CN117174859A - 低成本、高容量的煤基硬碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池材料制备技术领域，尤其涉及低成本、高容量的煤基硬碳复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：S1.以羧酸化无烟煤为前驱体，添加氮源、造孔剂、咪唑交联剂混合均匀后，碳化，得到硬碳前驱体材料；S2.将硬碳前驱体材料与补钠剂混合，在二氧化碳混合气体下进行碳化，得到煤基硬碳复合材料。本发明利用改性无烟煤表面的化学基团与葡萄糖表面的基团在交联剂的作用下生成多孔碳材料进行更多地储钠，通过掺杂氮源提升材料的电子导电率和提升材料的活性点，进一步提升材料的储钠性能。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料制备技术领域，尤其涉及低成本、高容量的煤基硬碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池所用负极材料主要有生物质原料、沥青基原料、树脂基原料、无烟煤原料、高分子聚合物材料等类型，无烟煤材料具有成本低、材料来源广泛、品质稳定性强等优点，但是存在比容量偏低、首次效率低等问题。无烟煤的初始碳骨架中具有初始类石墨微晶结构，其在直接高温碳化过程中趋于长程化发展，并不利于钠离子嵌入储存容量和倍率性能的进一步提升，短程有序类石墨晶体结构的构筑才是钠离子快速、高密度嵌入储存的关键。提升无烟煤材料能量密度的措施主要是通过对其材料表面进行改性，生成表面丰富的化学基团并形成短程结构的孔洞结构，进一步能够提升材料的储钠性能，但是如果对其表面进行化学改性会破坏碳微晶片层连续性，生成大量边缘缺陷暴露在电极与电解质界面处，降低材料的首次效率。
专利申请号CN202210815699.1公开了钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法，将硬碳前驱体材料进行热处理，得到硬碳粉料；将氮源、松香和去离子水混合均匀，进行热处理，得到松香基氮掺杂粉料；将硬碳粉料和松香基氮掺杂粉料混合均匀，加入羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，得到负极材料。其通过氮掺杂松香包覆提升材料的首次效率，但是仍然存在首次效率偏低等问题。因此，开发一种低成本、高容量煤基硬碳复合材料具有良好的市场前景。
发明内容
为提升煤基硬碳的比容量和首次效率，本发明通过在无烟煤表面接枝改性葡萄糖并进行交联造孔，提升了储钠性能，同时通入二氧化碳气体进行硬碳扩层及其与补钠剂碳包覆，降低其不可逆容量，提升首次效率。
本发明的第一个方面提供了低成本、高容量的煤基硬碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.以羧酸化无烟煤为前驱体，添加氮源、造孔剂、咪唑交联剂混合均匀后，碳化，得到硬碳前驱体材料；
S2.将硬碳前驱体材料与补钠剂混合，在二氧化碳混合气体下进行碳化，得到煤基硬碳复合材料。
在一些实施方式中，所述羧酸化无烟煤的制备方法为：将干无烟煤加入氢氟酸水溶液中分散均匀，超声分散后过滤、水洗，真空干燥后得到羧酸化无烟煤。
在一些实施方式中，所述羧酸化无烟煤、氮源、造孔剂、咪唑交联剂的质量比为100：(1-5)：(10-20)：(10-30)。
进一步地，所述氮源优选为三聚氰胺。
进一步地，所述造孔剂优选为葡萄糖。
氮源或造孔剂过多，降低材料的振实密度和压实密度；氮源或造孔剂过少，提升材料的比容量较低且对材料的功率性能提升幅度较低。同时，本发明的氮源具有成本低、效率高，分散均匀性好等优点；且本发明的葡萄糖造孔剂，碳化后留下的纳米微米孔洞丰富，且不产生杂质等元素。
在一些实施方式中，所述咪唑交联剂包括4-甲基咪唑、2-丁基-4-氯-5-羟甲基咪唑、4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-(2-羟乙基)-2-(十七烯碳基)-咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、4-甲酰基咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑中的至少一种。
进一步地，所述S2包括：将硬碳前驱体材料添加到1-10wt％的补钠剂溶液中，混合均匀后，喷雾干燥，并转移到管式炉中，在二氧化碳混合气体下，以升温速率为1-10℃/min升温到温度为1000-1500℃进行煅烧1-6h，得到煤基硬碳复合材料。
在一些实施方式中，所述硬碳前驱体材料与补钠剂的质量比为100：(5-20)。
如果补钠剂过多，降低材料的动力学性能；如果补钠剂过少，对提升材料的首次效率幅度较低。
在一些实施方式中，所述补钠剂包括3-氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、焦葡萄酸钠、对羟基苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、双乙酸钠、醋酸钠、乙酸钠、3-硝基苯磺酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，所述二氧化碳混合气体为二氧化碳与惰性气体的混合气体，二氧化碳与惰性气体的体积比为(1-5)：10。
二氧化碳过多，造成其材料的振实密度较低，降低材料的压实密度。二氧化碳过少，对提升材料的首次效率幅度较低和比容量幅度较低。
本发明的第二个方面提供了一种低成本、高容量的煤基硬碳复合材料，由上述制备方法得到。
本发明的第三个方面提供了低成本、高容量的煤基硬碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
本发明的第四个方面提供了一种电池，包括负极片，所述负极片包括低成本、高容量的煤基硬碳复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用改性无烟煤表面的化学基团与葡萄糖表面的基团在交联剂的作用下生成多孔碳材料进行更多地储钠，通过掺杂氮源提升材料的电子导电率和提升材料的活性点，进一步提升材料的储钠性能。
(2)通过在高温下二氧化碳对其碳材料进行扩层，提升材料的快充性能，同时外层包覆的补钠剂在碳化后形成的氧化纳与二氧化碳作用包覆在外层，提升充放电过程中钠离子的嵌脱速率，降低材料的表面缺陷，提升首次效率。
附图说明
图1为实施例1制备出的低成本、高容量的煤基硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例和对比例中羧酸化无烟煤的制备方法为：
将100g干无烟煤加入1000g，3wt％氢氟酸水溶液中分散均匀，超声分散12h，过滤、水洗，80℃真空干燥24h，得到羧酸化无烟煤。
实施例1
本实施例提供了低成本、高容量的煤基硬碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.以100g羧酸化无烟煤为前驱体，添加3g三聚氰胺氮源、7g葡萄糖造孔剂，20g4-甲基咪唑进行混合均匀后，在温度为600℃进行预碳化3h，，得到硬碳前驱体材料；
S2.将100g硬碳前驱体材料添加到200g，5wt％的3-氨基苯磺酸钠水溶液中，混合均匀后，喷雾干燥，转移到管式炉中，在二氧化碳混合气氛下(体积比，二氧化碳：氩气＝3：10，流量50mL/min)，以升温速率为5℃/min升温到温度为1200℃进行煅烧3h，得到煤基硬碳复合材料。
实施例2
本实施例提供了低成本、高容量的煤基硬碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.以100g羧酸化无烟煤为前驱体，添加1g三聚氰胺氮源、10g葡萄糖造孔剂，2-丁基-4-氯-5-羟甲基咪唑进行混合均匀后，在温度为500℃进行预碳化6h，得到硬碳前驱体材料；
S2.将100g硬碳前驱体材料添加到500g，1wt％的间氨基苯磺酸钠水溶液中，混合均匀后，喷雾干燥，转移到管式炉中，在二氧化碳混合气氛下(体积比，二氧化碳：氩气＝1：10，流量10mL/min)，以升温速率为1℃/min升温到温度为1000℃进行煅烧6h，得到煤基硬碳复合材料。
实施例3
本实施例提供了低成本、高容量的煤基硬碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.以100g羧酸化无烟煤为前驱体，添加5g三聚氰胺氮源、20g葡萄糖造孔剂，30g4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑交联剂进行混合均匀后，在温度为800℃进行预碳化1h，，得到硬碳前驱体材料；
S2.将100g硬碳前驱体材料添加到200g，10wt％的焦葡萄酸钠水溶液中，混合均匀后，喷雾干燥，转移到管式炉中，在二氧化碳混合气氛下(体积比，二氧化碳：氩气＝5：10，流量100mL/min)，以升温速率为10℃/min升温到温度为1500℃进行煅烧1h，得到煤基硬碳复合材料。
对比例1
本对比例提供了低成本、高容量的煤基硬碳复合材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，添加0g三聚氰胺氮源、0g葡萄糖造孔剂，0g 4-甲基咪唑。
对比例2
本对比例提供了低成本、高容量的煤基硬碳复合材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，3-氨基苯磺酸钠水溶液0g。
对比例3
本对比例提供了低成本、高容量的煤基硬碳复合材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，添加到200g，20wt％的3-氨基苯磺酸钠水溶液。
对比例4
本对比例提供了低成本、高容量的煤基硬碳复合材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，体积比，二氧化碳：氩气＝1：1。
性能测试
(1)SEM测试
将实施例1制备的煤基硬碳复合材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，材料呈现颗粒状结构，并有轻微粘接结构，粒径介于5-15μm之间。
(2)理化性能测试
按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法测试实施例1-3和对比例1-4中的煤基硬碳复合材料的粉体电导率、粉体OI值、比表面积、粒度。测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例1-3制备出的煤基硬碳复合材料的OI值和比表面积明显优于对比例1-4，其原因为在高温下二氧化碳对其碳材料进行扩层及其改变材料的取向，降低OI值，同时外层包覆的补钠剂在碳化后形成的纳米孔洞提升材料的比表面积。
(3)扣式电池测试
将实施例1-3制得的煤基硬碳复合材料按照如下方法分别组装成扣式电池：
实施例1-3及对比例1-4制备出的煤基硬碳复合材料作为负极，与钠片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中，隔膜为celegard2400；电解液为NaPF6的溶液，电解液中，NaPF6的浓度为1.1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)按照重量比1：1混合得到的混合溶液。
分别将制得的扣式电池标记为A-1，B-1，C-1、D-1、E-1、F-1、G-1，然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05-2V，循环3周后停止,同时测试其扣电的倍率性能(1C/0.1C)，测试结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出，采用实施例1-3的煤基硬碳复合材料制得的扣式电池，其放电容量及首次效率都明显高于对比例1-4。实验结果表明，本发明实施例材料中掺杂钠盐提升材料充放电过程中钠离子的嵌脱速率改善倍率和首次效率，同时掺杂的氮原子提升材料的电子导电率。
(4)软包电池性能测试
以实施例1-3和对比例1-4煤基硬碳复合材料作为负极活性物质，层状氧化物作为正极材料、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。其中隔膜为celegard2400，电解液为NaPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，NaPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2、E-2、F-2、G-2。
实施例1-3及对比例1-4中制备出5Ah软包电池测试其循环和倍率性能。
1)循环性能：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为1.5V-4.0V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；
2)倍率性能：以1C的倍率，采用恒流+恒压模式对电池充电到100％SOC，之后计算出恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。测试结果如表3所示。
表3
| 电池所用负极材料 | 循环500次容量保持率(％) | 快充性能(恒流比) |
| 实施例1 | 95.62 | 93.4％ |
| 实施例2 | 94.19 | 92.1％ |
| 实施例3 | 95.99 | 94.1％ |
| 对比例1 | 90.16 | 91.4％ |
| 对比例2 | 89.34 | 89.2％ |
| 对比例3 | 91.98 | 88.5％ |
| 对比例4 | 92.89 | 87.3％ |
表3所得负极材料制备的软包电池的循环性能和快充性能比较，由表中可以看出，实施例电池的循环性能明显好于对比例，其原因为实施例的材料具有较低的OI值降低膨胀提升循环性能；同时实施例材料表面包覆的钠盐提升充放电过程中钠离子的数量改善倍率性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.低成本、高容量的煤基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.以羧酸化无烟煤为前驱体，添加氮源、造孔剂、咪唑交联剂混合均匀后，碳化，得到硬碳前驱体材料；
S2.将硬碳前驱体材料与补钠剂混合，在二氧化碳混合气体下进行碳化，得到煤基硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸化无烟煤的制备方法为：将干无烟煤加入氢氟酸水溶液中分散均匀，超声分散后过滤、水洗，真空干燥后得到羧酸化无烟煤。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸化无烟煤、氮源、造孔剂、咪唑交联剂的质量比为100：(1-5)：(10-20)：(10-30)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑交联剂包括4-甲基咪唑、2-丁基-4-氯-5-羟甲基咪唑、4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-(2-羟乙基)-2-(十七烯碳基)-咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、4-甲酰基咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体材料与补钠剂的质量比为100：(5-20)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述补钠剂包括3-氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、焦葡萄酸钠、对羟基苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、双乙酸钠、醋酸钠、乙酸钠、3-硝基苯磺酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳混合气体为二氧化碳与惰性气体的混合气体，二氧化碳与惰性气体的体积比为(1-5)：10。
8.一种低成本、高容量的煤基硬碳复合材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的低成本、高容量的煤基硬碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
10.一种电池，其特征在于，包括负极片，所述负极片包括如权利要求8所述的低成本、高容量的煤基硬碳复合材料。
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| CN202311198006.XA CN117174859A (zh) | 2023-09-15 | 2023-09-15 | 低成本、高容量的煤基硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN118026145A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-05-14 | 长沙理工大学 | 高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-09-15 CN CN202311198006.XA patent/CN117174859A/zh active Pending
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