CN109671975A - 一种钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法：通过水热法制备钛酸钡纳米棒，并将其作为聚合物固体电解质的填料，以聚偏氟乙烯‑六氟丙烯为基体，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂为锂盐，制备成薄膜，烘干，剥离后得到所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质。本发明通过水热法制备了钛酸钡纳米棒，并将其用于聚合物固体电解质的添加剂。采用本发明所述方法制备的钛酸钡改性聚合物固体电解质具有较好的离子电导率和化学稳定性。将其应用与全固态锂电池时，展现出了良好的循环寿命和倍率性能。
Description
技术领域
本申请属于电化学储能领域，具体而言，涉及一种钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法。
背景技术
可充电锂离子电池由于其能量密度高，循环寿命长，无污染，无记忆效应的特点，被广泛地应用于电动汽车，便携式电子设备和固定式储能设备中。虽然目前的锂离子电池的体积能量密度和质量能量密度可以分别高达770Wh·L-1和260Wh·kg-1，但仍然不能满足日益增长的市场需求。
锂离子电池的内部组成主要包括了正极材料，隔膜，电解液和负极材料。目前商用的负极材料主要是石墨，其比容量约为370mAh g-1，其较低的比容量成为限制提高锂离子电池能量密度的瓶颈。
因此，寻找可以替代石墨负极且具有较高比容量的负极材料成为了一大研究热点。研究者们发现，在所研究的锂离子电池负极材料之中，金属锂具有最低的电化学电位(-3.04V)和最高的理论比容量(3860mAh g-1)，是锂离子电池负极材料的最佳选择。
然而，目前商用化的锂离子电池所用的电解液是极易挥发和燃烧的酯类电解液。当使用金属锂作为电池负极时，在循环过程中，极易在负极表面形成锂枝晶，造成电池内部的微短路和热失控，最终可能使电池燃烧甚至爆炸，产生严重的安全问题。虽然在传统的电解液中添加添加剂可以一定程度上抑制锂枝晶的形成，但仍然不能完全解决由金属锂带来的问题。而且，由于难以在锂电极和液体电解液之间充分钝化，造成库仑效率降低和比容量下降。针对这些问题，一种有效的方法是用固体电解质来取代传统的液体电解质。
与液体电解质和凝胶电解质相比，固体电解质具有不会泄漏，不易燃烧，可以极大地抑制锂枝晶的形成的优点。固体电解质可以分为无机固体电解质和聚合物固体电解质。无机固体电解质中，研究的比较多的是NASICON型、石榴石型和钙钛矿型的氧化物电解质。虽然这类固体氧化物电解质的室温离子电导率可达10-4S cm-1，但是仍然不能满足实际需求，而且制备过程及其繁琐。其次是硫化物固体电解质。这类电解质的室温离子电导率可以高达10-3S cm-1，然而这类电解质化学性质及其活泼，容易在潮湿的环境中释放出硫化氢气体，热稳定性差，容易被金属锂还原，同时也容易被正极材料氧化。
发明内容
与无机固体电解质相比，聚合物固体电解质具有如下优点。一方面，聚合物固体电解质的质量轻，柔性强，容易制备。另一方面，聚合物固体电解质界面相容性好，不易与金属锂或正极材料发生化学反应，安全性好。
然而聚合物固体电解质的最大的缺点就是电导率差。因此提高聚合物固体电解质的离子电导率是核心问题。
针对上述问题，本发明提供了一种钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法：通过水热法制备钛酸钡纳米棒，并将其作为聚合物固体电解质的填料，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基体，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂为锂盐，制备成薄膜，烘干，剥离后得到所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质。
上述制备方法的具体步骤为：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、钛酸钡纳米棒、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂分散于N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌10小时后，制备成薄膜，然后于50～70℃下，真空烘干，剥离后，得到。优选60℃下真空烘干24小时。
具体的，所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯、钛酸钡纳米棒、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的质量比例为6:3:1。
具体的，所述N,N-二甲基乙酰胺的用量为：每1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯用6mL N,N-二甲基乙酰胺。
上述制备方法中，所述的钛酸钡纳米棒，通过如下方法获得：(1)将二氧化钛和氢氧化钠溶解分散在水中，200℃下，进行水热反应，反应时间为20～24小时，制得钛酸钠；(2)将制备的钛酸钠分散于稀盐酸中，制备得到钛酸；(3)将钛酸和氢氧化钡分散于水中，200℃下，进行水热反应，反应时间60～90分钟，反应结束后，降至室温，将产物分散于稀盐酸中除去杂质，最后用水和乙醇洗涤，真空烘干，得到所述的钛酸钠纳米棒。
进一步的，制备钛酸钡纳米棒时，氢氧化钠与二氧化钛的质量比为20比1。氢氧化钡与钛酸的质量比为7.5比1。所述的稀盐酸，其浓度为0.2mol L-1。
本发明，还公开了，所述钛酸钡改性聚合物固体电解质的应用，即将其用于全固态锂电池。具体的，电池循环测试的温度为40℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明的创造性地往聚合物基体中添加无机填料，降低聚合物的结晶性，促进锂盐的解离，最终提高电解质的离子电导率。
本发明通过水热法制备了钛酸钡纳米棒，并将其用于聚合物固体电解质的添加剂。钛酸钡具有高介电常数，是一种强介电化合物材料，能极大的降低高分子聚合物的结晶度，同时促进所添加的锂盐解离，提高聚合物固体电解质的离子电导率。
采用本发明所述方法制备的钛酸钡改性聚合物固体电解质具有较好的离子电导率和化学稳定性。将其应用与全固态锂电池时，展现出了良好的循环寿命和倍率性能。
附图说明
图1为钛酸钡产物的扫描电子显微镜图。
图2为钛酸钡改性聚合物固体电解质的表面和截面的SEM图。
图3为不同钛酸钡含量时聚合物电解质的阻抗图。
图4钛酸钡改性聚合物固体电解质的电化学性能测试图。
图5钛酸钡改性聚合物固体电解质应用于电池性能测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。
本发明通过水热法制备了钛酸钡(BaTiO3)纳米棒，并将其作为聚合物固体电解质的填料，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为基体，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)为锂盐，制备了一种钛酸钡改性聚合物固体电解质。
钛酸钡纳米棒的制备方法：
(1)将一定量的二氧化钛和氢氧化钠溶解分散在水中，200℃水热反应，制得钛酸钠。
(2)将制备的钛酸钠分散与稀盐酸中，制备得到钛酸。
(3)将一定量的钛酸和氢氧化钡分散于水中，200℃水热反应。降至室温将产物分散于稀盐酸中除去杂质，最后用水和乙醇洗涤。真空烘干，得到最终产物。
钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备：
称量一定量的PVDF-HFP、钛酸钡和LiTFSI分散于N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌10小时后，用制膜器制备成薄膜，然后60℃真空烘干24小时。剥离后，得到所需的钛酸钡改性聚合物固体电解质。
电化学性能测试：
(1)电导率测试。采用“不锈钢/固体电解质/不锈钢”结构，以电化学工作站进行交流阻抗法测试。
(2)电化学稳定窗口测试。采用“不锈钢/固体电解质/锂片”结构，通过电化学工作站进行线性扫描伏安法测试。
(3)锂离子迁移数的测定。采用“锂片/固体电解质/锂片”结构，通过电化学工作站进行单电位阶跃计时电流法测试。
(4)电池性能测试。将所制备的钛酸钡改性聚合物固体电解质，商业化的磷酸铁锂正极材料和锂片，在手套箱中组装成电池。用蓝电电池测试系统对电池进行循环性能和倍率性能测试。
实施例1
制备钛酸钡纳米棒
(1)将12g氢氧化钠和0.63g二氧化钛加入30mL去离子水中,搅拌1h后放入水热釜中,200℃反应24h,冷却至室温后,用去离子水洗涤至中性.将所得产物浸泡在0.2mol L-1的稀盐酸中酸化4小时,然后离心洗涤得到钛酸.
(2)将64mg钛酸和473mg氢氧化钡分散在30mL去离子水中,搅拌30分钟,将所得混合溶液转移至水热釜中,200℃反应80分钟。冷却至室温后,抽滤,将所得固体产物分散于0.2mol L-1的稀盐酸中除去杂质,然后用去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥得到所需的钛酸钡纳米棒。
图1显示了钛酸钡产物的扫描电子显微镜图片,由图可知其形貌为纳米棒。
实施例2
钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备：
按质量比6:3:1称取PVDF-HFP、钛酸钡和LiTFSI分散于N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌10小时后，用制膜器制备成薄膜，然后60℃真空烘干24小时。剥离后，得到所需的钛酸钡改性聚合物固体电解质。
图2显示的是钛酸钡改性聚合物固体电解质的扫描电镜图片，表面有孔隙，厚度约为100微米。
实施例3
钛酸钡改性聚合物固体电解质的电化学性能测试：
(1)电导率测试。采用“不锈钢/固体电解质/不锈钢”结构，以电化学工作站进行交流阻抗法测试。
(2)电化学稳定窗口测试。采用“不锈钢/固体电解质/锂片”结构，通过电化学工作站进行线性扫描伏安法测试。
(3)锂离子迁移数的测定。采用“锂片/固体电解质/锂片”结构，通过电化学工作站进行单电位阶跃计时电流法测试。
(4)电池性能测试。将所制备的钛酸钡改性聚合物固体电解质，商业化的磷酸铁锂正极材料和锂片，在手套箱中组装成电池。用蓝电电池测试系统对电池进行循环性能和倍率性能测试。
图3显示的是在30℃条件下，添加不同含量钛酸钡时，聚合物电解质的阻抗图。由图可知，钛酸钡的质量分数为10wt％，聚合物电解质的阻抗最小，离子电导率最高。
图4显示的所制备的钛酸钡改性聚合物固体电解质的电化学性能测试。(a)不同温度下的交流阻抗测试；(b)30℃时电化学稳定窗口测试；(c)30℃时锂离子迁移数的测定；(d)30℃时锂离子迁移数的测定前后的阻抗测试。
由图2b和图4a计算可知所制备的电解质的电导率在30至40℃时为10-4S cm-1数量级，在50至100℃间可高达10-3S cm-1数量级。由图4b图可知，该电解质电化学稳定窗口较宽，能在0.18至4.8V之间保持稳定。由图4c和4d计算可得，该电解质的锂离子迁移数为0.55。
图5显示的是将所制备的钛酸钡改性聚合物固体电解质应用于以磷酸铁锂为正极，锂片为负极的电池性能。(a)0.5C下的循环性能测试；(b)倍率性能测试。
由图5a可知，在40℃的测试条件下，首先经过0.2C的小电流测试后，电池比容量开始稳定；之后以0.5C的电流密度测试，可知，电池性能稳定，循环120周后，放电比容量仍然可达161mAh g-1，同时库仑效率接近100％，表面电池具有优异的循环可逆性。图5b展示的是以基于所制备的钛酸钡改性聚合物固体电解质的电池的倍率性能。在0.2，0.5，1.0，2.0，5C下的倍率下，电池发挥出的放电比容量分别为160，150，119，78，55mAh g-1；同时随着电流密度的减小，电池容量还能恢复，表现出良好的倍率性能。
从以上是实施例可以看出，该发明所提供的基于钛酸钡改性的聚合物固体电解质。该电解质具有较好的离子电导率，电化学性能稳定，锂离子迁移数高，应用于全固态锂电池测试时也表现出了优异的电池性能，具有较好的实用前景。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请。
Claims (10)
1.一种钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，通过水热法制备钛酸钡纳米棒，并将其作为聚合物固体电解质的填料，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基体，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂为锂盐，制备成薄膜，烘干，剥离后得到所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质。
2.根据权利要求1所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、钛酸钡纳米棒、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂分散于N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌10小时后，制备成薄膜，然后于50～70℃下，真空烘干，剥离后，得到。
3.根据权利要求1所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯、钛酸钡纳米棒、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的质量比例为6:3:1。
4.根据权利要求1所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基乙酰胺的用量为：每1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯用6mL N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述的钛酸钡纳米棒，通过如下方法获得：
(1)将二氧化钛和氢氧化钠溶解分散在水中，200℃下，进行水热反应，反应时间为20～24小时，制得钛酸钠；
(2)将制备的钛酸钠分散于稀盐酸中，制备得到钛酸；
(3)将钛酸和氢氧化钡分散于水中，200℃下，进行水热反应，反应时间60～90分钟，反应结束后，降至室温，将产物分散于稀盐酸中除去杂质，最后用水和乙醇洗涤，真空烘干，得到所述的钛酸钠纳米棒。
6.根据权利要求5所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，氢氧化钠与二氧化钛的质量比为20比1。
7.根据权利要求5所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，氢氧化钡与钛酸的质量比为7.5比1。
8.根据权利要求1所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述的稀盐酸，其浓度为0.2mol L-1。
9.权利要求1所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质的应用，其特征在于，将其用于全固态锂电池。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，电池循环测试的温度为40℃。
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| CN201910026533.XA CN109671975A (zh) | 2019-01-11 | 2019-01-11 | 一种钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法及其应用 |
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| CN114775107A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-22 | 清华大学深圳国际研究生院 | 无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法 |
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| CN108365258A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-08-03 | 上海大学 | 具有室温电导率的聚合物基质的固体电解质及其制备方法 |
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2019
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