CN117913347B - CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质及其制备方法 - Google Patents

CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CoNi‑MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质，其包括PEO基质及分散于PEO基质中的锂盐和CMN纳米填料，CMN纳米填料是由酞菁镍(NiPc)包覆在CoNi‑MOFs的表面所形成的绒毛状纳米球形颗粒。本发明采用NiPc对CoNi‑MOFs表面进行修饰得到绒毛状纳米球形颗粒填料，用于提高填料在PEO基固态电解质中的分散均匀度，有利于形成连续的锂离子传输通道以提高离子传导率，利用CMN纳米填料所具备的开放金属活性位点和大量的Lewis酸性位点，使电解质中锂盐释放更多游离的锂离子参与转运，利用填料所具有的π‑π共轭基团和大量孔隙结构，为锂离子提供额外的传输通道，抑制锂枝晶的形成，提高电解质低温下区域的离子电导率和全固态锂电池的长循环寿命。

Description

CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，具体涉及一种CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)是目前最受欢迎和最有能力的储能设备。然而，LIBs的液体有机电解质不环保，具有腐蚀性、可燃性和热不稳定性，这都会带来安全风险。采用固态电解质代替液态电解质，可提高电池的安全性并简化电池结构。固体聚合物电解质具有良好的弹性和可塑性、机械稳定性、热稳定性和加工工艺更简单、无溶剂条件、电化学稳定等优点，有利于制备电极/电解质接触密切、充电周期长、操作温度范围宽的理想尺寸或形状的器件。此外，固体聚合物电解质还可以有效地缓解由锂枝晶引起的短路，避免内部短路和泄露问题造成的影响，很大程度上降低与电极和容器发生化学反应的几率；同时固体聚合物电解质具有几何形状灵活、可操作温度范围宽、能量密度高等优点，很适于设计和制造相对简单、安全和耐用的固态锂电池。
聚氧化乙烷(PEO)与锂阳极具有较好化学相容性、优越的柔韧性和易于加工等优点在商业化生产中占据领先地位。但PEO室温下较低的离子电导率(10-6~10-9S/cm)无法满足动力电池能量密度的高要求。研究表明，使用金属有机框架(MOFs)与PEO制备复合固态电解质能在一定程度上提高电解质的电化学性能，但MOFs在体系中无法形成连续的锂离子传输通道使离子传导率提高作用有限，也无法兼顾电解质的机械性能和电化学性能。例如，马勇、王东义等人的文章公开将金属有机骨架材料掺杂在聚氧化乙烯基固体聚合物电解质中（C.-C. Sun, A. Yusuf, S.-W. Li, X.-L. Qi, Y. Ma, D.-Y. Wang, Metal organicframeworks enabled rational designof multifunctional PEO-based solid polymerelectrolytes, Chemical Engineering Journal 414 (2021) 128702.），CN114243088A公开采用溶液混合法将纳米级MOFs粒子和锂盐分布在PEO中，添加离子液体作为增塑剂，形成多离子通道网络，最后将PEO溶液在模具中浇注，得到复合固态电解质。前述方案直接将纳米级MOFs颗粒混合到PEO基质中，纳米级MOFs易产生团聚现象，只有随着温度的升高后，链段运动加速，才能带动团聚的CoNi-MOFs均匀分散在PEO基质中，因此该方案公开的固体电解质在高温区域的离子电导率提升效果较好，而在低温区域的离子电导率提升效率并不理想。此外，CN116487681A公开将负载有MOFs材料（MOFs材料上吸附有锂盐）的无纺布基体层与PEO导电聚合物层复合得到电解质膜，该方案虽可利用无纺布所具有的柔性骨架及大比表面积特性以提升复合膜的机械支撑强度，利用MOFs多孔材料来降低PEO基固体电解质膜的结晶度来提升复合膜的离子传导性，但该方案并未将MOFs直接混合到PEO中对固体电解质进行改性，因此其对PEO结晶度的影响较小，也无法有效发挥MOFs所具备的独特化学性质和孔隙结构来提升电解质的锂离子传导效率。
发明内容
（一）要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质及其制备方法，采用NiPc包覆CoNi-MOFs纳米颗粒得到尺寸均一的CoNi-MOFs@NiPc纳米填料，该纳米填料具有高可分散性，使纳米填料均匀地散布在PEO基质中，降低团聚现象并强化纳米填料与PEO之间的深度交联，优化填料和PEO基质的界面接触，有助于提高电解质低温下区域的离子电导率和全固态锂电池的长循环寿命。
（二）技术方案
第一方面，本发明提供一种CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质，其包括PEO基质、分散于PEO基质中的锂盐和CMN纳米填料，所述CMN纳米填料是由酞菁镍(NiPc)包覆在CoNi-MOFs的表面所形成的绒毛状纳米球形颗粒。
根据本发明的较佳实施例，所述CMN纳米填料在电解质中的质量含量为1-40%，锂盐在电解质中的质量含量为15-50%，余量为PEO基质。
根据本发明的较佳实施例，所述CMN纳米填料的粒径为300-500nm；微观形貌为：若干棒状NiPc均匀包覆在CoNi-MOFs的表面构成纳米级绒毛状球形颗粒结构，相较于无NiPc修饰的MOFs颗粒，所述CMN纳米填料可获得显著更大的比表面积，更有效地吸附电解质中锂盐的阴离子，使锂盐释放出更多的锂离子参与转运，提升锂离子导电率和电化学稳定性。
根据本发明的较佳实施例，锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)及氯化锂(LiCl)中的至少一种。
根据本发明的较佳实施例，所述PEO固体电解质为固体电解质膜，其厚度为50-200μm。
第二方面，本发明提供一种全固态锂电池，其包含上述任一实施例的PEO固体电解质。
第三方面，本发明提供一种CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质的制备方法，其包括：
S1、制备CMN纳米填料
将CoNi-MOFs分散在溶剂中，搅拌和超声处理，得到分散浓度为1-10wt%的CoNi-MOFs悬浊液；向CoNi-MOFs悬浊液加入六水氯化镍和4-硝基邻苯二甲腈，使CoNi-MOFs、氯化镍和4-硝基邻苯二甲腈质量比为1：2-2.5：4-6，加入反应体系质量1-10%的钼酸铵作为催化剂，将反应体系转入反应釜，在120-200℃下溶剂热法反应10-30h，冷却，分离沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀，干燥处理，制得CMN纳米填料；
S2、将PEO溶于溶剂中配制成质量浓度为2-20％的聚合物溶液，并加入锂盐，搅拌均匀；将S1制备的CMN纳米填料分散到聚合物溶液中，搅拌分散0.5-24h后，成膜干燥，制得PEO固体电解质膜。
根据本发明的较佳实施例，S1中，CoNi-MOFs来自商业采购或采用常规技术制备得到，也可按如下方法制备：将六水硝酸镍和六水硝酸钴分散到溶剂中，其中六水硝酸镍和硝酸钴六水合物分别占溶剂质量的10-20%和30-40%，超声强化分散后，转入反应釜，在120-250℃下溶剂热法反应2-10h，冷却后，分离出粉红色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤1-3次，干燥处理，得到CoNi-MOFs。优选地，离心速率为8000-12000rpm。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述溶剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、乙二醇及水中至少一种；溶剂热法反应结束后，用无水乙醇洗涤沉淀，并在50-80℃的温度范围内干燥6-12h得到CMN纳米填料。
根据本发明的较佳实施例，S1中，制备的CMN纳米填料的粒径为300-500nm。本发明所制备的CoNi-MOFs@NiPc纳米填料（即CMN纳米填料）具有良好的分散性，并与PEO聚合物有较好的相容性，使掺入CMN纳米填料改性制得的固态电解质表现出较好的机械性能和抗氧化能力。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述聚合物溶液中的溶剂为乙腈、丙酮、N ,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水。
根据本发明的较佳实施例，S2中，聚合物溶液保持在20-90℃条件下将S1制备的CMN纳米填料加入其中，并搅拌分散0.5-24h。
其中，步骤S2中，流延成膜，待溶剂挥发干净后，得到PEO固体电解质膜，膜的厚度在50-200μm之间。
（三）有益效果
本发明的技术效果包括如下：
（1）本发明采用MOFs掺入PEO固体电解质中对PEO固体电解质进行改性，利用MOFs开放的活性位点以及大量的Lewis酸性位点，优化PEO和改性无机填料之间的界面接触，提高体系的整体机械强度和降低界面内阻（参见EIS测试结果），提升PEO固体电解质的机械性能（主要是抗拉伸强度）和热稳定性（在60℃下长循环稳定），进而提升电池的电化学稳定性。同时由于CoNi-MOFs具有大量的Lewis酸性位点，它们能与电解质中的锂盐发生Lewis-酸碱相互作用，促进锂盐的解离，而MOFs开放的金属位点又能与解离出来的锂盐阴离子（如TFSI-等）耦合，使电解质中产生大量游离锂离子参与转运，实现单离子传导。
本发明还利用CoNi-MOFs所特有的孔隙结构和开放的金属位点防止循环过程中不可控副反应的发生，捕获电解质中锂盐的阴离子（如TFSI-等），优化电解质-电极界面接触，进而有效抑制了在高电流密度下的锂枝晶生长，使得在较高电流密度下锂离子能够在电极侧均匀沉积而不会产生锂枝晶，进而提升电解质电化学性质稳定性。
（2）本发明采用NiPc对CoNi-MOFs表面进行修饰，得到绒毛状纳米球形颗粒，其中若干棒状NiPc均匀包覆在CoNi-MOFs的表面构成纳米级绒毛状球形颗粒填料。经过NiPc包覆修饰后的MOFs纳米填料，一方面，降低了纳米填料在PEO基固态电解质中的团聚现象，优化界面接触，有助于全固态锂电池的长循环寿命。另一方面，使纳米填料具有更大的比表面积，与PEO聚合物有较好的相容性、并对锂盐具有较好的离解能力（绒毛状的特殊结构为CoNi-MOFs吸附电解质中TFSI-提供了更大的比表面积，有助于释放更多的游离锂离子参与转运，因此离子电导率更高）；并且具有π-π共轭基团的CoNi-MOFs@NiPc纳米填料存在大量孔隙结构，能够在PEO基质中提供额外的锂离子通道，抑制锂枝晶的形成和降低锂枝晶造成的短路风险。
现有技术中纳米级MOFs颗粒直接掺入PEO基质中，易产生团聚现象，只有随着温度的升高，链段运动加速，带动团聚的CoNi-MOFs均匀分散在PEO基质中，因此电解质在低温区域的离子电导率提升效果不佳。而本发明CMN改性的PEO基固态电解质在室温下（25℃）的离子电导率提高到6.64×10-5S/cm（通过EIS阻抗计算），这是由于NiPc的修饰使MOFs纳米填料分散更加均匀而能够形成连续的锂离子传输通道，又因NiPc中的π-π共轭基团可以在PEO基质中自发形成额外的锂离子传输通道，因此可显著提升电解质的离子传导率（包括低温区域的离子传导率）。小尺寸CMN填料(粒径为300-500nm)在PEO基质中的均匀分散会产生丰富的填料-聚合物界面，可破坏PEO的有序排列，增加复合固态电解质的非晶相部分，扩大了离子传输区域。
（3）相较于未被NiPc包覆修饰的MOFs纳米填料改性的PEO电解质，CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO电解质展现出更好的抗氧化能力。试验验证，在相同纳米填料添加量的情况下，MOFs改性的PEO电解质的氧化电位为4.37V，而CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO电解质氧化电位可达4.92V（高出0.55V）。此外，实验还表明CoNi-MOFs和酞菁镍(NiPc)同时加入到PEO中对PEO电解质改性，降低了PEO固体电解质的HOMO和LMMO能级，使Li+具有较低的运输能垒，提高锂离子的转运速率。
固态电解质的HOMO越低，抗氧化能力越强；LΜMO越低，电解质稳定性越高，低HOMO和LΜMO能级的聚合物电解质能与高压阴极电极形成稳定SEI界面，提高固态电解质的电化学稳定性。
（4）在本发明中，采用NiPc对CoNi-MOFs表面进行修饰所制得的CMN纳米填料能够在PEO基质中均匀散布且尺寸均一的CMN纳米填料紧密堆叠可使PEO链段深入渗透到CMN纳米填料的球体之间，CMN的紧密堆叠为电解质与电极界面形成了优异的界面接触，NiPc与锂离子形成的瞬时Li-N键促进了界面上电通量的均匀再分布，有效抑制了锂枝晶的生长。
综上所述，本发明CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质（缩写为MNPL）具有优异的离子电导率、宽的电化学稳定窗口（如图4所测电化学窗口为4.92V），且与电极结合度好（如图6所示镀锂剥离循环前后界面接触良好），有效提高锂电池的安全性能。本发明的电解质制备的PEO基聚合物电解质膜机械强度高（如图5所示，电解质膜具有高抗拉强度），化学稳定性好，非常适合制作柔性电池和可穿戴电子设备。电解质的制备工艺主要包括溶剂热法，工艺简单、成本低，有利于商业化生产应用。
附图说明
图1为实施例1制备的CMN纳米填料颗粒的SEM图。
图2的a为使用CMN纳米填料改性的PEO固态电解质厚度方向的SEM图，图2的b为CMN改性PEO固态电解质表面显示CMN纳米填料在PEO基质中呈紧密堆叠的SEM图。
图3为无填料改性PEO电解质（缩写为PL）、CoNi-MOFs改性PEO固体电解质（缩写为MPL）和CMN改性PEO固体电解质（缩写为MNPL）的红外光谱。
图4为无填料改性PEO电解质（缩写为PL）、CoNi-MOFs改性PEO固体电解质（缩写为MPL）和CMN改性PEO固体电解质（缩写为MNPL）的氧化分解电位对比图。
图5为CoNi-MOFs与CMN改性PEO固体电解质的拉伸测试结果。
图6为CoNi-MOFs与CMN改性PEO固体电解质镀锂剥离测试结果。
图7为CoNi-MOFs与CMN改性PEO固体电解质镀锂剥离测试前后界面SEM分析。
图8为CoNi-MOFs与CMN改性PEO固体电解质（缩写为MNPL）极化曲线及其前后EIS测试比较。
图9为无填料改性PEO电解质（缩写为PL）、CoNi-MOFs改性PEO固体电解质（缩写为MPL）和与CMN改性PEO固体电解质（缩写为MNPL）分别在0.1 C电流密度下的长循环图谱（测试温度60℃，正极材料LiFePO4）。
图10为CoNi-MOFs与CMN改性PEO固体电解质结合物能对比图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例制备CMN纳米填料颗粒，其方法包括如下步骤：
（1）将六水硝酸镍和六水硝酸钴分散到聚乙烯吡咯烷酮中，六水硝酸镍和硝酸钴六水合物分别占聚乙烯吡咯烷酮质量的15%和35%，在40KHz超声分散10min后，转入高压反应釜，在220℃下进行溶剂热法反应7h，反应结束后，冷却，并在10000rpm离心分离，得到粉红色沉淀，先后用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，离心转速为10000rpm离心，干燥处理，得到CoNi-MOFs。
（2）将制备的CoNi-MOFs分散于乙二醇中，并超声搅拌1h，配制得到5wt%的悬浊液。
（3）向悬浊液中加入六水合氯化镍和4-硝基邻苯二甲腈，使CoNi-MOFs、六水合氯化镍和4-硝基邻苯二甲腈三者质量比为1:2:5，加入反应体系5wt%的钼酸铵做催化剂，搅拌1h后，转入反应釜，在180℃下进行溶剂热反应处理16h。反应结束后，冷却至室温，分离出沉淀，并用无水乙醇洗涤，在80℃下干燥6h，得到CoNi-MOFs@NiPc纳米填料(即CMN纳米填料)。
如图1所示，制备的CMN纳米填料的微观形貌为：若干棒状NiPc均匀包覆在CoNi-MOFs的表面，形成纳米级绒毛状球形颗粒结构，粒径约为300-500nm。绒毛使颗粒的比表面积呈数倍及数十倍的增大。
实施例2
本实施例制备CMN纳米填料颗粒的方法与实施例1的步骤（2）-（3）相同，仅步骤（1）的条件不同，具体为：将六水硝酸镍和六水硝酸钴分散到聚乙烯吡咯烷酮中，六水硝酸镍和硝酸钴六水合物分别占聚乙烯吡咯烷酮质量的10%和30%，在40KHz超声分散10min后，转入高压反应釜，在250℃下进行溶剂热法反应10h，反应结束后，冷却，并在8000rpm离心分离，得到粉红色沉淀，先后用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，离心转速为8000rpm离心，干燥处理，得到CoNi-MOFs。
实施例3
本实施例制备CMN纳米填料颗粒的方法与实施例1的步骤（1）和（3）相同，仅步骤（2）的条件不同，具体为：将制备的CoNi-MOFs分散于乙醇中，并超声搅拌2h，配制得到8wt%的悬浊液。
实施例4
本实施例制备CMN纳米填料颗粒的方法与实施例1的步骤（1）和（2）相同，仅步骤（3）的条件不同，具体为：向悬浊液中加入六水合氯化镍和4-硝基邻苯二甲腈，使CoNi-MOFs、六水合氯化镍和4-硝基邻苯二甲腈三者质量比为1：2.5：5，加入反应体系10wt%的钼酸铵做催化剂，搅拌1h后，转入反应釜，在150℃下进行溶剂热反应处理24h。反应结束后，冷却至室温，分离出沉淀，并用无水乙醇洗涤，在50℃下干燥12h，得到CoNi-MOFs@NiPc纳米填料(即CMN纳米填料)。
以上实施例2-4在调整部分制备条件后，其制备的产物CMN纳米填料也与实施例1的CMN纳米填料具有相似的微观形貌，因此可参见图1所示。
实施例5
本实施例使用实施例1制备的CMN纳米填料改性PEO固体电解质，固体电解质的制备方法如下：将具有离子导电能力的PEO充分溶解在乙腈溶剂中，加入CMN纳米填料和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，搅拌24h，得到均匀粘稠溶液，然后将电解质混合液通过在聚四氟乙烯板上浇膜，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥48h。所制备的掺杂有纳米填料的固态聚合物电解质膜（标记为MNPL）的厚度约为86.9μm，CMN纳米填料的含量为10%，LiTFSI含量为15%；电化学窗口为4.92V，60℃温度条件下离子电导率为4.9×10-4S/cm；低温区域（25℃）的离子电导率为6.64×10-5S/cm。
本实施例制备的PEO固体电解质膜的实物为白色的、具有柔韧性和拉伸弹性、表面平整光滑的薄膜，机械强度好，可裁切成任意设计的形状和制备能弯折或折叠的全固态电池（如可穿戴电子设备）。如图2的a所示，为使用CMN纳米填料改性的PEO固态电解质的SEM图；由该图可以看出，钛菁被MOFs紧密吸附在其表面，具有高比表面积，能提供额外的离子传输通道。由图2的a和图5结合可表明，本实施例制备的PEO固体电解质薄膜具有较低的厚度的同时具有较高的机械强度。由图2的b可以看出，在CMN纳米填料改性的PEO固态电解质中CMN纳米填料在PEO基质中呈紧密堆叠状态，这也为电解质与电极界面提供了优异的界面接触，并使薄膜在很薄时也具有较高的强度。
实施例6
本实施例使用实施例1制备的CMN纳米填料改性PEO固体电解质，固体电解质的制备方法如下：将具有离子导电能力的PEO充分溶解在乙腈溶剂中，加入CMN纳米填料和六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌24h，得到均匀粘稠溶液，然后将电解质混合液通过在聚四氟乙烯板上浇膜，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥48h。所制备的掺杂有纳米填料的固态聚合物电解质膜（标记为MNPL）的厚度约为110μm，CMN纳米填料的含量为25%，LiPF6含量为45%；电化学窗口为4.7V，60℃温度条件下离子电导率为4.6×10-4S/cm。室温（25℃）的离子电导率为5.74×10-5S/cm。
实施例7
本实施例使用实施例1制备的CMN纳米填料改性PEO固体电解质，固体电解质的制备方法如下：将具有离子导电能力的PEO充分溶解在乙腈溶剂中，加入CMN纳米填料和高氯酸锂(LiClO4)，搅拌24h，得到均匀粘稠溶液，然后将电解质混合液通过在聚四氟乙烯板上浇膜，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥48h。所制备的掺杂有纳米填料的固态聚合物电解质膜（标记为MNPL）的厚度约为100μm，CMN纳米填料的含量为18%，LiPF6含量为30%；电化学窗口为4.5V，60℃温度条件下离子电导率为3.2×10-4S/cm。室温（25℃）的离子电导率为5.17×10-5S/cm。
对比例1
本对比例是在实施例5的基础上，将制备过程中加入到PEO溶液的CMN纳米填料替换成等量的CoNi-MOFs，按照实施例5的方法，制得厚度为110μm的固态聚合物电解质膜，标记为MPL，其电化学窗口为4.37V，60℃温度条件下离子电导率为2.71×10-4S/cm；室温（25℃）的离子电导率为4.75×10-5S/cm。
对比例2
本对比例是在实施例5的基础上，将制备过程中加入到PEO溶液的CMN纳米填料省略掉，按照实施例5的方法，制得厚度为110μm的固态聚合物电解质膜，标记为PL；其电化学窗口为3.25V，60℃温度条件下离子电导率为8.77×10-5S/cm；室温（25℃）的离子电导率为2.37×10-6S/cm。
综上所述，实施例5-7的PEO固态聚合物电解质膜的离子电导率均显著高于对比例1-2中电解质膜的离子电导率，通过CMN改性尤其可以提高聚合物固态电解质低温下区域的离子电导率和电化学窗口。
将实施例5制备的CMN改性的PEO固态聚合物电解质膜MNPL、对比例1制备的CoNi-MOFs改性的PEO固态聚合物电解质膜MPL进行红外光谱扫描，并与纯PEO和锂盐LiTFSI的红外图谱进行参照比对，图谱如图3所示。由图3可以看出在3481cm-1处具有O-H羟基官能团，证实了其通过氢键进行键接能提高复合固态电解质的机械强度，实施例5制备的CMN改性的PEO固态聚合物电解质膜MNPL中确已包含有PEO、MPL、锂盐LiTFSI等组分。
固态聚合物电解质膜性能测试
1、对实施例5制备的CMN改性的PEO固态聚合物电解质膜MNPL、对比例1制备的CoNi-MOFs改性的PEO固态聚合物电解质膜MPL和对比例2的PEO固态电解质PL进行氧化分解电位测试。测试结果如图4所示。由图4可以氧化电位分析可以看出，在不加入改性填料情况下，PEO固态电解质的氧化电位仅为3.25V，在相同改性填料添加量的情况下，MOFs改性的PEO电解质的氧化电位为4.37V，而CMN改性的PEO电解质氧化电位可达4.92V（高出0.55V），这说明电解质膜MNPL具有更优的抗氧化能力，使固态电解质膜更可与高压电极适配。
2、对实施例5制备的CMN改性的PEO固态聚合物电解质膜MNPL、对比例1制备的CoNi-MOFs改性的PEO固态聚合物电解质膜MPL进行抗拉伸测试，测试结果参见图5所示。由图5可以看出，随着CMN的加入，MNPL的机械强度(3.62 MPa)与MPL( 3.05 MPa)和PL (0.98MPa)相比明显增强，这说明CMN改性的PEO固态聚合物电解质具有更好的抗拉伸强度和力学性能。这主要是因为相较于MPL中易产生团聚现象的CoNi-MOFs填料，CMN填料表面的NiPc绒毛使其具有更大的比表面积，在PEO基质中能够均匀分散，并与PEO具有更好的相容性，优化界面接触，使得本发明CMN改性的PEO固态聚合物电解质相比MOFs改性的PEO固态聚合物电解质，具有更好的机械性能，适于制备各种具体特殊形状和设计需求的全固态电池。
3、对实施例5制备的CMN改性的PEO固态聚合物电解质膜MNPL、对比例1制备的CoNi-MOFs改性的PEO固态聚合物电解质膜MPL镀锂剥离测试。通过组装纽扣电池进行镀锂剥离测试，测试采用蓝电系统，测试结果参见图6所示。由图6可以看出，Li/PL/Li对称电池表现出极其不稳定的过电势，在循环616h便有短路现象的产生，且其初始极化电压为75mV。与之相对地，MPL中由于CoNi-MOFs在系统中的团聚现象所造成的不稳定的界面接触，在701h出现短路，其初始电压极化电压为45mV。在相同的测试条件下，Li/MNPL/Li对称电池能够稳定循环超过1500h而没有短路现象的产生，且在测试过程中保持稳定的电压间隙(15mV)。这说明，基于NiPc的快速锂离子传输路径能够实现超快的锂离子转运且帮助锂离子在锂金属表面形成均匀沉积（如图7所示），借此使CMN改性的PEO固态聚合物电解质镀锂的剥离强度更高。
4、对实施例5制备的CMN改性的PEO固态聚合物电解质膜MNPL、对比例1制备的CoNi-MOFs改性的PEO固态聚合物电解质膜MPL、对比例2制备的无填料改性PEO固态聚合物电解质膜PL进行EIS测试和比较。测试包括：①比较电解质膜MNPL、MPL、PL三种聚合物电解质分别在温度25℃、60℃、80℃下的阻抗变化（EIS测试）；②比较无填料改性PEO固态聚合物电解质膜PL在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的阻抗变化（EIS测试）；③测试CoNi-MOFs改性的PEO固态聚合物电解质膜MPL在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的阻抗变化（EIS测试）；④测试CMN改性的PEO固态聚合物电解质膜MNPL在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的阻抗变化（EIS测试）。
实验结果显示，在相同温度下，电解质膜MNPL相比较于电解质膜MPL和PL具有较小的电化学阻抗谱；电解质膜MNPL的电化学阻抗相比较于电解质膜MPL和PL而言，其随温度变化的敏感性更高。
5、对实施例5制备的CMN改性的PEO固态聚合物电解质膜MNPL、对比例1制备的CoNi-MOFs改性的PEO固态聚合物电解质膜MPL进行极化测试，得到如图8所示的极化曲线。极化方法为：激发电压为10mV时时的锂离子转移数。初始电流为0.441μA，随着极化时间推移，在300s左右达到稳定，稳态电流为0.355μA。同时，测试电解质膜MNPL极化前后的阻抗（如图8所示），该电解质膜MNPL（极化时间为300s），极化前阻抗为62Ω，极化后为45Ω，极化后阻抗减小17Ω，经计算电解质膜MNPL的锂离子转移数达到0.79，对比下PL和MPL的锂离子迁移数分别为0.61和0.71，表明电解质膜MNPL具有很强的锂离子转运能力。
6、将实施例5制备的CMN改性的PEO固态聚合物电解质膜MNPL、对比例1制备的电解质膜MPL和对比例2制备的电解质膜PL分别制成NCM811纽扣电池。正极片为NMP中加入80%的LiFePO4、10%炭黑10%的PVDF，剧烈搅拌45min，得到浆料，均匀涂布于铝铂，90℃干燥过夜，负极为石墨。
对上述纽扣电池进行长循环测试，测试电流密度为0.1C，温度为60℃，结果如图9所示，使用CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质的电池容量保留率大，在300次循环后，可逆容量为141.59mAh/g，容量保留率为84.7%。该实验结果进一步表明，CMN改性的PEO固态聚合物电解质膜MNPL具有最为稳定的电化学性能，优化了界面接触，有助有全固态锂电池的长循环寿命，抑制副反应的发生，保证电池的长循环稳定。这些表明经NiPc修饰的MOFs球形颗粒，有助于提高PEO基质的全固态锂电池的长循环寿命。
进一步拆开NCM811纽扣电池，观察三种电池的电极侧锂枝晶生长情况，结果证明本发明CMN改性PEO电解质膜所组装的电池，在电极侧形成的锂枝晶最少。
7、参见图10所示，为CoNi-MOFs与CMN改性PEO固体电解质的结合能对比。为了评估复合固态电解质的抗电化学氧化能力，在PL、MPL和MNPL中进行了密度泛函理论(DFT)计算。由计算结果可知，PEO-LITFSI的结合能为-0.61eV，而MPL的结合能为-1.88eV，能级下降了1.27eV，而MNPL表现出更低的结合能(-2.09eV)，因此MNPL具有更好的抗氧化能力，提高了电池的长循环稳定性，这一发现与LSV测试所表明的结果一致。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质，其特征在于，其包括PEO基质、分散于PEO基质中的锂盐和CMN纳米填料，所述CMN纳米填料是由酞菁镍NiPc包覆在CoNi-MOFs的表面所形成的绒毛状纳米球形颗粒；所述CoNi-MOFs是由Co和Ni金属离子所形成的有机金属框架材料。
2.根据权利要求1所述的PEO固体电解质，其特征在于，所述CMN纳米填料在电解质中的质量含量为1-40%，锂盐在电解质中的质量含量为15-50%，余量为PEO基质。
3.根据权利要求1所述的PEO固体电解质，其特征在于，所述CMN纳米填料的粒径为300-500nm，其微观形貌为：若干棒状NiPc均匀包覆在CoNi-MOFs的表面构成纳米级绒毛状球形颗粒结构。
4.根据权利要求1所述的PEO固体电解质，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和氯化锂中至少一种。
5.根据权利要求1所述的PEO固体电解质，其特征在于，所述PEO固体电解质为固体电解质膜，其厚度为50-200μm。
6.一种全固态锂电池，其包含权利要求1-5任一项所述的CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质。
7.一种根据权利要求1-5任一项所述的CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备CMN纳米填料
将CoNi-MOFs分散在溶剂中，搅拌和超声处理，得到分散浓度为1-10wt%的CoNi-MOFs悬浊液；向CoNi-MOFs悬浊液加入六水氯化镍和4-硝基邻苯二甲腈，使CoNi-MOFs、氯化镍和4-硝基邻苯二甲腈质量比为1：2-2.5：4-6，加入反应体系质量1-10%的钼酸铵作为催化剂，将反应体系转入反应釜，在120-200℃下溶剂热法反应10-30h，冷却，分离沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀，干燥处理，制得CMN纳米填料；
S2、将PEO溶于溶剂中配制成质量浓度为2-20％的聚合物溶液，并加入锂盐，搅拌均匀；将S1制备的CMN纳米填料分散到聚合物溶液中，搅拌分散0.5-24h后，成膜干燥，制得PEO固体电解质膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1中，CoNi-MOFs的制备方法为：将六水硝酸镍和六水硝酸钴分散到溶剂中，其中六水硝酸镍和硝酸钴六水合物分别占溶剂质量的10-20%和30-40%，超声强化分散后，转入反应釜，在120-250℃下溶剂热法反应2-10h，冷却后，分离出粉红色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤1-3次，干燥处理，得到CoNi-MOFs。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述溶剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、乙二醇及水中至少一种；溶剂热法反应结束后，用无水乙醇洗涤沉淀，并在50-80℃的温度范围内干燥6-12h得到CMN纳米填料。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述聚合物溶液中的溶剂为乙腈、丙酮、N ,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或水；聚合物溶液保持在20-90℃条件下将S1制备的CMN纳米填料加入其中，并搅拌分散0.5-24h。
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