CN109768220A - 一种降低锂离子电池自放电的方法 - Google Patents

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周丹
黄加军
张志平
陈梅锋
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Abstract

本发明公开了一种降低锂离子电池自放电的方法及使用该方法的锂离子电池，包括如下步骤：1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。本发明制得到的电池结构简单新颖，通过对辊压后的正极片喷涂一层聚偏氟乙烯基涂层，使辊压之后破碎的颗粒再次粘结，在保证电池正常性能的前提下，降低了电池的自放电效应，并且提高电池的循环和倍率性能。

Description

一种降低锂离子电池自放电的方法
技术领域
本发明涉及锂电池制造技术领域，具体涉及一种降低锂离子电池自放电的方法。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、快速充放电、自放电小、工作温度范围宽、环境友好等优点，已经广泛的应用于笔记本，数码相机，数码摄像机等各种数码设备中，另外，在汽车，移动基站，储能电站等领域也有很大的市场。在这种情况下，电池的使用不再像手机中那样单独使用，而更多是以串联或并联的电池组的形式使用。
电池组的容量和寿命不仅与每一个单体电池有关，更与每个单体电池之间的一致性有关。较差的一致性，将会极大地降低整个电池组的使用性能。其中自放电的一致性是影响因素的一个重要部分，自放电不一致的电池在一段时间储存之后SOC会发生较大的差异，会极大地影响它的容量和安全性。对电池的自放电进行改善，有助于提高电池组的整体水平，获得更高的使用寿命，降低产品的不良率。
电池极片经过辊压之后原本由胶粘剂包裹的颗粒会出现一些破碎的情况，在后续充放电过程中，伴随着锂的嵌入、脱出，电极材料逐渐松动，由于辊压的过程中破碎的颗粒之间没有粘接剂，易造成颗粒的脱落，从而粘附在隔膜表面或电池底部，引起电池自放电增大或电池微短路。这些地方肉眼很难辨别出来(附辊压之后的正极片SEM图)，因此可以对辊压之后的正极片进行处理，来改善电池的自放电。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种降低锂离子电池自放电的方法，经过处理的电池在保证电池正常性能的前提下，改善电池的自放电，提高电池的首次库伦效率以及循环和倍率性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种降低锂离子电池自放电的方法，包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池；
本发明制得到的电池结构简单新颖，通过对辊压后的正极片喷涂一层聚偏氟乙烯基涂层，使辊压之后破碎的颗粒再次粘结，在保证电池正常性能的前提下，降低了电池的自放电效应，并且提高电池的循环和倍率性能。
优选的，所述正极片由活性物质富镍材料制得，所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
本发明在制造正极片时选用活性物质富镍材料制得，所用富镍材料具有高放电比容量、很好的热稳定性和成本低廉的优点，是最具前景的正极材料之一，可以使制得锂电具有池放电量高、热稳定性强，而且成本低的优势。
优选的，所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，在温度为80～150℃条件下烘干，形成聚偏氟乙烯基涂层，所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为1～5um；更为优选的，所述聚偏氟乙烯基浆料是由胶粘剂、无机盐以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得，更为优选的所述胶粘剂为聚偏氟乙烯，所述无机盐为LiPO2F2；所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为8.0％～12.0％，所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为50～80％：20～50％。
本发明通过在正极片表面喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，因其中含有LiPO2F2可以促使富镍阴极材料表面形成一层薄而致密的SEI膜，有利于阻隔活性物质直接与电解液接触，LiPO2F2还具有较高的化学和电化学稳定性，LiPO2F2的存在还可以提高Li+在电极和电解质之间的界面传输速率，因此本发明在改善电池自放电的同时还可以提高电池的循环性能和倍率性能；在正极片的表面喷涂烘干时，严格控制烘干温度为80～150℃，如温度过低则需要花费更长的时间烘干，若温度过高不利于涂层内外烘干的均一性，导致喷涂聚偏氟乙烯基浆料的正极片达不到需要降低了电池的自放电效应，并且提高电池的循环和倍率性能的效果；而采用N-甲基吡咯烷酮是非质子传递溶剂具有毒性低、沸点高、溶解力强、不易燃、可生物降解、可回收利用、使用安全等优点，在本发明中可以降低电池的毒性低、提高耐热性，可生物降解也可回收利用改变传统了锂铁电池的污染性。
本发明的有益效果在于：本发明制得到的电池结构简单新颖，通过对辊压后的正极片喷涂一层聚偏氟乙烯基涂层，使辊压之后破碎的颗粒再次粘结，在保证电池正常性能的前提下，改善电池的自放电的缺陷，并且提高电池的循环和倍率性能。另外在正极片表面喷涂的聚偏氟乙烯基浆料因中含有LiPO2F2可以促使富镍阴极材料表面形成一层薄而致密的SEI膜，有利于阻隔活性物质直接与电解液接触，LiPO2F2还具有较高的化学和电化学稳定性，LiPO2F2的存在还可以提高Li+在电极和电解质之间的界面传输速率，而本发明正好克服了现有的技术将LiPO2F2作为电解液添加剂添加在电解液中会降低电解液的电导率的问题。
附图说明
图1是本发明中辊压之后没有进行聚偏氟乙烯基浆料涂覆处理的正极片的SEM图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。
所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，在温度为80℃条件下烘干，形成聚偏氟乙烯基涂层；所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为5um。
所述聚偏氟乙烯基浆料是由聚偏氟乙烯、LiPO2F2以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得；所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为50％：50％，所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为8.0％。
所述正极片由活性物质富镍材料制得，所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
实施例2
一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。
所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，在温度为90℃条件下烘干，形成聚偏氟乙烯基涂层；所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为4um。
所述聚偏氟乙烯基浆料是由聚偏氟乙烯、LiPO2F2以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得；所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为50％：50％，所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为9.0％。
所述正极片由活性物质富镍材料制得，所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
实施例3
一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。
所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，在温度为100℃条件下烘干，形成聚偏氟乙烯基涂层；所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为3um。
所述聚偏氟乙烯基浆料是由聚偏氟乙烯、LiPO2F2以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得；所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为50％：50％，所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为10％。
所述正极片由活性物质富镍材料制得，所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
实施例4
一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。
所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，在温度为120℃条件下烘干，形成聚偏氟乙烯基涂层；所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为1um。
所述聚偏氟乙烯基浆料是由聚偏氟乙烯、LiPO2F2以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得；所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为50％：50％，所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为12.0％。
所述正极片由活性物质富镍材料制得，所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
实施例5
一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。
所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，在温度为150℃条件下烘干，形成聚偏氟乙烯基涂层；所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为2um。
所述聚偏氟乙烯基浆料是由聚偏氟乙烯、LiPO2F2以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得；所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为60％：40％，所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为10.0％。
所述正极片由活性物质富镍材料制得，所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
实施例6
一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。
所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，在温度为120℃条件下烘干，形成聚偏氟乙烯基涂层；所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为2um。
所述聚偏氟乙烯基浆料是由聚偏氟乙烯、LiPO2F2以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得；所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为60％：40％，所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为10.0％。
所述正极片由活性物质富镍材料制得，所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
实施例7
一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。
所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，在温度为120℃条件下烘干，形成聚偏氟乙烯基涂层；所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为3um。
所述聚偏氟乙烯基浆料是由聚偏氟乙烯、LiPO2F2以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得；所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为70％：30％，所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为10.0％。
所述正极片由活性物质富镍材料制得，所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
实施例8
一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。
所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，在温度为120℃条件下烘干，形成聚偏氟乙烯基涂层；所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为4um。
所述聚偏氟乙烯基浆料是由聚偏氟乙烯、LiPO2F2以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得；所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为80％：20％，所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为10.0％。
所述正极片由活性物质富镍材料制得，所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
实施例9
一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。
所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，在温度为120℃条件下烘干，形成聚偏氟乙烯基涂层；所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为5um。
所述聚偏氟乙烯基浆料是由聚偏氟乙烯、LiPO2F2以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得；所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为80％：20％，所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为8.0％。
所述正极片由活性物质富镍材料制得，所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
对利用上述实施例1～9所述的方法制得的锂电池进行自放电率测试，测试表征的方法或条件如下：
自放电率：将本发明的方法处理过的高镍三元锂电池充满电，采用电深圳新威聚合物18650锂离子电池容量测试仪BTS-5V6A，在国标0.2C充放电下测定初始容量Ca，然后在温度为25℃，相对湿度为65％的条件下放置一定时间T，以同样条件测定放置后电池容量Cb，按照公式自放电率＝(Ca-Cb)/Ca×100％，放置时间T分别为15h、30h和60h，结果如表1所示。
从上表可以看出利用本发明方法制得的锂电池在静置15h、30h、60h各时间段的自放电率比未采用本发明方法制得锂电池的自放电率显著降低，尤其是30h之后更为显著，所用利用本发明方法制得锂电池在保证电池正常性能的前提下，改善电池的自放电的缺陷，并且提高电池的循环和倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)先对正极片进行正极配料涂布及辊压处理，之后再在对正极片表面进行涂敷处理，得到正极片，备用；
2)接着对负极片进行负极配料涂布及辊压处理，制片得到负极片，备用；
3)将上述步骤中制得正极片和负极片与隔膜进行组装、加注电解液，化成分容后得到合格的锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：所述步骤1)中，正极片表面涂敷是在经辊压后的正极片的两表面分别喷涂一层聚偏氟乙烯基浆料，烘干后形成聚偏氟乙烯基涂层。
3.根据权利要求2所述的一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯基浆料是由胶粘剂、无机盐以及N-甲基吡咯烷酮混合均匀制得。
4.根据权利要求3所述的一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：所述胶粘剂为聚偏氟乙烯，所述无机盐为LiPO2F2。
5.根据权利要求3所述的一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯基浆料的固含量为8.0％～12.0％。
6.根据权利要求4所述的一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯与LiPO2F2的重量百分比为50～80％：20～50％。
7.根据权利要求2所述的一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯基涂层的厚度为1～5um。
8.根据权利要求2所述的一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：所述的烘干温度为80～150℃。
9.根据权利要求1所述的一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：所述正极片由活性物质制得，所述活性物质为富镍材料。
10.根据权利要求9所述的一种降低锂离子电池自放电的方法，其特征在于：所述富镍材料为镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
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