CN115939498A - 一种有机-无机准固态复合电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机‑无机准固态复合电解质及其制备方法和应用，我们选择陶瓷纳米颗粒以及线性聚合物作为基底，在陶瓷纳米颗粒表面以及线性聚合物链上进行改性，成功合成了毛发状纳米粒子和梳形高分子。利用简单高效的刮涂工艺，实现了有机‑无机复合膜的宏量制备，随后在组装电池的过程中引入塑化剂，获得高性能有机‑无机准固态复合电解质。本发明中所述的有机‑无机准固态复合电解质在保证超薄厚度22μm的前提下能够实现室温下6.03×10^‑4Scm^‑1的高离子电导率，其装配的锂金属电池表现出优异的倍率性能和循环性能。

Description

一种有机-无机准固态复合电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂金属电池用准固态电解质材料领域，尤其涉及一种基于毛发状纳米粒子和梳形高分子的有机-无机准固态复合电解质及其制备方法与应用。

背景技术

随着可移动便携式电子设备的广泛应用，电动汽车、智能电网的快速发展，人们对于能量密度和功率密度等一系列电池性能有了更高的追求，然而这是锂离子电池目前无法满足的。锂金属具有较轻的密度(0.53g cm^-1)，可以提供3860mAh g^-1的理论比容量和最低的氧化还原电位(-3.04V vs H⁺/H₂)。正是由于其独特的性能，锂金属被认为是最有希望的的下一代锂离子电池负极材料。但锂金属电池低库伦效率以及由于枝晶生长导致的安全性问题，至今尚未得到彻底解决，极大地限制了金属锂负极的进一步实际应用。目前使用的液态电解液，具有离子电导率高、电极表面润湿性好等显著优点。然而，液态电解液不可避免的缺点是电化学不稳定性、低离子选择性和潜在的安全隐患。大量研究表明，液态电解液参与了锂离子电池热失控过程的大部分反应，所以提髙电解质安全性是实现电池安全的最有效方法之一。

拥有安全、高能量密度等优点的全固态电池被认为是未来理想的动力和储能装置，而其中的关键部分就是固态电解质。目前固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和有机-无机复合固态电解质三类。无机固态电解质虽然有着高离子传输性能和机械强度，但是其加工性能差，界面阻抗大。聚合物固态电解质界面阻抗小，并且适合大规模制造，但是离子电导率比较低，难以满足实际应用要求。有机-无机复合固态电解质刚好能够综合以上两者的优势，既有相对较高的离子电导率和机械强度，同时因为界面接触性好而具有较小的界面阻抗。然而，传统的复合固态电解质制备方法仍然以简单的机械混合为主，高表面能的活性陶瓷填料易于聚集，限制了它们在聚合物电解质中的均匀分散，导致离子电导率低。此外，复合固态电解质中有机物与无机物界面相容性差，容易在界面处产生较大的空间电荷层，这种局域差异导致有机物氧化。更为严重的是，界面接触不良会生成大量的裂纹，锂枝晶会沿着这些裂纹在复合固态电解质内部生长，容易造成安全隐患。

近年来，通过化学键将陶瓷和聚合物紧密结合或者用有机保护层对无机填料进行表面改性已经被证明是改善界面相容性的有效策略。然而，目前无机填料表面修饰改性仅能实现与高分子基质的“相似相容”，复合膜内仍然存在局部有机-无机界面阻抗大的问题；高分子基质与改性无机填料之间的共价桥接，导致成膜过程中难以自发形成多孔结构，不利于离子快速的输运；此外，非自支撑复合固态电解质需要额外引入多孔聚丙烯(PP)隔膜作为支撑基底，不可避免地增加了电解质膜的厚度，导致电池的体积能量密度降低。因此，如何通过分子工程同时对无机陶瓷组分与高分子组分进行有机改性，进一步利用不同杂化组分之间的非共价相互作用，制备多孔超薄的自支撑有机-无机复合膜及其准固态复合电解质，构筑兼具高倍率性能和高体积能量密度的固态锂金属电池仍然是一个挑战。

发明内容

针对上述现有技术中的不足之处，本发明提供一种基于毛发状纳米粒子和梳形高分子的有机-无机准固态复合电解质及其制备方法。

为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：

一种有机-无机准固态复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

选择陶瓷纳米颗粒以及线性聚合物作为基底，在陶瓷纳米颗粒表面以及线性聚合物链上进行改性，分别合成了毛发状纳米粒子和梳形高分子；制备含有毛发状纳米粒子、梳形高分子和锂盐的均匀浆料，利用刮涂工艺方法制得有机-无机复合膜，将塑化剂滴在有机-无机复合膜上，从而制备得到有机-无机准固态复合电解质。

进一步，所述有机-无机准固态复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将1-乙烯基咪唑与溴代正丁烷混合后，升温至50～70℃，密封反应4～6h，用乙酸乙酯洗去未反应完全的剩余单体，再通过旋蒸除去产物中残余的乙酸乙酯，得到中间产物Ⅰ；

步骤2，将陶瓷纳米颗粒均匀分散于溶剂Ⅰ中，加入硅烷偶联剂后，加热至50～70℃，密封反应12～24h，经离心洗涤后真空干燥，得到中间产物Ⅱ；

步骤3，将中间产物Ⅱ均匀分散于溶剂Ⅱ中，加入中间产物Ⅰ，加入引发剂，升温至60～80℃，在惰性气氛下密封反应24～48h，经离心洗涤后真空干燥，得到中间产物Ⅲ；

步骤4，将中间产物Ⅲ均匀分散于溶剂Ⅲ中，加入锂盐，密封反应4～8h，经离心洗涤后真空干燥，得到毛发状纳米粒子；

步骤5，将线性聚合物溶于溶剂Ⅳ中，加入中间产物Ⅰ、配体、催化剂和还原剂后，升温至70～90℃，在惰性气氛下密封反应24～48h，通过反复溶解沉淀除去游离的聚合物后真空干燥，得到中间产物Ⅳ；

步骤6，将中间产物Ⅳ溶解于溶剂Ⅴ中，加入锂盐，密封反应4～8h，通过反复溶解沉淀除去多余的锂盐后真空干燥，得到梳形高分子；

步骤7，将梳形高分子溶解于溶剂Ⅵ与溶剂Ⅶ组成的混合溶剂Ⅷ中，然后加入毛发状纳米粒子和锂盐，将混合分散均匀后的浆料刮涂在玻璃板上，真空干燥后得到有机-无机复合膜；

步骤8，将塑化剂滴在有机-无机复合膜上，从而制备得到有机-无机准固态复合电解质。

优选的，将有机-无机复合膜用模具冲切成直径为18mm的圆形有机-无机复合膜，随后转移至手套箱内，将10μL塑化剂均匀滴在圆形有机-无机复合膜上，从而制备得到有机-无机准固态复合电解质。

进一步，所述陶瓷纳米颗粒包括Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂(LAGP)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_6.3La₃Zr_1.65W_0.3O₁₂(LLZO)、Li₇P₃S₁₁、LaNiO₃、Li₂Al₂SiP₂TiO₁₃(LASPT)、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)和(Sc₂O₃)_0.1(CeO₂)_0.01(ZrO₂)_0.8中的一种或多种；

所述硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；

所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异庚腈中的一种或多种；

所述线性聚合物为聚偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯；

所述配体包括1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或多种；

所述催化剂包括溴化铜、溴化亚铜和氯化亚铜中的一种或多种；

所述还原剂为维生素C；

所述锂盐为高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种；

所述塑化剂为乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3二氧戊环(DOL)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。

进一步，所述溴代正丁烷与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1～2:1；

所述陶瓷纳米颗粒与溶剂Ⅰ的质量体积比为1:15～20g/mL；陶瓷纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1:2～5；

所述中间产物Ⅱ与溶剂Ⅱ的质量体积比为1:125～175g/mL；中间产物Ⅱ与中间产物Ⅰ的质量比为1:20～30；中间产物Ⅱ与引发剂的质量比为6～10:1；

所述中间产物Ⅲ与溶剂Ⅲ的质量体积比为1:25～75g/mL；中间产物Ⅲ与锂盐的质量比为1:2～4；

所述线性聚合物与溶剂Ⅳ的质量体积比为1:10～20g/mL；线性聚合物与中间产物Ⅰ的质量比为1:10～20；线性聚合物与配体的质量体积比为3～4:1g/mL；线性聚合物与催化剂的质量比为30～40:1；线性聚合物与还原剂的质量比为4～6:1；

所述中间产物Ⅳ与溶剂Ⅴ的质量体积比为1:20～30g/mL；中间产物Ⅳ与锂盐的质量比为1:2～4；

所述溶剂Ⅵ与溶剂Ⅶ的体积比为1～3:1；梳形高分子与溶剂Ⅷ的质量体积比为1:5～10g/mL；梳形高分子与锂盐的质量比为1～3:1。

进一步，所述陶瓷纳米颗粒LLZTO的粒径为50～500nm；所述线性聚合物聚偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯的分子量为100000～500000；所述有机-无机复合膜与塑化剂的质量体积比为1:1～2g/mL。

进一步，所述溶剂Ⅰ为四氢呋喃、甲苯、乙酸、去离子水、无水乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述溶剂Ⅱ、溶剂Ⅲ、溶剂Ⅳ和溶剂Ⅴ均为四氢呋喃、乙腈、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述溶剂Ⅵ和溶剂Ⅶ为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种。

优选地，步骤1中反应温度为60℃，反应时间为5h。

优选地，步骤2中所述的反应温度为60℃，反应时间为12h。

优选地，步骤3中所述的反应温度为70℃，反应时间为24h。

优选地，步骤4中所述的反应时间为6h。

优选地，步骤5中所述的反应温度为80℃，反应时间为24h。

优选地，步骤6中所述的反应时间为6h。

上述方法制备得到的有机-无机准固态复合电解质，可在锂金属电池中应用。

本发明提供了一种锂金属电池，所述的锂金属电池包括活性正极及锂金属负极，所述的锂金属电池还包括由所述超薄的有机-无机准固态复合电解质，组装制备而成。

本发明的原理：本发明提出了一种有机-无机准固态复合电解质及其制备方法和应用，选择陶瓷纳米颗粒以及线性聚合物作为基底，在陶瓷纳米颗粒表面以及线性聚合物链上引入聚(1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺)侧链进行改性，分别合成了毛发状纳米粒子和梳形高分子。其次，制备含有毛发状纳米粒子、梳形高分子和锂盐的均匀浆料，利用简单高效的刮涂工艺，制得有机-无机复合膜。最后，将有机-无机复合膜裁剪成电池隔膜大小，转移至手套箱内，在组装电池过程中滴加塑化剂，获得超薄的室温下具有高离子电导率的有机-无机准固态复合电解质。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果

(1)陶瓷纳米颗粒表面以及线性聚合物链上接枝的聚(1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺)侧链赋予了无机和有机组分高度的界面相容性，毛发状纳米粒子可以均匀地镶嵌在梳形高分子内部，从而解决了陶瓷纳米颗粒容易在线性聚合物表面团聚的问题。

(2)陶瓷纳米颗粒表面以及线性聚合物链上接枝的聚(1-丁基-3-乙烯基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺)侧链与锂盐之间的强静电相互作用，能够进一步促进毛发状纳米粒子在梳形高分子中均匀分散，同时可以加速锂盐的解离，显著提高锂离子的界面传输效率和宏观膜的离子电导率。更为重要的是，梳形高分子、锂盐和毛发状纳米粒子在成膜过程中会发生溶剂挥发诱导自组装，形成独特的三维纳米网络结构，其内部的三维连通孔道有利于锂离子的快速输运。

(3)有机-无机准固态复合电解质独特的复合结构能够保证外层软质梳形高分子可以自适应锂负极在长循环过程中的体积变化，内层硬质毛发状纳米粒子能够有效阻挡锂枝晶的刺穿，同时，均匀的锂沉积可以原位形成坚固致密的固体电解质界面层，极大地抑制锂枝晶的形成。

(4)本发明所述的有机-无机准固态复合电解质在保证超薄厚度(22μm)的前提下能够实现室温下6.03×10^-4S cm^-1的高离子电导率，可在锂金属电池中应用，其装配的锂金属电池具有优异的倍率性能和循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中采用实施例2所制得的有机-无机复合膜二的扫描电镜照片。

图2a为本发明中采用实施例2所制得的有机-无机复合膜二的实物数码照片以及厚度测试照片，图2b为本发明中采用实施例2所制得的有机-无机准固态复合电解质二的实物数码照片以及厚度测试照片。

图3为本发明中分别采用实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制得的有机-无机准固态复合电解质，和对比例2所制得的纯有机准固态电解质一的阻抗曲线。

图4为本发明中分别基于实施例2、对比例1和对比例2的锂金属电池在不同倍率下的容量-循环圈数对比图。

图5为本发明中分别基于实施例2、对比例1和对比例2的锂金属电池在0.5C下的容量-循环圈数对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例提供了一种基于毛发状纳米粒子和梳形高分子的有机-无机准固态复合电解质及其制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：称取28.26g1-乙烯基咪唑加入到100mL圆底烧瓶中，随后加入43.84g的溴代正丁烷，室温下搅拌0.5h，将圆底烧瓶转移至油浴锅中升温到60℃，密封反应5h，用乙酸乙酯洗去未反应完全的单体，然后通过旋蒸除去产物中残余的乙酸乙酯，最后将其放置冰箱中保存，得到中间产物一；

步骤(2)：将1.2g LLZTO陶瓷纳米颗粒分散于含有20mL四氢呋喃的圆底烧瓶中，逐滴加入2.48g 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷后，将圆底烧瓶转移至油浴锅中升温到60℃，密封反应12h，用四氢呋喃离心洗涤3次，经过40℃真空干燥后得到中间产物二；

步骤(3)：将得到的中间产物二0.2g分散至30mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入上述中间产物一4.62g，待中间产物一溶解完全，向所述反应体系中加入30mg偶氮二异丁腈，在70℃氮气氛围下反应24h，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，经过60℃真空干燥后得到中间产物三；

步骤(4)：将上述中间产物三0.2g分散至10mL N,N-二甲基甲酰胺中，向所述溶液体系中加入0.62g双三氟甲基磺酰亚胺锂，混合后在室温下反应6h，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，经过60℃真空干燥后得到毛发状纳米粒子；

步骤(5)：将聚偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯0.4g与上述中间产物一6.01g溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后向反应体系中加入120μL N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、12mg CuBr₂以及80mg维生素C，在80℃氮气氛围下反应24h。将冷却后的反应液逐滴滴加到甲醇溶液中进行沉淀，通过多次反复溶解、沉淀除去杂志，经离心、真空干燥后得到中间产物五。

步骤(6)：将上述中间产物五0.4g溶解至10mL N,N-二甲基甲酰胺中，向所述溶液体系中加入1.24g双三氟甲基磺酰亚胺锂，在室温下反应6h，然后将反应液逐滴滴加到甲醇溶液中进行沉淀，通过多次反复溶解、沉淀除去杂志，最后经离心、真空干燥后得到梳形高分子；

步骤(7)：将上述梳形高分子0.15g溶解至0.8mL N,N-二甲基乙酰胺与0.4mL丙酮的混合溶剂中，向所述溶液体系中加入75mg双三氟甲基磺酰亚胺锂以及上述毛发状纳米粒子15mg，在室温下搅拌至均匀，然后将所述浆料刮涂在玻璃板上，经真空干燥后得到有机-无机复合膜一；

将上述有机-无机复合膜一用模具冲切成直径为18mm的圆形有机-无机复合膜一，将上述圆形有机-无机复合膜一转移至手套箱内并应用于锂金属电池，所述锂金属电池中，磷酸铁锂极片作正极，锂片作负极，在上述圆形有机-无机复合膜一表面均匀滴加10μL碳酸二甲酯后得到有机-无机准固态复合电解质一(PC-g-PMT/LL-g-PMT10/P)。所述磷酸铁锂极片由质量比为8:1:1的磷酸铁锂活性物质、导电炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)混合涂布于涂碳铝箔上成膜，放入60℃真空烘箱中烘干，并裁成12mm直径的极片制得。在氩气气氛的手套箱中组装锂金属电池，需保持手套箱中水分和氧气的含量低于0.1ppm。组装形成的纽扣电池的型号为CR2032。

将上述锂金属电池在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电的倍率为0.5C，充放电截止电压为2～4V vs Li/Li⁺。

实施例2

本发明实施例提供了一种基于毛发状纳米粒子和梳形高分子的有机-无机准固态复合电解质及其制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：称取28.26g1-乙烯基咪唑加入到100mL圆底烧瓶中，随后加入43.84g的溴代正丁烷，室温下搅拌0.5h，将圆底烧瓶转移至油浴锅中升温到60℃，密封反应5h，用乙酸乙酯洗去未反应完全的单体，然后通过旋蒸除去产物中残余的乙酸乙酯，最后将其放置冰箱中保存，得到中间产物一；

步骤(2)：将1.2g LLZTO陶瓷纳米颗粒分散于含有20mL四氢呋喃的圆底烧瓶中，逐滴加入2.48g 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷后，将圆底烧瓶转移至油浴锅中升温到60℃，密封反应12h，用四氢呋喃离心洗涤3次，经过40℃真空干燥后得到中间产物二；

步骤(3)：将上述中间产物二0.2g分散至30mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入上述中间产物一4.62g，待中间产物一溶解完全，向所述反应体系中加入30mg偶氮二异丁腈，在70℃氮气氛围下反应24h，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，经过60℃真空干燥后得到中间产物三；

步骤(4)：将上述中间产物三0.2g分散至10mL N,N-二甲基甲酰胺中，向所述溶液体系中加入0.62g双三氟甲基磺酰亚胺锂，混合后在室温下反应6h，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，经过60℃真空干燥后得到毛发状纳米粒子；

步骤(5)：将聚偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯0.4g与上述中间产物一6.01g溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后向反应体系中加入120μL N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、12mg CuBr₂以及80mg维生素C，在80℃氮气氛围下反应24h。将冷却后的反应液逐滴滴加到甲醇溶液中进行沉淀，通过多次反复溶解、沉淀除去杂志，经离心、真空干燥后得到中间产物五。

步骤(6)：将上述中间产物五0.4g溶解至10mL N,N-二甲基甲酰胺中，向所述溶液体系中加入1.24g双三氟甲基磺酰亚胺锂，在室温下反应6h，然后将反应液逐滴滴加到甲醇溶液中进行沉淀，通过多次反复溶解、沉淀除去杂志，最后经离心、真空干燥后得到梳形高分子；

步骤(7)：将上述梳形高分子0.15g溶解至0.8mL N,N-二甲基乙酰胺与0.4mL丙酮的混合溶剂中，向所述溶液体系中加入75mg双三氟甲基磺酰亚胺锂以及上述毛发状纳米粒子30mg，在室温下搅拌至均匀，然后将所述浆料刮涂在玻璃板上，经真空干燥后得到有机-无机复合膜二；

将上述有机-无机复合膜二用模具冲切成直径为18mm的圆形有机-无机复合膜二，将上述圆形有机-无机复合膜二转移至手套箱内并应用于锂金属电池，所述锂金属电池中，磷酸铁锂极片作正极，锂片作负极，在上述圆形有机-无机复合膜二表面均匀滴加10μL碳酸二甲酯后得到有机-无机准固态复合电解质二(PC-g-PMT/LL-g-PMT20/P)。

实施例3

本发明实施例提供了一种基于毛发状纳米粒子和梳形高分子的有机-无机准固态复合电解质及其制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：称取28.26g1-乙烯基咪唑加入到100mL圆底烧瓶中，随后加入43.84g的溴代正丁烷，室温下搅拌0.5h，将圆底烧瓶转移至油浴锅中升温到60℃，密封反应5h，用乙酸乙酯洗去未反应完全的单体，然后通过旋蒸除去产物中残余的乙酸乙酯，最后将其放置冰箱中保存，得到中间产物一；

步骤(2)：将1.2g LLZTO陶瓷纳米颗粒分散于含有20mL四氢呋喃的圆底烧瓶中，逐滴加入2.48g 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷后，将圆底烧瓶转移至油浴锅中升温到60℃，密封反应12h，用四氢呋喃离心洗涤3次，经过40℃真空干燥后得到中间产物二；

步骤(3)：将上述中间产物二0.2g分散至30mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入上述中间产物一4.62g，待中间产物一溶解完全，向所述反应体系中加入30mg偶氮二异丁腈，在70℃氮气氛围下反应24h，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，经过60℃真空干燥后得到中间产物三；

步骤(4)：将上述中间产物三0.2g分散至10mL N,N-二甲基甲酰胺中，向所述溶液体系中加入0.62g双三氟甲基磺酰亚胺锂，混合后在室温下反应6h，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，经过60℃真空干燥后得到毛发状纳米粒子；

步骤(5)：将聚偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯0.4g与上述中间产物一6.01g溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后向反应体系中加入120μL N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、12mg CuBr₂以及80mg维生素C，在80℃氮气氛围下反应24h。将冷却后的反应液逐滴滴加到甲醇溶液中进行沉淀，通过多次反复溶解、沉淀除去杂志，经离心、真空干燥后得到中间产物五。

步骤(6)：将上述中间产物五0.4g溶解至10mL N,N-二甲基甲酰胺中，向所述溶液体系中加入1.24g双三氟甲基磺酰亚胺锂，在室温下反应6h，然后将反应液逐滴滴加到甲醇溶液中进行沉淀，通过多次反复溶解、沉淀除去杂志，最后经离心、真空干燥后得到梳形高分子；

步骤(7)：将上述梳形高分子0.15g溶解至0.8mL N,N-二甲基乙酰胺与0.4mL丙酮的混合溶剂中，向所述溶液体系中加入75mg双三氟甲基磺酰亚胺锂以及上述毛发状纳米粒子45mg，在室温下搅拌至均匀，然后将所述浆料刮涂在玻璃板上，经真空干燥后得到有机-无机复合膜三；

将上述有机-无机复合膜三用模具冲切成直径为18mm的圆形有机-无机复合膜三，将上述圆形有机-无机复合膜三转移至手套箱内并应用于锂金属电池，所述锂金属电池中，磷酸铁锂极片作正极，锂片作负极，在上述圆形有机-无机复合膜三表面均匀滴加10μL碳酸二甲酯后得到有机-无机准固态复合电解质三(PC-g-PMT/LL-g-PMT30/P)。

对比例1

本发明对比例提供了一种基于陶瓷纳米颗粒和线性聚合物的有机-无机准固态复合电解质及其制备方法，过程如下：

将聚偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯0.15g溶解至0.8mL N,N-二甲基乙酰胺与0.4mL丙酮的混合溶剂中，向所述溶液体系中加入75mg双三氟甲基磺酰亚胺锂以及LLZTO陶瓷纳米颗粒30mg，在室温下搅拌至均匀，然后将所述浆料刮涂在玻璃板上，经真空干燥后得到有机-无机复合膜四；

将上述有机-无机复合膜四用模具冲切成直径为18mm的圆形有机-无机复合膜四，将上述圆形有机-无机复合膜四转移至手套箱内并应用于锂金属电池，所述锂金属电池中，磷酸铁锂极片作正极，锂片作负极，在上述圆形有机-无机复合膜四表面均匀滴加10μL碳酸二甲酯后得到有机-无机准固态复合电解质四(PC/LL/P)。

对比例2

本发明对比例提供了一种基于线性聚合物的纯有机准固态电解质膜及其制备方法，过程如下：

将聚偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯0.15g溶解至0.8mL N,N-二甲基乙酰胺与0.4mL丙酮的混合溶剂中，向所述溶液体系中加入75mg双三氟甲基磺酰亚胺锂，在室温下搅拌至均匀，然后将所述浆料刮涂在玻璃板上，经真空干燥后得到纯有机膜一。

将上述纯有机膜一用模具冲切成直径为18mm的圆形纯有机膜一，将上述圆形纯有机膜一转移至手套箱内并应用于锂金属电池，所述锂金属电池中，磷酸铁锂极片作正极，锂片作负极，在上述纯有机膜一表面均匀滴加10μL碳酸二甲酯后得到纯有机准固态电解质一(PC/P)；

为了进一步说明实施例2制备得到的发生高界面相容性有机-无机准固态复合电解质二的效果，进行如下表征。

图1为本发明中采用实施例2所制得的有机-无机复合膜二的扫描电镜照片。由图1可以看出，有机-无机复合膜二表面具有由近似球形孔和狭长隧道孔组成的丰富的三维多孔纳米网络结构。可以有效缩短锂离子传输路径，提高锂离子传输效率。

图2a为本发明中采用实施例2所制得的有机-无机复合膜二的实物数码照片以及厚度测试照片，图2b为本发明中采用实施例2所制得的有机-无机准固态复合电解质二的实物数码照片以及厚度测试照片。由图2可以看出，有机-无机复合膜二和有机-无机准固态复合电解质二都具有良好的膜形貌，其中，有机-无机复合膜二的厚度为20μm，有机-无机准固态复合电解质二的厚度为22μm，所述超薄的有机-无机准固态复合电解质二可以提高电池的能量密度，能够满足锂金属电池的实际应用需求。

图3为本发明中分别采用实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制得的有机-无机准固态复合电解质，和对比例2所制得的纯有机准固态电解质一的阻抗曲线。将准固态电解质夹于两块不锈钢垫片中间，由图3可以看出，与PC/P、PC/LL/P、PC-g-PMT/LL-g-PMT10/P和PC-g-PMT/LL-g-PMT30/P相比，PC-g-PMT/LL-g-PMT20/P具有最小的阻抗，通过图3中的数据计算可以得到，所述有机-无机准固态复合电解质二PC-g-PMT/LL-g-PMT20/P在室温下的离子电导率为6.03×10^-4S cm^-1，明显高于PC/P(1.06×10^-4S cm^-1)、PC/LL/P(3.47×10^-4Scm^-1)、PC-g-PMT/LL-g-PMT10/P(4.80×10^-4S cm^-1)和PC-g-PMT/LL-g-PMT30/P(5.19×10^-4Scm^-1)，能更好地满足锂金属电池对高离子电导率的需求。

图4为本发明中分别基于实施例2、对比例1和对比例2的锂金属电池在不同倍率下的容量-循环圈数对比图。由图4可以看出，与PC/P和PC/LL/P相比，基于PC-g-PMT/LL-g-PMT20/P的锂金属电池在0.1、0.2、0.5、1、2、3和5C下具有更高的放电比容量，表现出优异的倍率性能。

图5为本发明中分别基于实施例2、对比例1和对比例2的锂金属电池在0.5C下的容量-循环圈数对比图。由图5可以看出，与PC/P和PC/LL/P相比，基于PC-g-PMT/LL-g-PMT20/P的锂金属电池具有更高的放电比容量，表现出优异的长循环性能。

综上所述，受天然莲蓬中多尺度封装结构(表面含有种皮包裹层的莲子均匀地镶嵌在莲房中)的启发，本发明提供一种基于毛发状纳米粒子和梳形高分子的有机-无机准固态复合电解质及其制备方法和在锂金属电池中的应用。通过分子工程同时对无机陶瓷纳米颗粒与线性聚合物进行有机改性，进一步利用不同杂化组分之间的非共价相互作用，制备多孔的有机-无机复合膜及其超薄的自支撑有机-无机准固态复合电解质，所述的有机-无机准固态复合电解质在保证超薄厚度(22μm)的前提下能够实现室温下6.03×10^-4S cm^-1的高离子电导率，应用所述的超薄有机-无机准固态复合电解质的锂金属电池具有优异的倍率性能和长循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机-无机准固态复合电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

选择陶瓷纳米颗粒以及线性聚合物作为基底，在陶瓷纳米颗粒表面以及线性聚合物链上进行改性，分别合成了毛发状纳米粒子和梳形高分子；制备含有毛发状纳米粒子、梳形高分子和锂盐的均匀浆料，利用刮涂工艺方法制得有机-无机复合膜，将塑化剂滴在有机-无机复合膜上，从而制备得到有机-无机准固态复合电解质。

2.根据权利要求1所述有机-无机准固态复合电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将1-乙烯基咪唑与溴代正丁烷混合后，升温至50～70℃，密封反应4～6h，用乙酸乙酯洗去未反应完全的剩余单体，再通过旋蒸除去产物中残余的乙酸乙酯，得到中间产物Ⅰ；

步骤2，将陶瓷纳米颗粒均匀分散于溶剂Ⅰ中，加入硅烷偶联剂后，加热至50～70℃，密封反应12～24h，经离心洗涤后真空干燥，得到中间产物Ⅱ；

步骤3，将中间产物Ⅱ均匀分散于溶剂Ⅱ中，加入中间产物Ⅰ，加入引发剂，升温至60～80℃，在惰性气氛下密封反应24～48h，经离心洗涤后真空干燥，得到中间产物Ⅲ；

步骤4，将中间产物Ⅲ均匀分散于溶剂Ⅲ中，加入锂盐，密封反应4～8h，经离心洗涤后真空干燥，得到毛发状纳米粒子；

步骤5，将线性聚合物溶于溶剂Ⅳ中，加入中间产物Ⅰ、配体、催化剂和还原剂后，升温至70～90℃，在惰性气氛下密封反应24～48h，通过反复溶解沉淀除去游离的聚合物后真空干燥，得到中间产物Ⅳ；

步骤6，将中间产物Ⅳ溶解于溶剂Ⅴ中，加入锂盐，密封反应4～8h，通过反复溶解沉淀除去多余的锂盐后真空干燥，得到梳形高分子；

步骤7，将梳形高分子溶解于溶剂Ⅵ与溶剂Ⅶ组成的混合溶剂Ⅷ中，然后加入毛发状纳米粒子和锂盐，将混合分散均匀后的浆料刮涂在玻璃板上，真空干燥后得到有机-无机复合膜；

步骤8，将塑化剂滴在有机-无机复合膜上，从而制备得到有机-无机准固态复合电解质。

3.根据权利要求2所述有机-无机准固态复合电解质的制备方法，其特征在于：所述陶瓷纳米颗粒包括Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂(LAGP)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li₇P₃S₁₁、LaNiO₃、Li₂Al₂SiP₂TiO₁₃(LASPT)、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)、Li_6.3La₃Zr_1.65W_0.3O₁₂(LLZO)和(Sc₂O₃)_0.1(CeO₂)_0.01(ZrO₂)_0.8中的一种或多种；

所述硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；

所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异庚腈中的一种或多种；

所述线性聚合物为聚偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯；

所述配体包括1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或多种；

所述催化剂包括溴化铜、溴化亚铜和氯化亚铜中的一种或多种；

所述还原剂为维生素C；

所述锂盐为高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种；

所述塑化剂为乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3二氧戊环(DOL)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。

4.根据权利要求3有机-无机准固态复合电解质的制备方法，其特征在于：所述溴代正丁烷与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1～2:1；

所述陶瓷纳米颗粒与溶剂Ⅰ的质量体积比为1:15～20g/mL；陶瓷纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1:2～5；

所述中间产物Ⅱ与溶剂Ⅱ的质量体积比为1:125～175g/mL；中间产物Ⅱ与中间产物Ⅰ的质量比为1:20～30；中间产物Ⅱ与引发剂的质量比为6～10:1；

所述中间产物Ⅲ与溶剂Ⅲ的质量体积比为1:25～75g/mL；中间产物Ⅲ与锂盐的质量比为1:2～4；

所述线性聚合物与溶剂Ⅳ的质量体积比为1:10～20g/mL；线性聚合物与中间产物Ⅰ的质量比为1:10～20；线性聚合物与配体的质量体积比为3～4:1g/mL；线性聚合物与催化剂的质量比为30～40:1；线性聚合物与还原剂的质量比为4～6:1；

所述中间产物Ⅳ与溶剂Ⅴ的质量体积比为1:20～30g/mL；中间产物Ⅳ与锂盐的质量比为1:2～4；

所述溶剂Ⅵ与溶剂Ⅶ的体积比为1～3:1；梳形高分子与溶剂Ⅷ的质量体积比为1:5～10g/mL；梳形高分子与锂盐的质量比为1～3:1。

5.根据权利要求4所述有机-无机准固态复合电解质的制备方法，其特征在于，所述陶瓷纳米颗粒LLZTO的粒径为50～500nm；所述线性聚合物聚偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯的分子量为100000～500000；所述有机-无机复合膜与塑化剂的质量体积比为1:1～2g/mL。

6.根据权利要求5有机-无机准固态复合电解质的制备方法，其特征在于：所述溶剂Ⅰ为四氢呋喃、甲苯、乙酸、去离子水、无水乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述溶剂Ⅱ、溶剂Ⅲ、溶剂Ⅳ和溶剂Ⅴ均为四氢呋喃、乙腈、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述溶剂Ⅵ和溶剂Ⅶ为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

7.根据权利要求2有机-无机准固态复合电解质的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种。

8.一种有机-无机准固态复合电解质，其特征在于：由权利要求1-7任一所述的方法制备而成。

9.一种如权利要求8所述的有机-无机准固态复合电解质在锂金属电池中的应用。

10.一种锂金属电池，其特征在于：所述的锂金属电池包括活性正极、锂金属负极以及权利要求7所述的有机-无机准固态复合电解质。

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