CN114843596A - 一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜及其制备方法，它涉及复合电解质及其制备方法。它是要解决现有的复合电解质中纳米材料团聚、电解质和负极之间界面兼容性差，导致电化学性能差的技术问题。本发明复合固态电解质薄膜由聚合物、锂盐和表面包覆型纳米纤维填料组成。制法：用钛酸酯偶联剂包覆无机纳米纤维，然后将其与聚合物、锂盐混合制备复合固态电解质溶液；再浇铸、干燥成膜。表面包覆型纳米纤维填料缓解了其在聚合物内的团聚，用该电解质薄膜装配成的固态锂电池在2.8V～4.3V电压范围内，室温下以0.2C的倍率充放电循环，首次放电比容量160.9mAh·g‑1，循环100次后容量保持率92.4％，可用于固态锂电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及复合电解质及其制备方法，属于全固态锂电池领域。
背景技术
传统的锂离子电池存在严重的安全问题，因为其使用的液态电解质中含有有机溶剂，液体电解质的易燃性和电化学不稳定性在过充或短路的情况下极易引起爆炸，限制了其在更广泛领域的进一步发展。且传统的锂离子电池采用石墨作为负极，现已几乎达到了其理论能量密度极限(390Wh·kg-1)。为了进一步提升能量密度，金属锂被认为是最理想的负极选择，因为金属锂有着非常高的比容量(3860mAh·g-1)和最低的电化学还原电势(-3.04V)。然而，锂金属负极的严重问题是锂枝晶的生长，它们可能刺穿隔膜生长并导致内部短路，同时金属锂极易与电解液发生副反应。
利用固态电解质替换原有液态有机电解液不仅能够完全避免液态有机电解液带来的一系列安全问题，而且可以解决锂枝晶刺穿隔膜造成的内部短路问题，使得电池的安全性明显提升。此外，固态电解质具有更宽的电化学窗口，能够允许同时使用锂金属负极和高压正极，是提升锂离子电池能量密度的高效途径。固态锂金属电池由于具有高安全性和高能量密度的双重特点，被誉为下一代最具有发展潜力的电池之一，得到了目前研究者的广泛关注与研究。固态电解质是固态锂金属电池的核心组分，是制备高安全性、高循环稳定性、高能量密度的固态锂金属电池的关键材料。因此开发出优异性能的固态电解质已经成为了研究的重点内容，其中以有机-无机复合电解质性能最佳。现有的采用纳米材料嵌入聚合物基质形成的复合电解质，无论是纳米颗粒还是纳米纤维，都存在团聚现象，始终无法得到缓解，特别是纳米纤维，其实际载量普遍偏低，在一些复合电解质体系中甚至最佳载量为8wt％，同时也存在电解质和负极之间界面兼容性较差的问题，这都影响了复合电解质性能的提升，目前还缺乏缓解纳米纤维团聚现象的研究报道。
发明内容
本发明是要解决现有的全固态锂电池中复合电解质中纳米材料团聚、电解质和负极之间界面兼容性差，导致电化学性能差的技术问题，而提供一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜及其制备方法，利用纳米纤维缓解复合电解质体系内部团聚来提高电化学性能。
本发明的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜按质量百分比由36％～51％的聚合物、24％～34％的锂盐、15％～40％的表面包覆型纳米纤维填料组成薄膜；
其中表面包覆型纳米纤维填料由无机纳米纤维和包覆在无机纳米纤维表面的钛酸酯偶联剂组成；钛酸酯偶联剂的质量为无机纳米纤维的1％～2％；
更进一步地，所述的钛酸酯偶联剂为焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201。
更进一步地，所述的无机纳米纤维为锂镧钛氧、锆掺杂锂镧钛氧、铝掺杂锂镧钛氧、锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧和铌掺杂锂镧锆氧中的一种或几种的组合；
更进一步地，所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚偏氯乙烯和聚碳酸丙烯酯中的一种或几种的组合。
更进一步地，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。
更进一步地，所述的薄膜的厚度为100～160微米。
上述的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将无机纳米纤维分散于溶剂Ⅰ中，加入钛酸酯偶联剂，室温搅拌4～5h，形成分散液；将分散液离心分离，将固相物用溶剂Ⅰ冲洗，然后放到超声仪中进行超声处理；重复离心分离、用溶剂Ⅰ冲洗和超声处理三次；将经过第三次超声处理后的上层溶剂Ⅰ不断吸出，取出底部剩余的固相物质，真空干燥，即得到表面包覆型纳米纤维填料；
二、按质量百分比称取36％～51％的聚合物、24％～34％的锂盐和15％～40％的表面包覆型纳米纤维填料；将表面包覆型纳米纤维填料分散在溶剂Ⅱ中，经超声分散后，得到填料分散液；另取溶剂Ⅱ并将聚合物、锂盐依次溶解于其中，待搅拌均匀后，得到聚合物电解质溶液；将填料分散液加入到聚合物电解质溶液中，搅拌均匀后，得到复合固态电解质溶液；
三、将复合固态电解质溶液均匀地刮涂在平板基底上，真空干燥后，即得到含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜。
更进一步地，步骤一中所述溶剂Ⅰ为异丙醇、正丁醇或异丁醇；
更进一步地，步骤一中所述的钛酸酯偶联剂为焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201；
更进一步地，步骤一中所述的真空干燥，是在60℃温度下真空干燥12h；
更进一步地，步骤二中所述溶剂Ⅱ为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或四氢呋喃；
更进一步地，步骤二中表面包覆型纳米纤维填料在溶剂Ⅱ中的超声分散时间为2～4h。
更进一步地，步骤二中聚合物、锂盐溶解于溶剂Ⅲ中后的搅拌温度为室温，搅拌时间为36～48h。
更进一步地，步骤二中将填料分散液加入到聚合物电解质溶液中后，搅拌的温度为室温，搅拌时间为36～48h。
更进一步地，步骤三中所述的平板基底为聚四氟乙烯板、玻璃板或硅油纸。
更进一步地，步骤三中真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为24～48h。
本发明将钛酸酯偶联剂包覆后的纳米纤维引入聚合物电解质内部，制备成固态复合电解质薄膜，增强了其与聚合物基质之间的化学相互作用，有效缓解了纳米纤维在聚合物体系内部的团聚现象，其有益效果如下：
(1)本发明提供的新型复合固态电解质薄膜，在其体系内部有效缓解了纳米纤维的团聚效应，可以将纳米纤维的有效含量提升至总质量的15％～40％。这得益于纳米纤维表面的表面修饰层(即钛酸酯偶联剂)可以和聚合物基体发生化学相互作用，使得经过钛酸酯偶联剂表面修饰过的纳米纤维在聚合物基体中的分散性有了明显提升，并且和聚合物基体的亲和力更强。除此之外，采用的表面修饰层还可以和锂离子络合、进一步促进锂盐解离，加强了有机/无机界面相处的锂离子传导能力。提升了在聚合物体系内部的纳米纤维载量后，复合电解质表现出优异的性能：室温下高的离子电导率(1.18×10-3S/cm～1.75×10-3S/cm)、高的锂离子迁移数(0.6655)、宽的电化学窗口(0～5.2V)、以及具有有效抑制锂枝晶生长的能力，显著提升了复合固态电解质的电化学稳定性。
(2)本发明提供的新型复合固态电解质薄膜，可以明显改善复合电解质和锂电极之间的界面接触、减小界面电阻、平衡界面处的电场分布。对称锂电池长期循环后的结果表明，采用该复合电解质可以诱导均匀的锂沉积、减缓锂沉积/剥离过程中的体积变化、不断稳定金属锂负极。
(3)本发明提供的新型复合固态电解质薄膜，具有可同时适配高压正极和锂负极的优势。以镍钴锰酸锂523型为正极，金属锂为负极，组装成的全固态锂电池在室温下具有优异的循环稳定性和倍率性能。全固态锂电池在2.8～4.3V的电压区间内，室温下0.2C倍率下首次放电比容量为160.9mAh·g-1，循环100圈后的容量保持率为92.4％。
(4)本发明提供的新型复合固态电解质薄膜，在空气中具有更良好的稳定性，并且制备过程相对简易，而固态复合电解质薄膜的厚度也可以随意调控。不仅可以避免传统陶瓷类无机固态电解质制备工艺复杂、界面不稳定等缺点，同时也能克服固态聚合物电解质在室温下其电导率低、电化学稳定性差等劣势。易于实现固态复合电解质的大规模生产，可用于固态电池领域。
附图说明
图1为实施例1中经过钛酸酯偶联剂包覆后的纳米纤维的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1中经过钛酸酯偶联剂包覆后的纳米纤维的X射线衍射图。
图3为实施例1中经过钛酸酯偶联剂包覆后的纳米纤维的红外光谱图。
图4为实施例1中经过钛酸酯偶联剂包覆后的纳米纤维的透射电子显微镜图。
图5为实施例1～6中制备的电解质薄膜的X射线衍射谱图。
图6为实施例1、2、5、6中电解质薄膜和纯聚合物的红外光谱图。
图7为实施例1～4、7中制备的复合固态电解质薄膜的离子电导率测试图。
图8为实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO的阿伦尼乌斯曲线图；
图9为实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO的锂离子迁移数测试图。
图10为实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO的线性伏安扫描曲线图。
图11为实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO的对金属锂长期稳定性测试图。
图12为用实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO组装的固态电池的倍率性能测试图。
图13为用实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO组装的固态电池的充放电循环曲线和库伦效率图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、表面包覆型纳米纤维填料的制备：将1.4g锂镧钛氧(Li0.33La0.56TiO3，LLTO)纳米纤维分散于10mL的异丙醇中，随后在其中加入0.02g焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201，室温搅拌4h，得到分散液；将分散液离心分离，再将固相物用异丙醇冲洗，然后放到超声仪中进行超声处理；重复离心分离、用异丙醇冲洗和超声处理的操作三次；将第三次超声处理后的上层溶剂吸出，取出底部剩余固相物质，在60℃下真空干燥12h；得到表面包覆型纳米纤维填料，该填料是焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201包覆型锂镧钛氧，记为CS-201@LLTO；
二、复合固态电解质溶液制备：将0.17g焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201包覆型锂镧钛氧分散于4mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，得到填料分散液；将0.15g聚偏氟乙烯(Polyvinylidene chloride,PVDF)、0.15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Polyvinylidenechloride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)、0.2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在1.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌24h后，得到聚合物电解质溶液；将填料分散液加入到聚合物电解质溶液中，在室温下搅拌48h；得到复合固态电解质溶液；
三、将复合固态电解质溶液均匀地刮涂在玻璃平板基底上，在60℃的温度下真空干燥48h，即得到含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜。
本实施例制备的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜按质量百分比由45％的聚合物、30％的锂盐、25％的表面包覆型纳米纤维填料组成薄膜；其中表面包覆型纳米纤维填料由锂镧钛氧纳米纤维和包覆在锂镧钛氧纳米纤维表面的焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201组成；焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201的质量为锂镧钛氧纳米纤维的1.4％；聚合物为聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯按1：1的质量比组合而成，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。本实施例制备的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜记为25wt％CS-201@LLTO，薄膜厚度为150微米。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤二中焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201包覆型锂镧钛氧的加入量为0.09g，其它与实施例1相同，得到的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜记为15wt％CS-201@LLTO，薄膜厚度为150微米。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤二中焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201包覆型锂镧钛氧的加入量为0.13g，其它与实施例1相同，得到的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜记为20wt％CS-201@LLTO，薄膜厚度为130微米。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是步骤二中焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201包覆型锂镧钛氧的加入量为0.22g，其它与实施例1相同，得到的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜记为30wt％CS-201@LLTO，薄膜厚度为140微米。
实施例5：本实施例的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、复合固态电解质溶液制备：将0.09g锂镧钛氧纳米纤维分散于4mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散3h，得到填料分散液；将0.15g聚偏氟乙烯(Polyvinylidenechloride,PVDF)、0.15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Polyvinylidene chloride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)、0.2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在1.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌24h后，得到聚合物电解质溶液；将填料分散液加入到聚合物电解质溶液中，在室温下搅拌48h；得到复合固态电解质溶液；
二、将复合固态电解质溶液均匀地刮涂在玻璃平板基底上，在60℃的温度下真空干燥48h，即得到含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜。得到的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜记为15wt％LLTO，薄膜厚度为110微米。
实施例6：本实施例的固态聚合物电解质薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、固态聚合物电解质溶液制备：将0.15g聚偏氟乙烯(Polyvinylidenechloride,PVDF)、0.15g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Polyvinylidene chloride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)、0.2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在1.5g的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌24h后，得到聚合物电解质溶液；
二、将固态聚合物电解质溶液均匀地刮涂在玻璃平板基底上，在60℃的温度下真空干燥48h，即得到固态电解质薄膜。得到的固态聚合物电解质薄膜记为0wt％LLTO，薄膜厚度为100微米。
实施例7：本实施例与实施例1不同的是步骤二中焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201包覆型锂镧钛氧的加入量为0.33g，其它与实施例1相同，得到的含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜记为40wt％CS-201@LLTO，薄膜厚度为140微米。
图1是实施例1中经步骤一得到的经过表面修饰过后的纳米纤维，即钛酸酯偶联剂CS-201包覆后的锂镧钛氧(CS-201@LLTO)的扫描电子显微镜图。从图1中可以看出，在利用钛酸酯偶联剂CS-201对LLTO纳米纤维进行改性后，没有改变LLTO的原有纤维形貌，纳米纤维的直径约为100nm。
图2是实施例1中钛酸酯偶联剂CS-201包覆后的锂镧钛氧(CS-201@LLTO)的X射线衍射图。从图2中可以看出，经过钛酸酯偶联剂CS-201表面修饰后，并没有改变LLTO纳米纤维的晶体结构。
图3是实施例1中所得的钛酸酯偶联剂CS-201包覆后锂镧钛氧(CS-201@LLTO)纳米纤维的红外光谱图。从图3可以看出，在对LLTO纳米纤维进行表面包覆之后，在LLTO纳米纤维表面发现了来自钛酸酯偶联剂CS-201上的特征峰：在波数为2926cm-1处对应的是C-H反对称振动峰，在波数为2863cm-1处对应的是-CH2基团的伸缩振动峰，在波数为1208cm-1处对应的是R-O-R吸收峰，在波数为1073cm-1处对应的是P-O-C伸缩振动峰。因此，可以确定LLTO纳米纤维表面钛酸酯偶联剂CS-201修饰层的存在。
图4是实施例1中所得的钛酸酯偶联剂CS-201包覆后的锂镧钛氧(CS-201@LLTO)纳米纤维的透射电子显微镜图。从图4(a)中可以很直观的看出在LLTO纳米纤维表面覆盖有非晶层，说明钛酸酯偶联剂CS-201已对LLTO纳米纤维进行了完美包覆。图4(b)为图4(a)中的方框部分，依此可以确定在LLTO纳米纤维表面的非晶层厚度约为3.5nm。
图5为实施例1～6中制备的电解质薄膜的X射线衍射图谱。从图5中可以看出，采用CS-201@LLTO纤维填料制备得到的复合电解质中可以检测到对应于LLTO的衍射峰，表明CS-201@LLTO纤维的晶体结构在与聚合物电解质进行复合后并不会发生变化。此外，复合固态电解质在2θ为20°的位置检测到了对应于PVDF和PVDF-HFP的衍射峰，并且与添加有15wt％LLTO的复合电解质相比，在相同填料质量分数的条件下，该衍射峰在采用CS-201@LLTO填料的复合固态电解质中具备更宽的峰型，暗示更低的聚合物结晶度。这说明对LLTO纳米纤维表面进行的表面修饰有利于降低聚合物的结晶度，增加无定形相，增强聚合物链段运动能力，采用15wt％CS-201@LLTO复合固态电解质可获得更高的锂离子传导性能。同时，随着CS-201@LLTO纳米纤维质量分数的提高，聚合物衍射峰的峰型逐渐变宽。而当CS-201@LLTO纳米纤维的质量分数提高至30wt％时，聚合物衍射峰的峰型开始变窄，表明此时的CS-201@LLTO填料已经过量，该复合电解质在CS-201@LLTO负载量为25wt％时具有最低的聚合物结晶度。
图6为实施例1、2、5、6中电解质薄膜和纯聚合物(PVDF/PVDF-HFP共混聚合物)的红外光谱测试曲线。从图6(a)可以看出，在加入了LiTFSI和纳米纤维填料之后，对应聚合物的特征峰位置出现了偏移。1159cm-1处的CF2拉伸振动峰随CS-201@LLTO含量的增加发生了逐渐向左偏移(波数大的方向)的现象，最后在25wt％CS-201@LLTO处偏移到1175cm-1；在1162cm-1处的CF2不对称伸缩振动峰逐渐向左偏移，最后在25wt％CS-201@LLTO处达到1180cm-1。这是因为锂盐和纳米纤维的加入，改变了聚合物基质中-CF2基团的电子云密度，使其键长变短。并且，与未修饰的LLTO纤维填料相比，含有CS-201@LLTO填料的复合电解质中具有更为明显的-CF2特征峰位移，这种特殊的分子间相互作用增强了CS-201@LLTO和PVDF/PVDF-HFP之间的结合力，确保了CS-201@LLTO填料的均匀分散，从而增强了锂离子在有机-无机界面相的传输并降低了锂离子的迁移能垒。从图6(b)可以看出，在向PVDF/PVDF-HFP聚合物中加入LiTFSI之后，在聚合物电解质的红外光谱中发现了波数位于1500cm-1、1350cm-1、1150cm-1、1058cm-1、671cm-1和570cm-1代表TFSI-的特征吸收峰，且在加入了纳米纤维填料之后，TFSI-的特征峰发生了向波数小的方向偏移的情况，偏移的程度随加入的纳米纤维填料种类和含量所变化。例如，位于1350cm-1处的特征峰，在含有15wt％LLTO、15wt％CS-201@LLTO和25wt％CS-201@LLTO填料的复合电解质中分别偏移至1349cm-1、1348cm-1、1344cm-1；位于671cm-1处的特征峰分别偏移至670cm-1、664cm-1、661cm-1,；位于570cm-1处的分别偏移至569cm-1、568cm-1、560cm-1。TFSI-峰位置的红移意味着无机填料对其的吸附能力逐渐增强，有利于LiTFSI的解离，减少聚合物体系内Li+TFSI-离子团的数量，有利于提升Li+传输效率。从图6(c)可以看出，加入LiTFSI之后，在1661cm-1处出现了C＝C键振动峰，这是由于PVDF/PVDF-HFP共混聚合物与LiTFSI之间的相互作用所致，这进一步促进了共混聚合物链段的部分脱氟化。而且在引入纳米纤维填料之后，位于1661cm-1处的C＝C特征峰发生了偏移，在含有25wt％CS-201@LLTO填料的复合电解质中分别偏移至1654cm-1，说明PVDF与PVDF-HDP链段的脱氟化逐渐增强。以上测试表明，LiTFSI和LLTO的引入可以为PVDF与PVDF-HFP提供碱性环境，使得部分的PVDF与PVDF-HFP产生了脱氟化氢反应，能降低了共混聚合物的结晶度，以提高锂离子电导率。而表面包覆型LLTO纳米纤维填料因其与聚合物基质增强的界面接触，PVDF与PVDF-HDP链段表现出增强的脱氟化程度，将更有利于锂离子电导率的提升。
用实施例1中制备的复合固态电解质薄膜，以不锈钢片为阻塞电极，组装成不锈钢片/固态复合电解质膜/不锈钢片的电池，使用CHI760e电化学工作站利用电化学交流阻抗谱测试来测量固态电解质的离子电导率，测试过程及条件如下：
交流阻抗测试的频率区间选择106～10-2Hz范围，振幅选择5mV，在室温条件下进行测试，并通过ZView2软件拟合交流阻抗实验结果。随后通过电导率公式计算出固态复合电解质的离子电导率：
σ＝d/RS (1)
式(1)中，d为固态电解质的厚度，R为经拟合后固态电解质的本体阻抗，S为固态电解质的面积。
实施例1～4、7中制备的复合固态电解质薄膜相比，仅钛酸酯偶联剂CS-201包覆后的LLTO纳米纤维(CS-201@LLTO)的含量不同，其他制备条件相同。对一系列的含有不同CS-201@LLTO质量分数的固态复合电解质薄膜进行离子电导率测试，锂离子电导率曲线分别如图7所示。经过阻抗拟合之后，在室温下，15wt％CS-201@LLTO、20wt％CS-201@LLTO、25wt％CS-201@LLTO、30wt％CS-201@LLTO、40wt％CS-201@LLTO复合电解质的本体阻抗依次为7.24Ω、4.90Ω、4.37Ω、6.67Ω、6.03Ω。其离子电导率如图7(b)所示，依次为1.18×10-3S·cm-1、1.51×10-3S·cm-1、1.75×10-3S·cm-1、1.34×10-3S·cm-1、1.26×10-3S·cm-1，均高于采用未修饰的LLTO纳米纤维填料得到的复合电解质的电导率(其最高在纯LLTO纳米纤维含量为15wt％处取得，电导率最高为6.03×10-4S·cm-1，如图7(c)与图7(d)所示)。其中，当CS-201@LLTO纳米纤维含量为25wt％时，复合电解质在室温下的电导率最高，为1.75×10-3S·cm-1，约为15wt％LLTO复合电解质电导率的3倍。该固态电解质高的电导率将为固态锂电池的商业化应用提供参考。
用实施例1制备的复合固态电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO，以不锈钢片为阻塞电极，组装不锈钢片/复合固态电解质膜/不锈钢片的电池，使用CHI760e电化学工作站通过电化学交流阻抗测试来测量不同温度下固态电解质的离子电导率，测试过程及条件如下：
交流阻抗测试的频率区间选择106～10-2Hz的频率范围，振幅选择5mV，并在不同温度下(30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)进行测试，通过ZView2软件拟合交流阻抗实验结果。利用电导率公式计算出复合固态电解质在不同温度下的离子电导率。随后利用阿伦尼乌斯公式计算出其激活能，并绘制成Arrhenius曲线：
σ＝Aexp(-Ea/RT) (2)
其中：σ为固态电解质的离子电导率(S·cm-1)；Ea为固态电解质的导电激活能(eV)；R为激活能常数；T为温度(K)。
实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO的激活能测试曲线如图8所示。从图8可以看出，25wt％CS-201@LLTO复合电解质的激活能大小为0.1881eV，相较于纯聚合物电解质的0.3699eV与含有15wt％LLTO填料的复合电解质的0.2753eV均有明显的降低，说明对LLTO纳米纤维进行钛酸酯偶联剂表面修饰，有利于进一步降低复合电解质的离子迁移能垒，将更有利于锂离子的传输，从而促进复合电解质的电导率、锂离子迁移数等明显提高。
用实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO，组装成Li/复合固态电解质膜/Li的电池，使用CHI760e电化学工作站通过交流阻抗法和直流极化法来进一步测量固态电解质的锂离子迁移数(tLi+)，测试过程及条件如下：
直流极化法中，对体系施加的极化电压为20mV，记录下电流随时间的变化曲线。采用交流阻抗法测试Li/电解质/Li电池在极化前后的界面阻抗值。交流阻抗测试频率区间是106～10-2Hz的范围内，振幅为5mV，室温条件下进行的，通过ZView2软件拟合交流阻抗实验结果。根据公式计算固态电解质的锂离子迁移数：
tLi+＝[Iss×(ΔV–I0R0)]/[I0×(ΔV-IssRss)] (3)
式(3)中，I0为初始电流值，Iss为稳态电流值，R0代表初始状态时的界面阻抗值，Rss代表稳定状态时的界面阻抗值，ΔV为极化电压。
实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO的锂离子迁移数测试曲线如图9所示。从图9中可以看出，随极化时间的增长，电流值逐渐下降，最终维持在稳态值不再变化。经计算后，25wt％CS-201@LLTO复合电解质的锂离子迁移数为0.6655，相比于含有15wt％LLTO填料的复合电解质的0.6022有一定提升(如图9(b)所示)。这说明在对LLTO纳米纤维进行了包覆之后，有利于进一步发挥LLTO纤维填料吸附TFSI-的能力，进而促进LiTFSI的解离，并提升了固态复合电解质内部的Li+传输效率，使得复合电解质的锂离子迁移数得到提升。
用实施例1制备的固态复合电解质薄膜薄膜25wt％CS-201@LLTO，组装以金属锂为参比电极和对电极、不锈钢片为工作电极的Li/电解质/不锈钢片的电池，使用CHI760e电化学工作站通过线性扫描伏安法(LSV)来测量固态电解质的电化学窗口。测试条件：电压区间选择2.0～6.0V，扫速为0.1mV/s。从图10可以看出，相较于复合有15wt％LLTO的复合电解质和纯聚合物电解质(氧化分解电位分别为4.6V和4.3V)，采用25wt％CS-201@LLTO纳米纤维作为填料的复合电解质，其氧化分解电位可提高至5.2V，能够完美与高压正极匹配。这充分说明，提高LLTO纳米纤维填料的负载量对于提升复合电解质的电化学稳定性而言是至关重要的，而对LLTO纳米纤维进行钛酸酯偶联剂表面修饰，是提升其负载量的有效手段。
用实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO，装配成Li/复合固态电解质膜/Li的电池，进行对金属锂长期稳定性测试，利用NEWARE CT-4008T-5V10mA-164多通道电池测试仪在恒定电流密度下进行的恒容量循环。测试条件：电流密度大小为0.5mA/cm2，锂电极的面积为1.54cm2，恒定容量为0.25mAh/cm2，采用每圈循环内充电30min，再放电30min的方式进行循环，累计循环400h，测试温度选择室温。得到的对称锂电池的长期稳定性结果如图11所示。从图11(a)中可以看出，在0-5h内，过电位逐渐上升，从37mV逐渐上升至61mV；在5h-26h内，过电位逐渐降低，从61mV逐渐降低至40mV。在0-26h内对应的是SEI膜的形成和界面活化的过程，较低的过电位，意味着复合有25wt％CS-201@LLTO纤维填料的复合电解质具备快速的离子传导能力，并且与金属锂的界面相容性比较好。在26h后，整体的过电位处于一个比较稳定的值(40mV)，相比于复合有15wt％LLTO纤维填料的复合电解质的100mV有明显的降低(如图11(b)所示)。同时，本实施例制备的复合电解质在电流密度为0.5mA·cm-2时仍能稳定循环，验证了复合电解质中均匀分布的CS-201@LLTO纤维填料能够诱导金属锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成。
对于全固态锂电池，采用实施例1制备的固态复合电解质薄膜25wt％CS-201@LLTO，以镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)为正极，金属锂为负极，通过NEWARE CT-4008T-5V10mA-164多通道电池测试仪在2.8～4.3V的电压范围内进行恒电流充、放电循环测试(1C＝170mAh/g)，测试温度为室温。得到的固态电池的倍率性能如图12所示，从图12中可以看出，在起始的0.1C倍率循环下，该固态锂电池放电比容量为162.7mAh·g-1；紧接着的0.2C倍率下的放电比容量分别为161.3mAh·g-1；0.5C倍率下循环的放电比容量为133.3mAh·g-1；1C倍率下循环的放电比容量为102.4mAh·g-1；最后恢复至0.1C倍率，其放电比容量恢复为159.4mAh·g-1，具有优异的倍率性能。得到的固态电池的充放电循环曲线和库伦效率如图13所示。从图13(a)中可以看出，全固态锂电池在2.8～4.3V的电压区间内，室温下，其首次放电比容量为160.9mAh·g-1，循环第100次时的放电比容量为148.6mAh·g-1，容量保持率为92.4％。同时，在循环过程中，整体的库伦效率主要保持在99％左右，有利于循环性能的提升，相比于含有未修饰型LLTO纤维填料的复合电解质，其固态锂电池的性能有明显提升(如图13(b)所示)。
用实施例2制备的复合固态电解质薄膜15wt％CS-201@LLTO，以不锈钢片为阻塞电极，组装成不锈钢片/固态复合电解质膜/不锈钢片的电池，使用CHI760e电化学工作站利用电化学交流阻抗谱测试来测量固态电解质的离子电导率，在室温下其电导率为1.18×10- 3S·cm-1。进一步在不同温度下(40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)测试其电导率，利用电导率公式计算出复合固态电解质在不同温度下的离子电导率，随后利用激活能公式计算出其激活能，其激活能为0.2051eV。
将实施例2得到的固态复合电解质薄膜，组装成Li/复合固态电解质膜/Li的电池，使用CHI760e电化学工作站通过交流阻抗法和直流极化法来进一步测量固态电解质的锂离子迁移数，tLi+＝0.6197。
将实施例2得到的固态复合电解质薄膜，组装以金属锂为参比电极和对电极、不锈钢片为工作电极的Li/电解质/不锈钢片的电池，使用CHI760e电化学工作站通过LSV来测量固态电解质的电化学稳定性，测试结果表明其氧化分解电位为4.9V。
Claims (10)
1.一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜，其特征在于该薄膜是按质量百分比由36％～51％的聚合物、24％～34％的锂盐、15％～40％的表面包覆型纳米纤维填料组成的薄膜；其中表面包覆型纳米纤维填料由无机纳米纤维和包覆在无机纳米纤维表面的钛酸酯偶联剂组成；钛酸酯偶联剂的质量为无机纳米纤维的1％～2％。
2.根据权利要求1所述的一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的钛酸酯偶联剂为焦磷酸型钛酸酯偶联剂CS-201。
3.根据权利要求1或2所述的一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的无机纳米纤维为锂镧钛氧、锆掺杂锂镧钛氧、铝掺杂锂镧钛氧、锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧和铌掺杂锂镧锆氧中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚偏氯乙烯和聚碳酸丙烯酯中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的薄膜的厚度为100～160微米。
7.制备权利要求1所述的一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将无机纳米纤维分散于溶剂Ⅰ中，加入钛酸酯偶联剂，室温搅拌4～5h，形成分散液；将分散液离心分离，将固相物用溶剂Ⅰ冲洗，然后放到超声仪中进行超声处理；重复离心分离、用溶剂Ⅰ冲洗和超声处理三次；将经过第三次超声处理后的上层溶剂Ⅰ不断吸出，取出底部剩余的固相物质，真空干燥，即得到表面包覆型纳米纤维填料；
二、按质量百分比称取36％～51％的聚合物、24％～34％的锂盐和15％～40％的表面包覆型纳米纤维填料；将表面包覆型纳米纤维填料分散在溶剂Ⅱ中，经超声分散后，得到填料分散液；另取溶剂Ⅱ并将聚合物、锂盐依次溶解于其中，待搅拌均匀后，得到聚合物电解质溶液；将填料分散液加入到聚合物电解质溶液中，搅拌均匀后，得到复合固态电解质溶液；
三、将复合固态电解质溶液均匀地刮涂在平板基底上，真空干燥后，即得到含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述溶剂Ⅰ为异丙醇、正丁醇或异丁醇。
9.根据权利要求7或8所述的一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述溶剂Ⅱ为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或四氢呋喃。
10.根据权利要求7或8所述的一种含有纳米纤维的复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的平板基底为聚四氟乙烯板、玻璃板或硅油纸。
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