CN114566700A - 一种阻燃的聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃的聚合物电解质隔膜，包括：聚合物基体，及在聚合物中分布均匀的添加物和锂盐。所述添加物为负载金属‑有机框架材料的二维纳米片，其具有多孔的金属‑有机框架材料呈单层紧密排列分布在二维材料表面的微观特点。本发明选择负载金属‑有机框架材料的二维纳米片作为添加物，达到对两种品类纳米材料的重塑和性质的兼容，可以实现其在聚合物电解质中的均匀分布以及与锂盐、聚合物材料间良好的物理化学作用，有效提高聚合物电解质的锂离子电导率和物理性能，所得锂电池具有长的循环稳定性和高的理论比容量；同时所述工艺具有操作简便，工艺简单的特点，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于二次锂电池领域，具体涉及一种阻燃的聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池包括锂离子电池和锂金属电池等是极具发展前景同时已经开始应用的二次电池类型，具有比容量高，操作性强等优点。然而电池在大电流快充和工作过程中容易出现发热，同时电池长期使用中还会形成锂枝晶存在刺穿隔膜导致短路的危险。因此使用中，在电池内部热量累计到一定程度时，或者电池受到外力撞击破损等情况导致电极材料与空气反应发热时，由于液态电解液和常用商业pp隔膜的高度易燃性， 锂电池很容易存在热失控导致的起火甚至爆炸等风险,造成严重的后果，这种电池起火爆炸的现象已经多有报道，极大制约了锂电池在容量、快充等方面的进一步发展和应用，。因此为了避免液态电解液和隔膜高度易燃风险，聚合物电解质隔膜以其与电极较好的接触、易加工性、具有一定的锂离子电导率等受到了广泛的关注和研究。然而聚合物电解质隔膜仍然受到锂离子电导率偏低、热稳定性和阻燃性能较差等问题的困扰，因此，提高聚合物电解质隔膜电化学性能、热稳定性和阻燃性能就成了影响锂电池进一步发展和应用的关键因素。
然而现在常用的聚合物电解质由于高分子聚合物的导锂离子能力限制，隔膜的锂离子电导率都较差，且热稳定和阻燃性能较差。目前研究中常用在聚合物材料中混合单一品类或多品类纳米材料添加物来提高聚合物电解质的锂离子电导率，同种纳米材料存在明显的团聚作用，使得添加的纳米材料很难在聚合物中分散均匀，如果是同时添加多种不同性质的纳米材料更容易导致材料间的不兼容，难以发挥各自作用。因此，团聚的纳米材料不仅导致其与聚合物基体的接触不完全，同时容易在聚合物电解质中产生空腔，进而导致与聚合物间的物理作用和化学键合作用有限，影响聚合物电解质的锂离子电导率和机械性能。对电解质隔膜的热稳定和阻燃性能也难以作用。因此，发展一种普适的方法制备具有均匀分布纳米材料添加物的高性能聚合物电解质隔膜对锂电池的发展和应用具有重要意义。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提出了一种阻燃的聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用。本发明选择负载金属-有机框架材料的二维纳米片作为添加物，达到对两种品类纳米材料的重塑和性质的兼容，可以实现其在聚合物电解质中的均匀分布以及与锂盐、聚合物材料间良好的物理化学作用，有效提高聚合物电解质的锂离子电导率和物理性能，所得锂电池具有长的循环稳定性和高的理论比容量；同时所述工艺具有操作简便，工艺简单的特点，适宜工业化生产。
为实现上述技术方案，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃的聚合物电解质隔膜，包括：聚合物基体，及在聚合物中分布均匀的添加物和锂盐。所述添加物为负载金属-有机框架材料的二维纳米片，其具有多孔的金属-有机框架材料呈单层紧密排列分布在二维材料表面的微观特点。
所述聚合物基体和添加物的质量比在99:1~90:10之间。
所述聚合物电解质隔膜的厚度在50~300微米之间。
所述聚合物电解质隔膜由以下三种方式获得：方法一：将聚合物基体、负载金属-有机框架材料的二维纳米片和锂盐在溶剂中均匀溶解分散，之后将混合液转移到模具上刮平，挥发溶剂后得到聚合物电解质隔膜。方法二：将聚合物基体和负载金属-有机框架材料的二维纳米片均匀溶解分散在溶剂中，之后将混合液转移到模具上刮平，挥发溶剂后得到的聚合物薄膜浸润到锂电池电解液中，待聚合物薄膜完全吸附电解液后取出得到聚合物电解质隔膜。方法三：方法二得到的吸附电解液后的聚合物薄膜真空中干燥后得到聚合物电解质隔膜。其中方法二得到的隔膜里面除了有锂盐外还会有电解液溶剂存在，方法三得到的只存在锂盐，没有溶剂。方法二的隔膜比方法三的锂离子电导率更高，但是方法三得到的隔膜更不易燃烧。
所述电解质制备过程中溶剂挥发是在低于60℃下真空干燥进行。
所述溶剂中均匀溶解分散是指：加热搅拌添加了聚合物基体，锂盐和添加物的溶液，并辅以超声处理。
所述负载金属-有机框架材料的二维纳米片均匀分布在聚合物基体中与其紧密接触，纳米片具有的丰富官能团和路易斯酸位点（-F，-OH，-NH，Zn位点）能够与聚合物基体和锂盐形成氢键，降低聚合物和锂盐的耦合，同时纳米片多孔结构和大的比表面积可以降低锂盐的溶剂化作用提供锂离子传输通道，因此可以有效增强电解质的锂离子电导率和传输数。而且均匀分布的热稳定性良好的二维纳米片可以提高电解质的热稳定性以及阻燃性能。
所述负载金属-有机框架材料的二维纳米片采用以下方法制得：通过在溶液中均匀分散的二维材料表面原位生长金属-有机框架材料，其中二维材料包括石墨烯、MXene材料等。
所述原位生长的金属-有机框架材料是由金属化合物和有机配体制备得到；其中金属化合物选自硝酸锌，乙酸锌，硫酸锌，氯化锌，硝酸钴，乙酸钴，氯化钴，硫酸钴中的一种或几种；所述有机配体选自咪唑类有机配体中的一种或几种；为了获得更好的效果，所述原位生长的金属-有机框架材料是在10~40℃下制备得到的。
所述聚合物基体选自具有导锂离子能力的聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚氧化乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸亚乙酯中的一种或几种。
所述锂盐为六氟磷酸锂，双氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂，四氟硼酸锂，二草酸硼酸锂，草酸二氟硼酸锂中的一种或多种。
所述溶剂选自水、醇类、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或多种。
通过对上述金属化合物、有机配体、溶剂及二维材料的选择和配比，使原位生长的金属-有机框架材料结构更均匀，在二维材料表面分布更均匀紧密，所获负载金属-有机框架材料的二维纳米片比表面积大，结构均匀且多样化，更有利于后续与聚合物基体和锂盐的物理化学作用。
本发明的聚合物电解质隔膜可以应用在二次锂电池中。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明以二维材料作为载体，利用二维材料与金属化合物或有机配体间的化学作用，保证了金属-有机框架材料在二维材料表面的原位生长和紧密均匀分布。同时能够进一步调控负载金属-有机框架材料的二维纳米片的结构和组成。
（2）本发明以负载金属-有机框架材料的二维纳米片作为添加物，通过在二维材料表面的单层紧密均匀排列的金属-有机框架材料避免了单独添加单一品类材料容易导致的团聚问题，在保证两种品类材料各自性质表达的同时，保证了添加物与聚合物基体的充分接触，有效调控了聚合物电解质的微观结构。
（3）本发明以比表面积大、官能团丰富的负载金属-有机框架材料的二维纳米片作为添加物，能够与聚合物基体和锂盐形成较强的物理化学作用。
（4）本发明所述的聚合物电解质隔膜可以有效提高电解质隔膜的锂离子电导率、热稳定性和阻燃性能。
（5）本发明所述聚合物电解质隔膜可以有效抑制锂枝晶的形成和生长，使得锂金属电池具有更长的循环稳定性。
（6）本发明所述的聚合物电解质隔膜可以提高锂离子电池比容量、循环寿命和容量保持率。
（7）本发明所述的制备方法，用常规加热和搅拌设备即可操作该工艺具有操作简便，工艺简单的特点。
附图说明
图1是实施例1中负载金属-有机框架材料的二维纳米片的SEM照片；
图2是实施例1中（a）添加和（b）未添加添加物的聚合物电解质隔膜的SEM照片；
图3是实施例1中聚合物电解质隔膜的（a）截面SEM照片和（b）元素分布；图4是实施例1中添加和未添加添加物的聚合物电解质隔膜的电化学阻抗谱图；
图5是实施例1中添加和未添加添加物的聚合物电解质隔膜的阻燃性能图；
图6是实施例1中添加和未添加添加物的聚合物电解质隔膜的锂离子电池的循环稳定性；
图7是实施例2中负载金属-有机框架材料的二维纳米片的SEM照片；
图8是实施例3中聚合物电解质隔膜的锂金属对称电池循环稳定性。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
电化学设备为新威CT-4008T小电流电池测试仪和上海辰华CHI电化学工作站，加热设备为集热式水浴锅和烘箱。
实施例1 一种聚合物电解质隔膜的制备
步骤如下：
（1）负载金属-有机框架材料的二维纳米片的制备
将0.175g二水乙酸锌溶解在25mL的MXene水溶液中,记为A溶液，其中MXene溶液浓度为约1mg/mL，将0.527g二甲基咪唑溶解在甲醇中记为B溶液。在A溶液搅拌状态下缓慢加入B溶液，之后持续搅拌12小时后离心洗涤后冻干得到负载金属-有机框架材料的二维纳米片粉体（ZIF-8@MXene）。
（2）聚合物电解质隔膜制备
将1g 聚偏氟乙烯-六氟丙烯在40℃条件下溶解在10mL丙酮中，之后加入0.05g聚氧化乙烯，并缓慢多次加入30mg负载金属-有机框架材料的二维纳米片，在55摄氏度下继续搅拌2小时。之后所得聚合物溶液倒在不锈钢板上刮平。然后常温下干燥6小时后真空干燥12h。之后将聚合物薄膜裁剪到合适大小后浸润电解液（1.0mol/L的 双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解在体积比为1:1的1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶液中，并含有0.1mol/L的LiNO3）6h后得到聚合物电解质隔膜 （PE-ZIF-8@MXene）。
对所得的负载金属-有机框架材料的二维纳米片粉体和聚合物电解质隔膜的形貌进行表征，结果参见图1和图2.由扫描形貌可以看出，金属-有机配合物在MXene表面紧密均匀粉末。添加了纳米片后的聚合物电解质隔膜展现出紧密平整的形貌，而没有添加物的聚合物电解质隔膜呈现多孔结构。由图3的截面形貌和元素分布图可以看出，纳米片在聚合物电解质中均匀分布。
效果验证：
测试聚合物电解质隔膜的锂离子电导率和阻燃性能。由电化学阻抗谱可以看出，添加了添加物后的聚合物电解质锂离子电导率得到了显著提升，为4.4ms/cm（图4）。燃烧测试可以看出实施例1中所得聚合物电解质在火烧过程中没有出现起火现象，显示了其阻燃性能（图5）。
进一步组装锂离子电池测试电池循环稳定性。由结果可以看出，添加了纳米片的聚合物电解质性能有显著提升，在1C条件下循环初期容量高达171mAh/g，500次循环后容量保持率仍然有89.6%（图6）。
实施例2一种聚合物电解质隔膜的制备
（1）负载金属-有机框架材料的二维纳米片的制备
将0.175g二水硝酸锌溶解在25mL的氧化石墨烯水溶液中,记为A溶液，其中氧化石墨烯溶液浓度为约1mg/mL，将0.527g二甲基咪唑溶解在甲醇中记为B溶液。在A溶液搅拌状态下缓慢加入B溶液，之后持续搅拌14小时后离心洗涤后冻干得到负载金属-有机框架材料的二维纳米片粉体。
（2）聚合物电解质隔膜的制备：同实施例1
由扫描形貌图7可以看出，氧化石墨烯为载体制备的纳米片上金属-有机框架材料分布紧密均匀。
实施例3一种聚合物电解质隔膜的制备
（1）负载金属-有机框架材料的纳米片的制备：同实施例1
（2）聚合物电解质隔膜的制备：步骤同实施例1，添加的负载金属-有机框架材料的纳米片质量为10mg(PE-1 wt.% ZIF-8@MXene)。
效果验证：
对所得的含有1%质量分数的纳米片的聚合物电解质隔膜组装锂金属对称电池，并进行恒电流充放电循环测试。如图8可以看出，该聚合物电解质与未添加纳米片聚合物电解质相比具有更低的循环过电位，同时循环寿命超过1000小时。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种阻燃的聚合物电解质隔膜，其特征在于：包括聚合物基体、在聚合物中分布均匀的添加物和锂盐，其中添加物为负载金属-有机框架材料的二维纳米片。
2.根据权利要求1所述的阻燃的聚合物电解质隔膜，其特征在于：所述聚合物基体为具有导锂离子能力的聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚氧化乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸亚乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的阻燃的聚合物电解质隔膜，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂，双氟磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂，四氟硼酸锂，二草酸硼酸锂，草酸二氟硼酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的阻燃的聚合物电解质隔膜，其特征在于：所述负载金属-有机框架材料的二维纳米片是通过在二维材料表面原位生长金属-有机框架材料，金属-有机框架材料是通过金属化合物和有机配体反应制备得到，其中金属化合物为硝酸锌，乙酸锌，硫酸锌，氯化锌，硝酸钴，乙酸钴，氯化钴，硫酸钴中的一种或几种，有机配体为咪唑类有机配体。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的阻燃的聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于：将聚合物基体、负载金属-有机框架材料的二维纳米片和锂盐在溶剂中均匀溶解分散，之后将混合液转移到模具上刮平，挥发溶剂后得到聚合物电解质隔膜；或将聚合物基体和负载金属-有机框架材料的二维纳米片均匀溶解分散在溶剂中，之后将混合液转移到模具上刮平，挥发溶剂后得到的聚合物薄膜浸润到锂电池电解液中，待聚合物薄膜完全吸附电解液后取出得到聚合物电解质隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、醇类、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述挥发溶剂是在低于60℃真空干燥下进行。
8.一种如权利要求1-4任一项所述的阻燃的聚合物电解质隔膜在二次锂电池中的应用。
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