层具有很大的挑战性，而不均匀的LiF涂层在长时间循环中会导致电池失效。因此，如何设计简单有效的涂覆策略制备氟化物均匀包覆的负极材料，对提升电池性能至关重要。
本发明提出使用氟化物包覆碳负极材料，经过电化学还原，氟化物锂化后在碳负极表面不可逆地生成LiF，实现了原位均匀包覆LiF的碳负极材料。这种策略不仅保证了氟化物的均匀包覆，对碳负极表面SEI的生成具有调控作用，为实现长循环稳定性的电极材料和电池体系提供了有效的方案。而且此方法不仅适用于锂离子电池，同样适用于其他以碳材料为负极的二次电池体系，如钠离子电池、钾离子电池等，普适性强，简单方便，成本低廉，适合大规模制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高倍率特性和长循环稳定性的氟化物表面修饰的二次电池碳负极材料及其制备方法。
本发明提供的氟化物表面修饰二次电池碳负极材料，包括内核和外层两部分；内核为碳材料，外层为连续或部分连续修饰包覆的含氟化合物；其中：
所述碳材料可以为人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等材料中的一种，也可为上述材料中的两种及以上的混合物。
所述外层含氟化合物选自非金属氟化物、金属氟化物及含氟盐中的一种或多种。具体来说，非金属氟化物选自氟化碳、氟化硫、四氟化硅、氟化砷、氟化硒等。其中氟化碳为CFx，C包括石墨、石墨烯、富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等，x大于0；金属氟化物为MFy，M可为一价离子，如Li、Na、K、Ru、Cs，或为二价离子，如Mg、Ca、Ba、Zn等，或为三价离子，如Al等，也可为变价离子，如Co、Fe等，y取值与金属M价态有关；含氟盐主要为含氟有机阴离子对应的金属盐，如LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiOTf、LiPO2F2、NaFSI、NaPF6、KFSI、Zn(TFSI)2等。
所述外层氟化物包覆层厚度为1~50nm。包覆层厚度低于1nm起不到保护作用，高于50nm则会增加内阻。
所述外层氟化物可以为连续或部分连续包覆，为致密或多孔结构。
这些氟化物材料在电化学反应过程中生成LiF等含氟固体电解质膜保护碳负极。
本发明还提供上述氟化物表面修饰二次电池用碳负极材料的制备方法，具体分为以下四种：
（i）液相法：使用氟代溶剂或者溶于有机溶剂中的氟化物与碳负极材料搅拌混合，在惰性气氛中煅烧；
（ii）固相法：使用固体氟化物与碳负极材料球磨混合，在350oC~650oC下煅烧；
（iii）气相法：使用气相沉积或者真空蒸镀或者磁控溅射方法，将氟化物变为气体在碳负极材料表面沉积包覆；
（iv）化学/电化学法：使用氟化物材料与碳负极材料直接进行化学或电化学反应，在碳负极表面包覆一层氟化物。
（i）所述液相法，依次包括：
（1）将碳材料颗粒与暴露于氟化物源，同时将所述碳材料颗粒相对于自身移动；
（2）将碳材料颗粒与液态氟化物源混合物，加热到350oC~650oC，并保持2小时至6小时。
所述氟代溶剂是液态氟化物源，化学方程式为CaHbOcFd，其中，a大于等于0，b大于等于0，c大于等于0，d大于0。优选地，a大于0，b大于0，c大于0，d大于0。
（ii）所述固相法，依次包括：
（1）将碳材料颗粒与暴露于氟化物源，同时将所述碳材料颗粒相对于自身移动；
（2）将碳材料颗粒与固态氟化物源混合物，350oC~650oC，并保持2小时至6小时。
所述固相法中，固态氟化物源，选自非金属氟化物和金属氟化物。
所述非金属氟化物材料选自氟化碳、氟化硫、四氟化硅、氟化砷、氟化硒等，其中氟化碳选自氟化碳、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化富勒烯、氟化碳纳米管，化学方程式为CFx，并满足：C包括石墨、石墨烯、富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等，和x大于0。
所述金属氟化物化学方程式为MFy，其中：
M为一价离子，包括但不限于Li、Na、K、Ru、Cs，和/或
M为二价离子，包括但不限于Mg、Ca、Ba、Zn，和/或
M为三价离子，包括但不限于Al，和/或
M为变价离子，包括但不限于Co、Fe；
所述金属氟化物c取值与金属M价态有关，其中y大于0。
（iii）所述气相法，可采用真空蒸镀方法或磁控溅射方法，具体包括：
（1）将碳材料颗粒暴露于含氟化物靶材的真空腔内；
（2）惰性气氛保护下，使用蒸镀或磁控溅射，并保持30分钟~5小时；
或者：
（1）将碳材料颗粒暴露于真空炉内，通入惰性载气，载气经过氟代溶剂或氟代烃，并将氟化物带入炉内，氟化物均匀包覆在碳材料颗粒表面；
（2）加热至350oC~650oC，并保持2小时至6小时，氟代溶剂在碳材料表面热解，生成氟化物。
所述气相法的氟化源选自氟化镁、氟代碳酸乙烯酯、氟代烃等。
（iv）所述化学/电化学法，依次包括：
将碳材料颗粒与氟化物混合，在室温到200oC、1~5个大气压或电场下，发生化学/电化学反应，形成表面均匀的含氟包覆层。
上述所述的制备方法，需要依据氟化源和包覆厚度选择合适的温度、时间、压力、电场等反应条件。
本发明还提供基于上述氟化物表面修饰的碳负极材料的可充电二次电池，包括：负极，正极，隔膜和电解质；其中，所述负极包含上述氟化物表面修饰的碳负极材料。
经过氟化物表面修饰的碳材料可用作锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池、锌离子电池及混合型电池电容等二次电池负极材料，在充放电过程中表面氟化物对应生成氟化锂、氟化钠、氟化钾等固态电解质膜，该层保护膜可以阻止电解液在碳表面的持续分解，在一定程度上控制电解液-电极界面膜的成分和厚度，且具有一定的离子电导，保证离子的传输。修饰后的碳材料表现出高倍率特性和长循环稳定性。
附图说明
图1是本发明的氟化物包覆的碳负极材料结构示意图。
图2为根据实施例的氟化物包覆的石墨与未包覆石墨负极材料的透射电子显微镜对比图。
图3为根据实施例1的氟化物包覆的石墨负极材料用作锂离子电池负极材料的倍率性能，并与对比例1的未经氟化物包覆的石墨负极材料的性能对比图。
具体实施方式
在锂离子电池中，碳负极由于表面形成含有机成分和无机成分的固态电解质膜（SEI），该SEI通常不能长时间有效阻止电解液在碳表面持续分解。发明人由此设计并控制SEI的成分与厚度来构建高性能二次电池电极材料。通过表面修饰的策略，使得修饰物在电池充放电初期与电解质反应生成含有氟化物的SEI。通过提升SEI中氟化锂等无机成分，使得SEI具有一定的离子电导，可保证离子的传输。修饰后的碳材料表现出高倍率特性和长循环稳定性。
根据本发明，氟化物表面修饰的碳负极材料的内核为二次电池用碳负极材料，包括石墨化碳、硬碳、软碳，外层为含氟化合物修饰层，成分包括非金属氟化物、金属氟化物、含氟盐。
氟化物表面修饰的碳负极材料外层为含氟化合物，成分包括非金属氟化物、金属氟化物及含氟盐一种或者几种，其氟化物包覆层厚度为1~50 nm。
所述包覆层为连续或部分连续，呈致密或多孔结构。
所述经氟化物表面修饰的碳负极材料可用作锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池、锌离子电池及混合型电池电容等二次电池负极材料。
根据本发明，通过液相法制备氟化物表面修饰的锂离子电池负极材料，包括：氟化溶剂（或溶解/分散于溶剂中的氟化物）与碳负极材料混合，隔绝水与氧气，加热至优化温度，并在优化温度保存优化时间。
根据本发明，通过固相法制备氟化物表面修饰的锂离子电池负极材料，包括：金属氟化物与氟化碳材料一种或者多种与碳负极材料混合，加热至优化温度，并在优化温度保存优化时间。
根据本发明，通过气相法制备氟化物表面修饰的锂离子电池负极材料，包括：气态氟化物、液态氟化物通过载气、固态氟化物经过汽化，与碳负极材料混合，加热至优化温度，并在优化温度保存优化时间。
根据本发明，通过化学/电化学法制备氟化物表面修饰的锂离子电池负极材料，包括：氟化溶剂或者分散/溶解在溶剂中的氟化物与碳负极材料混合，在一定温度、压力和/或电场条件下，经过化学/电化学反应后，生成含氟化合物均匀包覆在碳负极材料表面。
可以理解的是，为了清楚起见，在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合提供，或以在本发明的任何其他描述的实施方案中适合地提供。在各种实施方案的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施方案的必要特点，除非该实施方案在没有那些要素的情况下不起作用。
如上所述以及权利要求部分所要求保护的本发明的各种实施方案和方面在以下实施例中找到实验支持。
现在参考以下实施例，与上述描述一起，以非限制性的方式说明本发明的一些实施方案。
实施例1，液相法制备氟化物表面修饰的二次电池碳负极材料
以下是用液相法制备氟化物表面修饰的锂离子电池碳负极材料的示例性方法，并制备出表面具有含氟成分壳结构的负极碳材料。该方法不改变负极碳材料的宏观结构；因此，附聚体和熔合在一起的颗粒相对于它们的涂覆表面作为单独的实体来处理。
氟代溶剂选氟代碳酸乙烯酯FEC，碳负极材料选天然石墨，在手套箱中将2mg石墨加入10mlFEC中，搅拌过夜，均匀分散。随后将混合物密封，在马弗炉中加热至350摄氏度，并在该温度维持3小时。以获得氟化物表面修饰的碳负极材料。
以Cu箔为集流体，将材料制备成浆料涂布，并经过真空干燥、剪裁得到氟化物表面修饰的碳负极材料极片。将此极片作为锂离子电池负极材料，以金属锂作为对电极组装电池。测试其阻抗、倍率和循环性能。
结果表明，经氟化物修饰的电池阻抗更低，仅为12Ω。在高达5C倍率时仍能维持小倍率容量的90%，且可以稳定循环达3000圈。
对比例1，以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于所用负极材料是未经氟化物修饰的天然石墨所制成的极片，并以此石墨极片为负极材料，与以金属锂作为对电极组装电池，测试其阻抗和循环性能。
结果表明，未经氟化物修饰的电池阻抗略高，为30Ω。在5C倍率时仅仅能维持小倍率容量的40%，循环稳定性也较差，为1000圈。
实施例1与对比例1对比说明，经氟化物修饰后，形成的阻抗更低，离子电导率更高，界面膜稳定性更好。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请在此通过引用整体并入本说明书，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请被特别地和单独地指出通过引用并入本文。另外，本申请中的任何参考文献的引用或识别不应被解释为承认这样的参考文献可用作本发明的现有技术。在使用章节标题的范围内，不应将其解释为一定是限制性。
Claims (10)
1.一种氟化物表面修饰的二次电池碳负极材料，其特征在于，包括内核和外层两部分；内核为碳材料，外层为连续或部分连续修饰包覆的含氟化合物；其中：
所述碳材料为人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳材料中的一种，或者为上述材料中几种的混合物；
所述外层含氟化合物选自非金属氟化物、金属氟化物及含氟盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于：
所述非金属氟化物选自氟化碳、氟化硫、四氟化硅、氟化砷、氟化硒；其中氟化碳为CFx，C包括石墨、石墨烯、富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，x大于0；
所述金属氟化物为MFy，其中，M为一价离子、二价离子、三价离子或变价离子，y取值与金属M价态有关；所述一价离子选自Li、Na、K、Ru、Cs，所述二价离子选自Mg、Ca、Ba、Zn，所述三价离子为Al，所述变价离子选自Co、Fe；
所述含氟盐为含氟有机阴离子对应的金属盐，选自LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiOTf、LiPO2F2、NaFSI、NaPF6、KFSI、Zn(TFSI)2。
3.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，所述外层氟化物包覆层厚度为1~50nm。
4.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，所述外层氟化物包覆层为致密或多孔结构。
5.一种如权利要求1-4之一所述的二次电池用的氟化物表面修饰的碳负极材料的制备方法，其特征在于，采用如下四种之一种：
（i）液相法：使用氟代溶剂或者溶于有机溶剂中的氟化物与碳负极材料搅拌混合，在惰性气氛中煅烧；
（ii）固相法：使用固体氟化物与碳负极材料球磨混合，在350oC~650oC下煅烧；
（iii）气相法：使用气相沉积或者真空蒸镀或者磁控溅射方法，将氟化物变为气体在碳负极材料表面沉积包覆；
（iv）化学/电化学法：使用氟化物材料与碳负极材料直接进行化学或电化学反应，在碳负极表面包覆一层氟化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述液相法依次包括：
（1）将碳材料颗粒与暴露于氟化物源，同时将所述碳材料颗粒相对于自身移动；
（2）将碳材料颗粒与液态氟化物源混合物，加热到350oC~650oC，并保持2小时至6小时；
所述氟代溶剂是液态氟化物源，化学方程式为CaHbOcFd，其中，a大于等于0，b大于等于0，c大于等于0，d大于0。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固相法依次包括：
（1）将碳材料颗粒与暴露于氟化物源，同时将所述碳材料颗粒相对于自身移动；
（2）将碳材料颗粒与固态氟化物源混合物，加热到350oC~650oC，并保持2小时至6小时；
所述固相法中，固态氟化物源，选自非金属氟化物和金属氟化物；
所述非金属氟化物材料选自氟化碳、氟化硫、四氟化硅、氟化砷、氟化硒等，其中氟化碳选自氟化碳、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化富勒烯、氟化碳纳米管，化学方程式为CFx，并满足：C包括石墨、石墨烯、富勒烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等，和x大于0；
所述金属氟化物化学方程式为MFy，其中：
M为一价离子，包括但不限于Li、Na、K、Ru、Cs，和/或
M为二价离子，包括但不限于Mg、Ca、Ba、Zn，和/或
M为三价离子，包括但不限于Al，和/或
M为变价离子，包括但不限于Co、Fe；
所述金属氟化物c取值与金属M价态有关，其中y大于0。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述气相法，采用真空蒸镀方法或磁控溅射方法，具体包括：
（1）将碳材料颗粒暴露于含氟化物靶材的真空腔内；
（2）惰性气氛保护下，使用蒸镀或磁控溅射，并保持30分钟~5小时；
或者：
（1）将碳材料颗粒暴露于真空炉内，通入惰性载气，载气经过氟代溶剂或氟代烃，并将氟化物带入炉内，氟化物均匀包覆在碳材料颗粒表面；
（2）加热至350oC~650oC，并保持2小时至6小时，氟代溶剂在碳材料表面热解，生成氟化物；
所述气相法的氟化源选自氟化镁、氟代碳酸乙烯酯、氟代烃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化学/电化学法，依次包括：
将碳材料颗粒与氟化物混合，在室温到200oC、1~5个大气压或电场作用下，发生化学/电化学反应，形成表面均匀的含氟包覆层。
10.一种可充电二次电池，包括：负极，正极，隔膜和电解质；其中，所述负极包含如权利要求1-4之一所述的氟化物表面修饰的碳负极材料；所述电二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、镁离子电池、锌离子电池及混合型电池电容。
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