CN115498250A - 复合固态电解质及其制备方法、固态电池及用电设备 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种复合固态电解质及其制备方法、固态电池及用电设备。复合固态电解质包括改性陶瓷颗粒、聚合物基体和锂盐，改性陶瓷颗粒为经过功能化聚合物接枝改性的陶瓷颗粒，功能化聚合物包括聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，陶瓷颗粒包括化学式为Li7‑xLa3Zr2‑xMxO12的化合物，其中，0≤x≤2，M包括Ta、Al、Zr、Sn、Nb、Y或W中的一种或多种。本申请通过对陶瓷颗粒进行接枝改性，提高了聚合物基体与陶瓷颗粒的界面相容性，使高含量的陶瓷颗粒在聚合物基体中均匀分布，从而使复合固态电解质拥有优异的电化学性能。

Description

复合固态电解质及其制备方法、固态电池及用电设备
技术领域
本申请涉及锂离子固态电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法、固态电池及用电设备。
背景技术
当前的可充电锂离子电池是便携式电子产品、新能源汽车的重要组成部分。然而，目前的商用锂离子电池已经不能满足日益增长的需求，开发更安全、成本更低、能量密度更高、循环寿命更长的电池迫在眉睫。锂金属因具有极高的理论比容量(3860mAh·g-1)、低密度(0.59g·cm-3)和低的氧化还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)而受到关注。但它在实际应用中仍存在一些问题，由于液态电解质的高化学反应性和循环过程中不可控的锂枝晶生长，安全问题层出不穷，造成巨大的损失。固态电解质因具有高电化学稳定性和良好的机械强度而被认为是最有希望解决上述问题的材料。
固态电解质分为聚合物电解质和无机陶瓷电解质。聚合物电解质具有优异的安全性能、加工能力以及与电极界面的良好接触，但它们在室温下的离子电导率较低，难以抑制锂枝晶生长。无机陶瓷电解质具有高离子电导率、较大的锂离子迁移数，然而无机陶瓷电解质与电极之间的界面接触较差，刚性高、可加工能力差。这些缺点阻碍着聚合物电解质和无机陶瓷电解质的大规模应用。
将陶瓷颗粒添加到聚合物基体中，以此来结合两者的优势，扬长补短，得到具有高离子电导率、良好机械性能、宽电化学窗口的复合固态电解质。然而，陶瓷颗粒倾向于在聚合物基体中团聚，会破坏复合固态电解质中的渗流网络，导致离子电导率下降。所以，为了得到高离子电导率，大多数复合固态电解质只含有少量陶瓷颗粒，这极大的限制了电化学性能。因此，提高聚合物基体与陶瓷颗粒的界面相容性，增加陶瓷颗粒的负载量并使其均匀分布，对于提高复合固态电解质的综合性能及其在电池中的应用至关重要。
发明内容
本申请提供一种复合固态电解质及其制备方法、固态电池及用电设备，解决了现有复合固态电解质中聚合物基体与陶瓷颗粒的界面相容性较差及陶瓷颗粒的负载量低的问题。
根据本申请第一实施例中的复合固态电解质，包括改性陶瓷颗粒、聚合物基体和锂盐，改性陶瓷颗粒为经过功能化聚合物接枝改性的陶瓷颗粒，功能化聚合物包括聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，陶瓷颗粒包括化学式为Li7- xLa3Zr2-xMxO12的化合物，其中，0≤x≤2，M包括Ta、Al、Zr、Sn、Nb、Y或W中的一种或多种。
可选的，在本申请的其它实施例中，聚合物基体包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的一种或多种。
可选的，在本申请的其它实施例中，锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
可选的，在本申请的其它实施例中，以聚合物基体和锂盐的总质量计，改性陶瓷颗粒的质量百分比为50％～70％。
根据本申请第二实施例中的复合固态电解质的制备方法，包括：
将改性陶瓷颗粒、聚合物基体和锂盐溶解在溶剂中，搅拌得到浆料；
将浆料涂布于模具上，干燥并除去溶剂后得到复合固态电解质；
其中，改性陶瓷颗粒为经过功能化聚合物接枝改性的陶瓷颗粒，功能化聚合物包括聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，陶瓷颗粒包括化学式为Li7-xLa3Zr2-xMxO12的化合物，其中，0≤x≤2，M包括Ta、Al、Zr、Sn、Nb、Y或W中的一种或多种。
可选的，在本申请的其它实施例中，改性陶瓷颗粒的制备方法包括：
提供前驱体溶液；
将陶瓷颗粒加入前驱体溶液中，搅拌并硅烷化反应后，得到中间产物；
将中间产物、功能化聚合物和偶氮二异丁腈分散于溶剂中，在氮气氛围中进行反应，得到改性陶瓷颗粒。
可选的，在本申请的其它实施例中，前驱体溶液的制备方法包括：将3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯、乙酸、去离子水和乙醇混合，得到前驱体溶液。
可选的，在本申请的其它实施例中，中间产物和功能化聚合物的质量比为1：(9～11)。
根据本申请第三实施例中的固态电池，包括上述的复合固态电解质。
根据本申请第四实施例中的用电设备，包括上述的固态电池，固态电池作为用电设备的供电电源。
根据本申请实施例的复合固态电解质，至少具有如下技术效果：
(1)本申请复合固态电解质包括改性陶瓷颗粒、聚合物基体和锂盐，改性陶瓷颗粒为经过功能化聚合物接枝改性的陶瓷颗粒，通过对陶瓷颗粒进行接枝改性，提高了聚合物基体与陶瓷颗粒的界面相容性，使高含量的陶瓷颗粒在聚合物基体中均匀分布；
(2)通过对陶瓷颗粒进行接枝改性，消除了陶瓷颗粒表面的有害杂质碳酸锂；
(3)通过对陶瓷颗粒进行接枝改性，提高了聚合物与陶瓷颗粒之间的相互作用，制备的复合固态电解质具有良好的机械性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1所制备的改性陶瓷颗粒的TEM图；
图2是本申请实施例1所制备的改性陶瓷颗粒的XPS图(C 1s)；
图3是本申请实施例1所制备的改性陶瓷颗粒的XPS图(O 1s)；
图4是本申请实施例1所制备的复合固态电解质膜表面的SEM图(100μm)；
图5是本申请实施例1所制备的复合固态电解质膜表面的SEM图(20μm)；
图6是本申请实施例1所制备的复合固态电解质膜的机械性能图；
图7是本申请实施例1所制备的复合固态电解质膜在30-90℃下的阻抗变化；
图8是本申请实施例1所制备的复合固态电解质膜在30-90℃下的电导率变化；
图9是本申请实施例1所制备的锂对称电池的恒电流充放电测试图；
图10是本申请实施例1所制备的Li/LiFePO4电池在1C(60℃)下的循环性能；
图11是本申请实施例1所制备的Li/LiFePO4电池在1C(60℃)下的充放电曲线；
图12是本申请实施例1所制备的Li/LiFePO4电池的倍率性能图；
图13是本申请实施例2所制备的改性陶瓷颗粒的TEM图；
图14是本申请实施例2所制备的改性陶瓷颗粒的XPS图(C 1s)；
图15是本申请实施例2所制备的改性陶瓷颗粒的XPS图(O 1s)；
图16是本申请实施例2所制备的复合固态电解质膜表面的SEM图；
图17是本申请实施例2所制备的复合固态电解质膜的机械性能图；
图18是本申请实施例2所制备的复合固态电解质膜在30-90℃下的阻抗变化；
图19是本申请实施例2所制备的复合固态电解质膜在30-90℃下的电导率变化；
图20是本申请实施例2所制备的锂对称电池的恒电流充放电测试图；
图21是本申请实施例2所制备的Li/LiFePO4电池在1C(60℃)下的循环性能；
图22是本申请实施例2所制备的Li/LiFePO4电池在1C(60℃)下的充放电曲线；
图23是本申请实施例2所制备的Li/LiFePO4电池的倍率性能图；
图24是本申请实施例3所制备的改性陶瓷颗粒的TEM图；
图25是本申请实施例3所制备的复合固态电解质膜表面的SEM图；
图26是本申请实施例3所制备的复合固态电解质膜的机械性能图；
图27是本申请实施例3所制备的复合固态电解质膜在30-90℃下的电导率变化；
图28是本申请实施例3所制备的锂对称电池的恒电流充放电测试图；
图29是本申请实施例3所制备的Li/LiFePO4电池在1C(60℃)下的循环性能；
图30是本申请实施例3所制备的Li/LiFePO4电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种复合固态电解质及其制备方法、固态电池及用电设备。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
本申请实施例提供一种复合固态电解质，包括改性陶瓷颗粒、聚合物基体和锂盐，改性陶瓷颗粒为经过功能化聚合物接枝改性的陶瓷颗粒，功能化聚合物包括聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，陶瓷颗粒包括化学式为Li7-xLa3Zr2- xMxO12的化合物，其中，0≤x≤2，M包括Ta、Al、Zr、Sn、Nb、Y或W中的一种或多种。本申请复合固态电解质包括改性陶瓷颗粒、聚合物基体和锂盐，改性陶瓷颗粒为经过功能化聚合物接枝改性的陶瓷颗粒，通过对陶瓷颗粒进行接枝改性，提高了聚合物基体与陶瓷颗粒的界面相容性，使高含量的陶瓷颗粒在聚合物基体中均匀分布，消除了陶瓷颗粒表面的有害杂质碳酸锂，提高了聚合物与陶瓷颗粒之间的相互作用，制备的复合固态电解质具有良好的机械性能。
总体来说，由于陶瓷颗粒与聚合物基体的表面能差距较大，陶瓷颗粒在聚合物基体中倾向于团聚，难以分布均匀，在陶瓷颗粒表面接枝功能化聚合物之后，相当于包裹了一层涂层，颗粒表面的聚合物与聚合物基体之间的表面能差距要小于陶瓷颗粒与聚合物基体之间的差距，所以，改性之后的陶瓷颗粒界面相容性提高，能够在聚合物基体中均匀分布。虽然利用其它聚合物接枝改性陶瓷颗粒也可能提高界面相容性，但仅仅提高界面相容性并不一定能提高电池性能，因此本申请对功能化聚合物和聚合物基体的选择进行了研究。
在本申请的一些实施例中，聚合物基体包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，在陶瓷颗粒表面接枝聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，然后与聚合物基体(聚氧化乙烯)复合制备电解质，其中聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与聚氧化乙烯均含有EO链段(-OCH2CH2-)，这两种聚合物的主要结构都是EO链段，因此界面相容性大幅度提升。同时，颗粒表面聚合物与聚合物基体之间相互作用增强，并在电解质中纠缠互锁，所以机械性能大幅提升。同时，EO链段有助于运输锂离子，所以离子电导率大幅提升。同时，提升陶瓷颗粒负载量之后，锂离子迁移数也会大幅提升。这些改善最终使固态电池性能优异。
在本申请的一些实施例中，在陶瓷颗粒表面接枝了聚甲基丙烯酸甲酯，然后与聚偏二氟乙烯复合制备电解质。聚甲基丙烯酸甲酯在溶液状态下与陶瓷颗粒之间具有很强的亲和力。此外，聚甲基丙烯酸甲酯中的C--O基团可以与Li+络合，有利于促进陶瓷颗粒/聚合物基体界面区域的离子传输。所以选择将聚甲基丙烯酸甲酯作为功能化聚合物。与聚偏二氟乙烯形成复合固态电解质后，受益于陶瓷颗粒对聚偏二氟乙烯基体的亲和力提高，可以在产生连续的Li+传输路径，从而使复合电解质具有出色的离子电导率。固态电池性能也有所提升。
在本申请的一些实施例中，锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
在本申请的一些实施例中，以聚合物基体和锂盐的总质量计，改性陶瓷颗粒的质量百分比为50％～70％。本申请制备的复合固态电解质，含有较高含量的陶瓷颗粒，高含量的陶瓷颗粒在复合固态电解质中形成了良好的渗透网络，构造了新的锂离子传输通道，提高了离子电导率。
相应的，本申请实施例还提供一种复合固态电解质的制备方法，包括：
将改性陶瓷颗粒、聚合物基体和锂盐溶解在溶剂中，搅拌得到浆料；
将浆料涂布于模具上，干燥并除去溶剂后得到复合固态电解质；
其中，改性陶瓷颗粒为经过功能化聚合物接枝改性的陶瓷颗粒，功能化聚合物包括聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，陶瓷颗粒包括化学式为Li7-xLa3Zr2-xMxO12的化合物，其中，0≤x≤2，M包括Ta、Al、Zr、Sn、Nb、Y或W中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，改性陶瓷颗粒的制备方法包括：
提供前驱体溶液；
将陶瓷颗粒加入前驱体溶液中，搅拌并硅烷化反应后，得到中间产物；
将中间产物、功能化聚合物和偶氮二异丁腈分散于溶剂中，在氮气氛围中进行反应，得到改性陶瓷颗粒。
在本申请的一些实施例中，前驱体溶液的制备方法包括：将3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯、乙酸、去离子水和乙醇混合，得到前驱体溶液。
在本申请的一些实施例中，中间产物和功能化聚合物的质量比可以为1：(9～11)；中间产物和功能化聚合物的质量比也可以为1：10。若功能化聚合物的量过高，会妨碍陶瓷颗粒本身的导电通道，使陶瓷颗粒失去作用，对固态电池不利。若功能化聚合物的量过低，接枝的量会很少，产生的影响很微小，不足以对固态电池性能产生积极影响。
具体实施时，复合固态电解质的制备方法包括：
1)前驱体溶液的制备：将2.5体积份的3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯、2.5体积份的乙酸、5体积份的去离子水和90体积份的乙醇混合搅拌1h得到前驱体溶液；
2)中间产物的制备：将陶瓷颗粒放入前驱体溶液中，在70℃条件下搅拌6小时。硅烷化后，离心收集产物，用乙醇洗涤三次，然后放入烘箱干燥得到中间产物；
3)改性陶瓷颗粒的制备：将1重量份的中间产物、9～11重量份的功能化聚合物、微量的偶氮二异丁腈分散于溶剂二甲基亚砜中，在氮气保护的氛围下，60℃反应15小时，反应结束后用二甲基亚砜洗涤三次，然后放入烘箱干燥得到改性陶瓷颗粒。
4)含有高含量改性陶瓷颗粒的复合固态电解质的制备：将改性陶瓷颗粒、聚合物基体和锂盐溶解在相应溶剂中，搅拌24小时之后，将得到的粘性浆料刮涂在聚四氟乙烯板中，并在烘箱中干燥除去溶剂得到复合固体电解质膜。
本申请实施例还提供一种固态电池，包括上述的复合固态电解质。制备的含有高含量改性陶瓷颗粒的复合固态电解质的固态电池具有良好的循环稳定性。
具体的，固态电池包括正极极片、负极极片和固态电解质等。
具体的，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和溶剂。正极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子等金属离子的物质。在本申请的一些实施例中，正极活性物质可以为选自锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，负极极片包括锂金属片。
本申请实施例还提供一种用电设备，包括上述的固态电池，固态电池作为用电设备的供电电源。
本申请的用电设备为，但不限于备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1、
本实施例提供复合固态电解质的制备方法包括如下步骤：
1)前驱体溶液的制备：将2.5体积份的3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯、2.5体积份的乙酸、5体积份的去离子水和90体积份的乙醇混合搅拌1h得到前驱体溶液。
2)中间产物的制备：将陶瓷颗粒放入前驱体溶液中，在70℃条件下搅拌6小时。硅烷化后，离心收集产物，用乙醇洗涤三次，然后放入烘箱干燥得到中间产物。
3)改性陶瓷颗粒的制备：将1重量份的中间产物、10重量份的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、微量的偶氮二异丁腈分散于溶剂二甲基亚砜中，在氮气保护的氛围下，60℃反应15小时。反应结束后用二甲基亚砜洗涤三次，然后放入烘箱干燥得到产品。
4)含有高含量改性陶瓷颗粒的复合固态电解质的制备：将改性陶瓷颗粒、聚氧化乙烯(PEO)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在乙腈溶剂中(改性陶瓷颗粒占PEO和LiTFSI总质量的60％,[EO]:[Li+]＝18)，搅拌24小时之后，将得到的粘性浆料刮涂在聚四氟乙烯板中，并在烘箱中干燥除去乙腈得到复合固体电解质膜。
本实施例电池组装的方法包括：
1)制备磷酸铁锂(LiFePO4)正极：LiFePO4、导电炭、PVDF以80:10:10的质量比混合并研磨。然后将混合物分散在NMP中并搅拌过夜。将浆料涂布在铝箔上，将制备的极片干燥除去溶剂。
2)阻抗测试的电池组装：电池组装使用扣式2032型电池壳，从电池负极壳开始，依次放入弹簧片、不锈钢集流体、制备的复合固态电解质、不锈钢集流体以及正极壳。
3)锂金属对称电池组装：电池组装使用纽扣式2032型电池壳，从电池负极壳开始，依次放入弹簧片、不锈钢集流体、锂金属薄片、制备的复合固态电解质、锂金属薄片、不锈钢集流体以及正极壳。
4)磷酸铁锂全电池组装：电池组装使用纽扣式2025型电池壳，从电池负极壳开始，依次放入弹簧片、不锈钢集流体、锂金属薄片、制备的复合固态电解质、LFP正极片以及正极壳。
考虑到电池内部环境对性能的影响，所有电池的组装均在氩气保护的手套箱中进行(水、氧值均低于0.01ppm)，此外，正负极壳、弹簧片以及不锈钢集流体都经过乙醇清洗及烘干后才放入手套箱中。
性能测试方法：
使用透射电子显微镜(TEM)检测改性后陶瓷颗粒的表面形貌。
使用X射线光电子能谱(XPS)检测改性后陶瓷颗粒表面化学成分。
使用扫描电子显微镜(SEM)检测制备的复合固态电解质膜的表面形貌。
使用万能材料测试仪测试所制备复合固态电解质膜的机械性能。采用等速拉伸性能测试，拉伸速率为30mm/min。
通过交流阻抗测试计算所制备固态复合电解质膜的变温电导率。测试的频率范围为0.1-106Hz，使用不锈钢(SS)/复合固态电解质/不锈钢(SS)结构进行测试，离子电导率计算公式如下：
Figure BDA0003857231430000101
其中，σ为电导率(单位：S·cm-1)；L为固态复合电解质膜的厚度(单位：cm)；R为固态复合电解质的阻抗(单位：Ω)；S为不锈钢集流体的面积(单位：cm2)。
通过恒电流充放电测试研究复合固态电解质膜的循环性能。使用锂对称电池，在0.1mA/cm-2的电流密度下测试。
通过充放电测试研究复合固态电解质膜的倍率性能、循环寿命、放电比容量及库伦效率等重要电化学性能。使用Li/LiFePO4电池在2.6-4.2V间和不同倍率下进行测试。
测试结果如下：
图1为改性陶瓷颗粒的TEM图，改性后的陶瓷颗粒表面有明显的无定形区域，即为接枝的功能化聚合物层。
图2和图3为改性陶瓷颗粒的XPS图，在陶瓷颗粒(LLZTO)和改性LLZTO的XPS光谱中，O-C＝O(C 1s at 288.9eV，O 1s at 531.8eV)、Si-O(O 1s at 531.1eV)、C-O(C 1s at286eV，O 1s at 532.7eV)的特征峰被发现，这表明聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯已成功接枝到LLZTO表面。同时，对于LLZTO颗粒，发现了Li2CO3的特征峰(C 1s为289.7eV，O 1s为531.5eV)。然而，改性LLZTO中没有发现，说明消除了LLZTO表面的有害杂质Li2CO3。
图4和图5为制备的复合固态电解质的SEM图，改性陶瓷颗粒在复合固态电解质中均匀分布。
图6为制备的复合固态电解质的机械性能图，膜的抗拉强度为2450.73kPa，断裂伸长率为2015.88％，杨氏模量为125.63kPa。
图7和图8为制备的复合固态电解质的电化学阻抗谱以及阿伦尼乌斯图，从图中可以看出，制备的复合固态电解质膜的阻抗随着温度的升高而降低，离子电导率随着温度的升高而上升，在30℃下离子电导率3.62×10-5S·cm-1，在60℃下离子电导率为1.91×10- 3S·cm-1。
图9为锂对称电池的恒电流充放电测试图。在0.1mA/cm-2的电流密度下，制备的复合固态电解质膜组装的锂对称电池可以稳定循环1200小时，极化电位仅有40mV。
图10和图11为全固态电池的长循环测试图。在1C的倍率下，制备的复合固态电解质膜组装的Li/LiFePO4电池具有165mAh·g-1的初始容量，经过250个循环后容量保持率为83％，库伦效率稳定在99.5％以上。极化电势在100个循环内保持在0.1V内，250个循环后仅提高到0.22V。
图12为全固态电池的倍率性能图。在0.2C，0.3C，0.5C，1C，3C，5C的倍率下，制备的复合固态电解质膜组装的Li/LiFePO4电池分别提供了169.1mAh·g-1，166.5mAh·g-1，165.2mAh·g-1，162mAh·g-1，156mAh·g-1，133.7mAh·g-1的比容量。
实施例2、
依照实施例1的方法制备复合固态电解质，除以下不同之处：将聚合物基体替换为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。电池组装和性能测试方法同实施例1。
测试结果如下：
图13为改性陶瓷颗粒的TEM图，改性后的颗粒表面有明显的无定形区域，即为接枝的聚合物层。
图14和图15为改性陶瓷颗粒的XPS图，在陶瓷颗粒(LLZTO)和改性LLZTO的XPS光谱中，O-C＝O(C 1s at 288.9eV，O 1s at 531.8eV)、Si-O(O 1s at 531.1eV)、C-O(C 1s at286eV，O 1s at 532.7eV)的特征峰被发现，这表明聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯已成功接枝到LLZTO表面。同时，对于LLZTO颗粒，发现了Li2CO3的特征峰(C 1s为289.7eV，O 1s为531.5eV)。然而，改性LLZTO中没有发现，说明消除了LLZTO表面的有害杂质Li2CO3。
图16为制备的复合固态电解质的SEM图，改性陶瓷颗粒在复合固态电解质中均匀分布。
图17为制备的复合固态电解质的机械性能图，膜的抗拉强度为362.76kPa，断裂伸长率为1666.0％，杨氏模量为24.60kPa。
图18和图19为制备的复合固态电解质的电化学阻抗谱以及阿伦尼乌斯图，从图中可以看出，制备的复合固态电解质膜的阻抗随着温度的升高而降低，离子电导率随着温度的升高而上升，在30℃下离子电导率3.69×10-5S·cm-1，在60℃下离子电导率为1.5×10- 3S·cm-1。
图20为锂对称电池的恒电流充放电测试图。在0.05mA/cm-2的电流密度下，制备的复合固态电解质膜组装的锂对称电池可以稳定循环1000小时，极化电位仅有40mV。
图21和图22为全固态电池的长循环测试图。在1C的倍率下，制备的复合固态电解质膜组装的Li/LiFePO4电池具有127mAh·g-1的初始容量，经过120个循环后容量保持率为92％，库伦效率稳定在99.5％以上。极化电势在50个循环内保持在0.17V内，100个循环后仅提高到0.3V。
图23为全固态电池的倍率性能图。在0.2C，0.3C，0.5C，1C的倍率下，制备的复合固态电解质膜组装的Li/LiFePO4电池分别提供了156mAh·g-1，155mAh·g-1，160mAh·g-1，153mAh·g-1的比容量。
实施例3、
依照实施例2的方法制备复合固态电解质，除以下不同之处：将功能化聚合物替换成10重量份的聚甲基丙烯酸甲酯。电池组装和性能测试方法同实施例2。
测试结果如下：
图24为改性陶瓷颗粒的TEM图，改性后的颗粒表面有明显的无定形区域，即为接枝的聚合物层。
图25为制备的复合固态电解质的SEM图，改性陶瓷颗粒在复合固态电解质中均匀分布。
图26为制备的复合固态电解质的机械性能图，膜的抗拉强度为10.7MPa，断裂伸长率为195.6％，杨氏模量为21.9MPa。
图27为制备的复合固态电解质的阿伦尼乌斯图，从图中可以看出，制备的复合固态电解质膜的离子电导率随着温度的升高而上升，在30℃下离子电导率1.40×10-4S·cm-1，在60℃下离子电导率为6.6×10-4S·cm-1。
图28为锂对称电池的恒电流充放电测试图。在0.05mA/cm-2的电流密度下，制备的复合固态电解质膜组装的锂对称电池可以稳定循环500小时，极化电位仅有0.1V。
图29为全固态电池的长循环测试图。在0.2C的倍率下，制备的复合固态电解质膜组装的Li/LiFePO4电池具有160mAh·g-1的初始容量，经过100个循环后容量保持率为80％，库伦效率稳定在99.5％以上。极化电势在100个循环内保持在0.1V以内。
图30为全固态电池的倍率性能图。在0.2C，0.3C，0.5C，1C，3C的倍率下，制备的复合固态电解质膜组装的Li/LiFePO4电池分别提供了164.7mAh·g-1，159.5mAh·g-1，92.8mAh·g-1，53.6mAh·g-1，23mAh·g-1的比容量。
本申请通过对陶瓷颗粒进行接枝改性，提高了聚合物基体与陶瓷颗粒的界面相容性，使高含量的陶瓷颗粒在聚合物基体中均匀分布，从而使复合固态电解质拥有优异的电化学性能。
以上对本申请所提供的一种复合固态电解质及其制备方法、固态电池及用电设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括改性陶瓷颗粒、聚合物基体和锂盐，所述改性陶瓷颗粒为经过功能化聚合物接枝改性的陶瓷颗粒，所述功能化聚合物包括聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述陶瓷颗粒包括化学式为Li7- xLa3Zr2-xMxO12的化合物，其中，0≤x≤2，M包括Ta、Al、Zr、Sn、Nb、Y或W中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物基体包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，以所述聚合物基体和所述锂盐的总质量计，所述改性陶瓷颗粒的质量百分比为50％～70％。
5.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将改性陶瓷颗粒、聚合物基体和锂盐溶解在溶剂中，搅拌得到浆料；
将所述浆料涂布于模具上，干燥并除去所述溶剂后得到所述复合固态电解质；
其中，所述改性陶瓷颗粒为经过功能化聚合物接枝改性的陶瓷颗粒，所述功能化聚合物包括聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述陶瓷颗粒包括化学式为Li7-xLa3Zr2-xMxO12的化合物，其中，0≤x≤2，M包括Ta、Al、Zr、Sn、Nb、Y或W中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述改性陶瓷颗粒的制备方法包括：
提供前驱体溶液；
将所述陶瓷颗粒加入所述前驱体溶液中，搅拌并硅烷化反应后，得到中间产物；
将所述中间产物、所述功能化聚合物和偶氮二异丁腈分散于溶剂中，在氮气氛围中进行反应，得到所述改性陶瓷颗粒。
7.根据权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的制备方法包括：将3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯、乙酸、去离子水和乙醇混合，得到前驱体溶液。
8.根据权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述中间产物和所述功能化聚合物的质量比为1：(9～11)。
9.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1～8任意一项所述的复合固态电解质。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的固态电池，所述固态电池作为所述用电设备的供电电源。
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