CN116253320A - 一种长寿命锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长寿命锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。长寿命锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨加入钴盐溶液中浸渍，然后通入二氧化碳气体，进行高温活化，得到改性石墨；(2)将所述改性石墨、沥青、锂盐添加到有机溶剂中，分散均匀，然后在加热条件下进行真空浸泡，得到石墨前驱体材料；(3)对所述石墨前驱体材料进行高温氟化处理，得到所述长寿命锂离子电池负极材料。将本发明制备的长寿命锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中，具有循环性能优异、膨胀低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，特别是涉及一种长寿命锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对锂离子电池快充及其循环里程要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料在具有高能量密度的同时，具有优异的快充及功率性能。目前的市场上所用的功率型人造石墨主要是由内核石墨及其包覆在表面的软碳或硬碳组成，其充放电过程中，锂离子主要通过材料表面的软碳或硬碳传输锂离子，并在循环过程中消耗锂离子，导致循环性能降低，同时由于循环过程中材料膨胀造成结构稳定性差，进一步导致循环性能降低。而提升材料循环性能的措施主要是降低材料表面缺陷、扩大材料层间距、降低材料充放电过程中结构的破坏，并进行材料补锂，提升锂离子的传输速率，进而降低不可逆容量损失，提升循环性能。而如何实现以上性能的提升，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种长寿命锂离子电池负极材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题，本发明利用二氧化碳活化石墨及其掺杂钴盐催化剂在其材料间生长碳纳米管，对石墨进行扩层的同时掺杂锂盐提升材料的结构稳定性，并在其表面进行氟化形成氟化碳提升材料的结构稳定性，并提升了材料的循环性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种长寿命锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨加入钴盐溶液(催化剂)中浸渍，然后通入二氧化碳气体，进行高温活化，得到改性石墨；
(2)将所述改性石墨、沥青(软化点：80～120℃)、锂盐添加到有机溶剂中，分散均匀，然后在加热条件下进行真空浸泡，得到石墨前驱体材料；
(3)对所述石墨前驱体材料进行高温氟化处理，得到所述长寿命锂离子电池负极材料。
进一步地，步骤(1)中，所述钴盐溶液为0.1mol/L的氯化钴溶液；所述浸渍的时间为0.5～2h。
进一步地，步骤(1)中，所述二氧化碳气体的流量为30～120mL/min；所述高温活化的温度为700～1000℃，时间为1～6h。
进一步地，步骤(2)中，所述改性石墨、沥青、锂盐和有机溶剂的质量比为100:(1～5):(1～5):(500～1000)。
进一步地，所述锂盐包括三乙基硼氢化锂、三氟甲磺酸锂、醋酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、乙二酸锂和氨基锂中的任意一种；所述有机溶剂包括环己烷、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮和二硫化碳中的任意一种。
进一步地，步骤(2)中，所述加热的温度为80～150℃；所述真空浸泡的压强为-0.9Mpa，时间为12～36h。
进一步地，步骤(3)中，所述高温氟化处理的氟源为氟气和氩气的混合气体，升温速率为1～10℃/min，温度为700～1100℃，时间为1～6h。
进一步地，所述氟气和氩气的混合气体为体积比为(1～5):10的氟气与氩气的混合气体；所述氟气和氩气的混合气体的流量为10～100mL/min。
本发明的技术方案之二：一种上述制备方法制备的长寿命锂离子电池负极材料。
本发明的技术方案之三：一种上述长寿命锂离子电池负极材料在锂离子电池制备中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明通过在石墨层间渗入催化剂(钴盐溶液)并以此为基体生长碳纳米管，提高了材料的结构稳定性；并且本发明通过掺杂锂盐，降低了不可逆容量损失，提升了循环性能。
(2)本发明通过对材料表面进行氟化处理，在材料表面形成了氟化碳，氟化碳具有与电解液相容性高等特性，可以降低不可逆容量损失，提升循环性能。
(3)本发明采用二氧化碳对石墨进行活化扩孔，具有效率高等优点，并且二氧化碳分子小，容易扩充到石墨层间，均匀性好，可以在增大材料的层间距的同时降低膨胀，提升循环性能。
(4)本发明首先利用二氧化碳对石墨进行扩层，得到改性石墨，之后采用低软化点(软化点：80～120℃)沥青、锂盐对其孔隙进行填充，并通过氟化处理，得到氟化碳包覆石墨前驱体材料(石墨复合材料)。本发明制备的石墨复合材料中的氟化碳与电解液具有较好的相容性，可以降低材料表面的副反应；锂盐为充放电过程中消耗的锂离子进行补充，可以降低材料的不可逆容量，提升循环性能；同时采用低软化点的沥青填充在石墨的层间并通过碳化进行填充降低副反应，并利用石墨大的层间距提升动力学性能，降低膨胀。将本发明制备的石墨复合材料应用于锂离子电池具有循环性能优异、膨胀低等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例及对比例采用的沥青的软化点为80～120℃。
实施例1
一种长寿命锂离子电池负极材料的制备方法：
(1)将100g人造石墨加入500mL浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液中，充分浸渍1h后过滤，80℃下干燥24h；然后置于管式炉中，升温到900℃，并通入二氧化碳气体(流量为60mL/min)，高温活化3h，得到改性石墨。
(2)将100g改性石墨、3g沥青、3g三乙基硼氢化锂添加到800g环己烷中，并转移到球磨中分散均匀，然后在压强为-0.9Mpa条件下，加热到120℃，真空浸泡24h，80℃真空干燥24h，得到石墨前驱体材料。
(3)将石墨前驱体材料转移到管式炉中，并通入氟气混合气体(氟气和氩气的体积比为3:10，混合气体的流量为50mL/min)，然后以升温速率5℃/min升温到900℃保温3h，最后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到长寿命锂离子电池负极材料(石墨复合材料)。
实施例2
一种长寿命锂离子电池负极材料的制备方法：
(1)将100g人造石墨加入500mL浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液中，充分浸渍0.5h后过滤，80℃下干燥24h；然后置于管式炉中，升温到700℃，并通入二氧化碳气体(流量为30mL/min)，高温活化6h，得到改性石墨。
(2)将100g改性石墨、1g沥青、1g三氟甲磺酸锂添加到500g四氯化碳中，并转移到球磨中分散均匀，然后在压强为-0.9Mpa条件下，加热到80℃，真空浸泡36h，80℃真空干燥24h，得到石墨前驱体材料。
(3)将石墨前驱体材料转移到管式炉中，并通入氟气混合气体(氟气和氩气的体积比为1:10，混合气体的流量为100mL/min)，然后以升温速率1℃/min升温到700℃保温6h，最后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到长寿命锂离子电池负极材料(石墨复合材料)。
实施例3
一种长寿命锂离子电池负极材料的制备方法：
(1)将100g人造石墨加入500mL浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液中，充分浸渍2h后过滤，80℃下干燥24h；然后置于管式炉中，升温到1000℃，并通入二氧化碳气体(流量为120mL/min)，高温活化1h，得到改性石墨。
(2)将100g改性石墨、5g沥青、5g醋酸锂添加到1000gN-甲基吡咯烷酮中，并转移到球磨中分散均匀，然后在压强为-0.9Mpa条件下，加热到150℃，真空浸泡12h，80℃真空干燥24h，得到石墨前驱体材料。
(3)将石墨前驱体材料转移到管式炉中，并通入氟气混合气体(氟气和氩气的体积比为5:10，混合气体的流量为10mL/min)，然后以升温速率10℃/min升温到1100℃保温1h，最后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到长寿命锂离子电池负极材料(石墨复合材料)。
对比例1
石墨复合材料的制备：
(1)将100g人造石墨、3g沥青、3g三乙基硼氢化锂添加到800g环己烷中，并转移到球磨中分散均匀，然后在压强为-0.9Mpa条件下，加热到120℃，真空浸泡24h，80真空干燥24h，得到石墨前驱体材料。
(2)将石墨前驱体材料转移到管式炉中，通入氩气(流量为60mL/min)，然后以升温速率5℃/min升温到900℃保温3h，最后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到石墨复合材料。
对比例2
石墨复合材料的制备：
(1)将100g人造石墨加入500mL浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液中，充分浸渍1h后过滤，80℃下干燥24h；然后置于管式炉中，升温到900℃，并通入二氧化碳气体(流量为60mL/min)，高温活化3h，得到改性石墨。
(2)将100g改性石墨、3g沥青添加到800g环己烷中，并转移到球磨中分散均匀，然后80℃真空干燥24h，得到石墨前驱体材料。
(3)将石墨前驱体材料转移到管式炉中，通入氟气混合气体(氟气和氩气的体积比为3:10，混合气体的流量为50mL/min)，然后以升温速率5℃/min升温到900℃保温3h，最后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到石墨复合材料。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中的二氧化碳气体替换成氨气。
对比例4
同实施例1，区别仅在于，步骤(1)具体为：将100g人造石墨置于管式炉中，升温到900℃，并通入二氧化碳气体(流量为60mL/min)，高温活化3h，得到改性石墨。
对比例5
同实施例1，区别仅在于，步骤(2)具体为：将100g改性石墨、3g沥青、3g三乙基硼氢化锂添加到800g环己烷中，并转移到球磨中分散均匀，然后80℃真空干燥24h，得到石墨前驱体材料。
对比例6
同实施例1，区别仅在于，步骤(2)具体为：将100g改性石墨、3g沥青添加到800g环己烷中，并转移到球磨中分散均匀，然后在压强为-0.9Mpa条件下，加热到120℃，真空浸泡24h，80℃真空干燥24h，得到石墨前驱体材料。
效果例1
SEM测试
对本发明实施例1制备的石墨复合材料进行SEM测试，结果见图1。
从图1中可以看出，本发明实施例1制备的石墨复合材料呈现颗粒状，大小分布合理，粒径在3～10μm之间。
效果例2
物化性能测试及其扣式电池测试：
按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试其材料的层间距D002、比表面积、振实密度，粒度及其粒度分布。
分别将实施例1～3和对比例1～6中所得石墨复合材料作为负极(配方：复合材料C：CMC：SBR：SP：H2O＝95:2.5:1.5:1:150)、锂片作为对电极，电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液溶剂体积比EC:DEC＝1:1，隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜，扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围控制在0.005～2.0V，充放电速率0.1C，最后组装成扣式电池A1(实施例1)、A2(实施例2)、A3(实施例3)和B1-B6(对比例1～6)。
表1
表2
从表1～2中可以看出，采用实施例1～3的石墨复合材料制备的扣式电池具有大的层间距和较高的首次效率，其原因是石墨复合材料的粒度分布较窄，副反应较少，首次效率较高；同时二氧化碳改性进行层间距扩充提升材料的层间距，且掺杂的锂盐降低了石墨复合材料的不可逆容量，提升了首次效率和倍率性能。
效果例3
软包电池测试：
取实施例1～3和对比例1～6制备出的石墨复合材料进行合浆、涂布制备出负极片，NCM523三元材料作为正极，溶剂为EC/DEC/PC(EC:DEC:PC＝1:1:1)作为电解液，溶质为LiPF6，Celgard 2400膜为隔膜，分别制备出5Ah软包电池C1(实施例1)、C2(实施例2)、C3(实施例3)和D1-D6(对比例1～6)。
测试负极片的吸液能力及其电池的循环性能(2.0C/2.0C)。
吸液能力测试：
吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液1mL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t。测试结果见表3。
循环测试方法为：2C/2C，2.8-4.2V，25±3℃，500周；测试结果见表3。
表3
从表3中可以看出，采用实施例1～3的石墨复合材料制备的负极片的吸液保液能力均明显优于对比例1～6，原因是实施例1～3制备的石墨复合材料具有高的比表面积，可以提升石墨复合材料的吸液能力；同时，实施例1～3制备的石墨复合材料中掺杂碳纳米管，可以提升充放电过程中材料的结构稳定性，降低膨胀，并依靠其掺杂的锂盐提升充放电过程中锂离子的嵌脱速率，提升循环性能。
效果例4
倍率性能：以2C的倍率，采用恒流+恒压模式对软包电池充电到100％SOC，之后计算出恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。测试结果详见表4。
表4
| 电池所用负极材料 | 快充性能(恒流比，％) |
| 实施例1 | 93.5 |
| 实施例2 | 92.5 |
| 实施例3 | 93.9 |
| 对比例1 | 90.6 |
| 对比例2 | 90.7 |
| 对比例3 | 88.8 |
| 对比例4 | 88.1 |
| 对比例5 | 90.6 |
| 对比例6 | 91.0 |
从表4中可以看出，采用实施例1～3的石墨复合材料制备的电池的倍率性能(快充性能)优于对比例1～6，其原因为实施例制备的石墨复合材料具有大的层间距，可以提升材料充放电过程中锂离子的嵌脱速率，从而提升材料的倍率性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种长寿命锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨加入钴盐溶液中浸渍，然后通入二氧化碳气体，进行高温活化，得到改性石墨；
(2)将所述改性石墨、沥青、锂盐添加到有机溶剂中，分散均匀，然后在加热条件下进行真空浸泡，得到石墨前驱体材料；
(3)对所述石墨前驱体材料进行高温氟化处理，得到所述长寿命锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴盐溶液为0.1mol/L的氯化钴溶液；所述浸渍的时间为0.5～2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化碳气体的流量为30～120mL/min；所述高温活化的温度为700～1000℃，时间为1～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述改性石墨、沥青、锂盐和有机溶剂的质量比为100:(1～5):(1～5):(500～1000)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括三乙基硼氢化锂、三氟甲磺酸锂、醋酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、乙二酸锂和氨基锂中的任意一种；所述有机溶剂包括环己烷、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮和二硫化碳中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为80～150℃；所述真空浸泡的压强为-0.9Mpa，时间为12～36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温氟化处理的氟源为氟气和氩气的混合气体，升温速率为1～10℃/min，温度为700～1100℃，时间为1～6h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氟气和氩气的混合气体为体积比为(1～5):10的氟气与氩气的混合气体；所述氟气和氩气的混合气体的流量为10～100mL/min。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的长寿命锂离子电池负极材料。
10.一种权利要求9所述的长寿命锂离子电池负极材料在锂离子电池制备中的应用。
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