CN111276674A - 一种改性石墨负极材料及其制备方法及含该改性石墨负极的电池 - Google Patents

一种改性石墨负极材料及其制备方法及含该改性石墨负极的电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种改性石墨负极材料，该改性石墨负极材料包括石墨主体材料和氟化碳材料，氟化碳材料的化学式表示为CFx。具有氟化碳材料保护层的石墨负极起到稳定、增强固态电解质界面膜，引导锂离子在石墨负极上均匀嵌入、脱出的作用，从而该改性石墨负极材料装配的电池具有显著提升的性能。本发明还公开了改性石墨负极材料的制备方法，以及一种锂离子电池的制备方法。

Description

一种改性石墨负极材料及其制备方法及含该改性石墨负极的 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池石墨负极技术领域，具体来讲，涉及一种含有氟化碳(CFx)材料保护层的石墨负极及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池被广泛应用于各种便携式电子设备，并逐步应用到电动汽车、大型储能等新兴领域。这些新兴领域对锂离子电池的循环稳定性、循环寿命、高低温性能以及安全性提出了更高的要求。目前使用的锂离子电池负极材料多为石墨负极材料，未改性的石墨负极存在的首次不可逆容量损失高，大倍率充放电容量衰减快、循环中溶剂共嵌入导致容量衰减等问题。
发明内容
为提高上述锂离子电池石墨负极循环稳定性、容量保持率，本发明提供一种含有氟化碳(CFx)材料保护层的改性石墨作为锂离子电池负极，保护层起到稳定、增强固态电解质界面膜，引导锂离子在石墨负极上均匀嵌入、脱出的作用，使锂离子电池石墨负极的循环稳定性和使用寿命大大提升。
针对现有技术中的缺陷，本发明的一个方面提供一种改性石墨负极材料，该改性石墨负极材料包括石墨主体材料和氟化碳材料，氟化碳材料的化学式表示为CFx，其中，x为氟元素和碳元素的摩尔比，0＜x＜4，石墨主体材料和氟化碳材料的质量比为1：(0.01～0.5)。
在优选的实施方式中，氟化碳材料选自组分(I)、组分(II)、组分(III)中的至少一种：
组分(I)：商用氟化碳材料；
组分(II)：采用碳材料与功能性添加剂复合，再与石墨主体材料复合，在电池化成过程中形成的氟化碳材料；
组分(III)：采用碳材料与石墨主体材料复合，电解液中添加电解液添加剂，在电池化成过程中反应形成的氟化碳材料。
在优选的实施方式中，商用氟化碳材料包括氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化乙炔黑、氟化科琴黑、氟化碳纤维、氟化碳布、氟化碳纸中的至少一种。
在优选的实施方式中，碳材料为石墨烯、碳纳米管、富勒烯、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳布、碳纸、软碳、硬碳、碳纤维、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚苯烯腈、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈中的一种或多种；所述功能性添加剂为氟化锂、氟化铝、氟化钠、氟化镍、氟化铯、氟化钾、氟化硼、氟化银、氟化铟、氟化锌、氟化铵、氟化铜、氟化钙、氟化砷、氟化钛、双(氟磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在优选的实施方式中，功能性添加剂为氟化锂、氟化铝、氟化钠、氟化镍、氟化铯、氟化钾、氟化硼、氟化银、氟化铟、氟化锌、氟化铵、氟化铜、氟化钙、氟化砷、氟化钛、双(氟磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在优选的实施方式中，电解液添加剂为双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、氟化双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、全氟聚醚、四丁基氟化铵中的至少一种。
在优选的实施方式中，石墨主体材料包括天然石墨，天然球形石墨，天然鳞片石墨，人造石墨，中间相炭微球中的至少一种。
优选地，石墨主体材料是颗粒状材料，粒径大小为1μm-50μm。
本发明的另一方面提供一种改性石墨负极材料的制备方法，该方法至少包括以下步骤：
(a1)将石墨主体材料加入分散有氟化碳材料的溶液中，进行超声处理；
(b1)将超声处理后的混合物置于80℃-150℃，水热反应1h-24h；
(c1)水热反应后所得固体经洗涤、干燥、焙烧，即得所述改性石墨负极材料；
或
(a2)将石墨主体材料加入分散有碳材料和功能性添加剂的溶液中，进行超声处理；
(b2)将超声处理后的混合物置于80℃-150℃，水热反应1h-24h；
(c2)水热反应后所得固体经洗涤、干燥、焙烧，即得所述改性石墨负极材料；
或
(a3)将石墨主体材料加入分散有碳材料的溶液中，进行超声处理；
(b3)将超声处理后的混合物置于80℃-150℃，水热反应1h-24h；
(c3)水热反应所得固体经洗涤、干燥、焙烧后，作为电池负极材料，与添加有电解液添加剂的电解液接触，电池化成过程中得到所述改性石墨负极材料。
在进一步优选的实施方式中，本发明提供一种改性石墨负极材料的制备方法，该方法至少包括以下步骤：
(a1)称取一定质量的氟化碳材料，加入到200ml乙醇溶液中配成浓度为0.02g/ml～0.1g/ml的氟化碳材料乙醇溶液，加入90g～170g的石墨粉，进行超声处理；
(a2)将超声分散均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度80℃-150℃，水热反应1h-24h；
(a3)待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥5h-24h，温度为50℃-100℃；
(a4)将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至200℃-1600℃，恒温1h-24h；
或
(b1)称取一定质量功能性添加剂，称取一定质量的碳材料，加入到200ml乙醇溶液中配成浓度为0.02g/ml～0.1g/ml的碳材料乙醇溶液，功能性添加剂的浓度为0.01g/ml～0.03g/ml加入90g～170g的石墨粉，进行超声处理；
(b2)将超声分散均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度80℃-150℃，水热反应1h-24h；
(b3)待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥5h-24h，温度为50℃-100℃；
(b4)将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至200℃-1600℃，恒温1h-24h；
或
(c1)称取一定质量的碳材料，加入到200ml乙醇溶液中配成浓度为0.02g/ml～0.1g/ml的碳材料乙醇溶液，加入90g～170g的石墨粉，进行超声处理；
(c2)将超声分散均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度80℃-150℃，水热反应1h-24h；
(c3)待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥5h-24h，温度为50℃-100℃；
(c4)将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至200℃-1600℃，恒温1h-24h；
(c5)加入0.5mol/L～2mol/L的电解液添加剂，以进行化成反应。
本发明的再一方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池至少包括电池负极片、电池正极片、隔膜和电解液，电池负极片包括改性石墨负极材料以及根据上述方法制备的改性石墨负极材料中的至少一种。
在优选的实施方式中，正极材料包括一种或多种锂离子金属氧化物，进一步优选地，所述锂离子金属氧化物选自LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1,x*y*z≠0)中的至少一种。
在优选的实施方式中，电解液为双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、氟化双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、全氟聚醚、四丁基氟化铵中的至少一种。
本发明的又一方面提供一种锂离子电池的制备方法，该方法至少包括以下步骤：
(1)正极片的制备，将所述正极材料与导电剂和粘结剂混合均匀，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，真空干燥制得锂离子电池正极片；
(2)负极片的制备，将所述改性石墨负极材料与导电剂和粘结剂混合均匀，将所述混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，真空干燥制得锂离子电池负极片；
(3)电池的组装，加入电解液，将所述正极片、所述负极片与所述隔膜组装成锂离子电池。
优选地，正极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为85：10：5。
优选地，改性的石墨负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5。
在优选的实施方式中，隔膜是聚乙烯和聚丙烯复合材料。
本发明所应用的水热反应包括但不限于传统水热法、微波水热法以及均相水热法。
本发明的优点和有益效果：本发明一种含有氟化碳(CFx)材料保护层的石墨负极起到稳定、增强固态电解质界面膜，引导锂离子在石墨负极上均匀嵌入、脱出的作用，使石墨负极的循环稳定性和使用寿命大大提升。同时，本发明提供的改性技术方案操作简便，能够与目前主流的石墨负极生产工艺进行融合，无需改进生产线。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
具体实施方式中利用氟化碳材料在石墨电极表面形成保护层，减小电解液对石墨负极的腐蚀程度，同时使得循环过程中游离到石墨负极的锂离子能够其表面均匀沉积，减小枝晶的产生，从而提高电池的电化学性能。使用具有氟化碳保护层结构的石墨负极进行电池组装。
将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极片。
将石墨负极材料或改性石墨负极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，石墨负极材料或含有界面保护层的石墨负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池负极片。
使用上述正、负极片，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.75-4.2伏特。
上述组装过程使用的正极材料包括一种或是多种锂离子金属氧化物，例如LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFePO4，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1,x*y*z≠0)中的一种或多种，但不仅限于所列几种。
在具体实施方式中，以示例的方式阐述了将根据本发明各实施例的改性石墨负极材料装配成锂离子电池的方法，但是本领域技术人员还可以采用其他的方法和实验条件来实现锂离子电池的装配。
对比例1制备未改性的石墨负极材料
1.准确称取100g天然石墨粉放入200ml乙醇溶液中，超声1h；
2.将超声分散均匀的石墨溶液加入水热反应釜中，控制体系温度80℃，水热反应5h；
3.待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥12h，温度为50℃。
4.将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至600℃，恒温4h。
5.自然冷却至室温即得所要发明的负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例1
1.准确称取5g的氟化石墨烯，5g氟化锂加入到200ml乙醇溶液中配成一定浓度的氟化碳(CFx)材料乙醇溶液，加入100g的天然石墨粉，超声1h；
2.将超声分散均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度150℃，水热反应14h；
3.待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥14h，温度为80℃。
4.将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至200℃，恒温14h。
5.自然冷却至室温即得所要发明的负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例2
1.准确称取10g的氟化碳纳米管,5g氟化铝加入到200ml乙醇溶液中配成一定浓度的氟化碳(CFx)材料乙醇溶液，加入120g的天然石墨粉，超声1h；
2.将超声分散均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度100℃，水热反应8h；
3.待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥15h，温度为60℃。
4.将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至300℃，恒温9h。
5.自然冷却至室温即得所要发明的负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例3
1.准确称取9g的氟化碳纤维,4g氟化钠加入到200ml乙醇溶液中配成一定浓度的氟化碳(CFx)材料乙醇溶液，加入140g的天然石墨粉，超声1h；
2.将超声分散均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度120℃，水热反应8h；
3.待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥7h，温度为90℃。
4.将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至400℃，恒温10h。
5.自然冷却至室温即得所要发明的负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例4
1.准确称取8g的氟化碳乙炔黑,5g氟化镍加入到200ml乙醇溶液中配成一定浓度的氟化碳(CFx)材料乙醇溶液，加入150g的天然石墨粉，超声2h；
2.将超声分散均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度90℃，水热反应15h；
3.待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥15h，温度为100℃。
4.将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至600℃，恒温10h。
5.自然冷却至室温即得所要发明的负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例5
1.准确称取6g的氟化碳纸,4g氟化钾加入到200ml乙醇溶液中配成一定浓度的氟化碳(CFx)材料乙醇溶液，加入100g的天然石墨粉，超声1h；
2.将超声分散均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度100℃，水热反应14h；
3.待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥6h，温度为90℃。
4.将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至500℃，恒温11h。
5.自然冷却至室温即得所要发明的负极材料，置于真空干燥箱中备用。
实施例6
(1)准确称取5g的氟化碳布，加入到200ml乙醇溶液中配成一定浓度的碳材料乙醇溶液，加入80g的石墨粉，超声1h；
(2)将超声分散均匀的混合液加入水热反应釜中，控制体系温度120℃，水热反应11h；
(3)待反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇清洗4次，然后置于干燥箱中干燥16h，温度为90℃。
(4)将干燥后的粉体放入管式炉中以5℃/min加热至1000℃，恒温6h。
(5)在电解液中加入1g氟代碳酸乙烯酯，与上述负极材料搭配形成电池，化成。
实施例7
将按照对比例1以及实施例1至5制备出的石墨负极材料、改性石墨负极材料装配形成电池，并对电池的性能进行测试。
将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极片。
将石墨负极材料或改性石墨负极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，石墨负极材料或含有界面保护层的石墨负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池负极片。
使用上述正、负极片，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.75-4.2伏特。
如表1所示，由改性石墨负极材料装配而成的锂离子电池，在首周效/％、100周容量保持率/％和倍率性能(3C/0.5C)/％上均优于未改性的石墨负极材料电池。
表1锂离子电池性能测试
Figure BDA0001891348810000091
Figure BDA0001891348810000101
综上，与未采用氟化碳材料改性的保护层相比，含有氟化碳材料保护层的电池由于氟化碳材料不良的导电性，使得电子在界面上转移减少，进而导致界面上副反应减少，起到稳定、增强固态电解质界面膜，引导锂离子在石墨负极上均匀嵌入、脱出的作用，使锂离子二次电池石墨负极的循环稳定性和使用寿命大大提升。
同时，所述保护层还能隔绝电解液与石墨负极接触反应。以上效果，使得采用氟化碳材料保护层的电池具有稳定的库伦效率及超长的循环寿命，同时具有较高的容量保持率。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种改性石墨负极材料，其特征在于，所述改性石墨负极材料包括石墨主体材料和氟化碳材料；
所述氟化碳材料的化学式表示为CFx，其中，x为氟元素和碳元素的摩尔比，0＜x＜4；
所述石墨主体材料和氟化碳材料的质量比为1：(0.01～0.5)。
2.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料，其特征在于，所述氟化碳材料来自组分(I)、组分(II)、组分(III)中的至少一种：
组分(I)：商用氟化碳材料；
组分(II)：采用碳材料与功能性添加剂复合，再与石墨主体材料复合，在电池化成过程中形成的氟化碳材料；
组分(III)：采用碳材料与石墨主体材料复合，电解液中添加电解液添加剂，在电池化成过程中反应形成的氟化碳材料。
3.根据权利要求2所述的改性石墨负极材料，其特征在于，所述商用氟化碳材料包括氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化乙炔黑、氟化科琴黑、氟化碳纤维、氟化碳布、氟化碳纸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的改性石墨负极材料，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、富勒烯、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳布、碳纸、软碳、硬碳、碳纤维、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚苯烯腈、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈中的至少一种；
所述功能性添加剂为氟化锂、氟化铝、氟化钠、氟化镍、氟化铯、氟化钾、氟化硼、氟化银、氟化铟、氟化锌、氟化铵、氟化铜、氟化钙、氟化砷、氟化钛、双(氟磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述功能性添加剂为氟化锂、氟化铝、氟化钠、氟化镍、氟化铯、氟化钾、氟化硼、氟化银、氟化铟、氟化锌、氟化铵、氟化铜、氟化钙、氟化砷、氟化钛、双(氟磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述电解液添加剂为双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、氟化双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、全氟聚醚、四丁基氟化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料，其特征在于，所述石墨主体材料包括天然石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨、人造石墨、中间相炭微球中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料，其特征在于，所述石墨主体材料是颗粒状材料，粒径大小为1μm-50μm。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(a1)将石墨主体材料加入分散有氟化碳材料的溶液中，进行超声处理；
(b1)将超声处理后的混合物置于80℃-150℃，水热反应1h-24h；
(c1)水热反应后所得固体经洗涤、干燥、焙烧，即得所述改性石墨负极材料；
或
(a2)将石墨主体材料加入分散有碳材料和功能性添加剂的溶液中，进行超声处理；
(b2)将超声处理后的混合物置于80℃-150℃，水热反应1h-24h；
(c2)水热反应后所得固体经洗涤、干燥、焙烧，即得所述改性石墨负极材料；
或
(a3)将石墨主体材料加入分散有碳材料的溶液中，进行超声处理；
(b3)将超声处理后的混合物置于80℃-150℃，水热反应1h-24h；
(c3)水热反应所得固体经洗涤、干燥、焙烧后，作为电池负极材料，与添加有电解液添加剂的电解液接触，电池化成过程中得到所述改性石墨负极材料。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电池负极片、电池正极片、隔膜和电解液，所述电池负极片包括权利要求1至6中任一项所述的改性石墨负极材料以及根据权利要求7的方法制备的改性石墨负极材料中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料包括一种或多种锂离子金属氧化物，进一步优选地，所述锂离子金属氧化物选自LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1,x*y*z≠0)中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液含有双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、氟化双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、全氟聚醚、四丁基氟化铵中的至少一种。
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