CN111816918B - 锂金属电池复合凝胶聚合物电解质及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂金属电池材料，具体涉及一种锂金属电池复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，由包含有机聚合物基体、氮化钛、增塑剂、电解液的原料溶液经电纺丝得到。本发明还包含所述的制备方法制得的固态电解质以及在锂金属电池中的应用。研究发现，本发明所述的聚合物薄膜各向同性、离子电导率较高、机械性能良好，可用于锂硫电池、锂空气电池等各类以金属锂为负极的高能二次电池中。

Description

锂金属电池复合凝胶聚合物电解质及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池，具体涉及一种锂金属电池复合凝胶聚合物电解质。
背景技术
二次锂电池包括锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池目前被广泛应用于各类电子器件、移动电话、笔记本电脑及其他便携式设备中，但是随着当前社会对高能量密度二次电池的需求越来越大，且锂离子电池的正负极材料已经接近其理论能量密度，很难再有很大的提高，同时商业化锂离子电池使用的是非质子有机电解液，其蒸汽压较高，闪点较低，在电池意外短路的情况下易引起燃烧和爆炸。锂金属电池的理论能量密度要比其他体系高很多，但不同于常规的锂离子电池的负极发生的是锂离子在石墨负极中的嵌入和脱出。金属锂负极在电池中的作用机制是金属锂的沉积和溶解，其基本反应式为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+。对于锂金属电池而言，其对材料的要求具有不同的要求。且锂金属电池更容易形成锂枝晶，不仅带来安全隐患，也会降低电池的使用寿命，因而限制了其大规模的商业化应用。
针对这些问题，研究人员进行了大量研究，希望将有机溶剂替换或至少通过某种方法降低其可燃性和蒸汽压。其中一个行之有效的方法就是使用聚合物电解质替换液体电解液，在解决安全性问题的同时，还可以用于锂金属电池中。自行从1973年Wright等首先报道了聚环氧乙烷-碱金属盐的聚合物体系后，关于聚合物电解质的研究在国内外铺展开来。聚合物具有优异的加工性能，不含可燃性液体，对枝晶有抑制作用，具有高度形稳性，可以省去隔膜。但是同时也存在很多问题，如溶剂的迁移性和挥发性较大、化学及电化学稳定性较差，热稳定性较差，机械性能较差等。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明第一目的在于，提供一种锂金属电池复合凝胶聚合物电解质的制备方法，旨在制备一种在锂金属电池领域具有优异性能的复合凝胶聚合物电解质。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的锂金属电池复合凝胶聚合物电解质。
发明第三目的在于，提供一种所述的锂金属电池复合凝胶聚合物电解质的应用。
本发明第四目的在于，提供一种装配有所述的复合凝胶聚合物电解质的锂金属电池。
一种锂金属电池复合凝胶聚合物电解质的制备方法，由包含有机聚合物基体、氮化钛、增塑剂、电解液的原料溶液经电纺丝得到。
本发明研究发现，创新地使用氮化钛，并利于其参与聚合物的交联凝胶化，如此有助于制得在锂金属电池中具有优异性能的复合凝胶聚合物电解质。
作为优选，氮化钛为纳米粒子，优选的尺寸为1nm-500nm，优选为20-200nm。
本发明中，所述的氮化钛为氮化钛的纳米晶、纳米球、纳米花、纳米线、纳米棒、纳米片中的一种或几种。
优选地，所述的氮化钛为纳米晶、纳米线的混合物。研究发现，采用该形貌的氮化钛联合使用，能够意外地进一步配合所述的原位交联作用，有助于进一步搭建交联聚合物的刚-柔网络，有助于进一步改善聚合物电解质的电化学性能。
进一步优选，所述的氮化钛为重量比为1～3:1的纳米晶、纳米线的混合物。
作为优选，所述的有机聚合物基体包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸乙酯、聚ε-已内酯、壳聚糖中的一种或几种。
作为优选，增塑剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的至少一种。
作为优选，所述的电解液包括锂盐和有机溶剂。
所述的有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂中的至少一种。
优选的，所述的酯类溶剂为碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸丙酯(PA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸甲酯(MA)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)中的一种或几种。
优选的，所述的醚类溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、1，3二氧戊环(DOL)、1，4二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、苷二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、2，5-二乙基四氢呋喃、二甲氧基丙烷中的一种或几种。
优选的，所述的砜类溶剂为二甲基砜、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SUL)、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基异丙基砜、乙基甲氧基乙基砜、甲氧基乙基甲基4砜、乙基异丙基砜、乙基正丁基砜中的一种或几种。
所述的锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。
电解液中，锂盐的摩尔浓度为0.5-10mol/L，优选为1-5mol/L。
优选地，所述的电解液中还包含辅助添加剂，所述的辅助添加剂包含硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的至少一种；进一步优选为硝酸锂；
辅助添加剂在电解液中的添加量为1～5wt％。
作为优选，原料溶液中，氮化钛的含量为0.01-10wt.％(优选为0.1-5wt.％，进一步优选为0.1～1.5wt.％)；聚合物基底的含量为1-20wt.％(优选为2-10wt.％；进一步优选为3～5wt.％)；增塑剂的用量为有机聚合物基体用量的40～90wt.％；余量为电解液。
本发明中，可预先将聚合物基体与电解液混合，随后再和氮化钛以及选择性含有的辅助纳米粒子混合，得到原料溶液，或者将聚合物基底预先和电解液中的有机溶剂混合，超声波震荡分散0.1-2h，再向混合物中加入锂盐和无机纳米粒子，搅拌1-10h，得到均质溶胶稳定体系，即为原料溶液。将所述的原料溶液用作静电纺丝的纺丝液。
本发明中，将静电纺丝液注入静电纺丝设备中制备成复合纤维，在基底上进行喷丝，其工艺参数为：纺丝电压为10-80kV，正负极距离为8-25cm，注射泵推进速度为10-400μL/min，喷头直径为0.1-5mm，湿度为小于80％。进一步优选，纺丝电压为20-30kV，正负极距离为8-12cm，注射泵推进速度为20-100μL/min，喷头直径为1-2mm，湿度为小于80％。
本发明的制备方法中，将喷丝成形的复合纤维在60-120℃下真空干燥4-48h，得到的电纺膜即为复合凝胶聚合物电解质。
本发明还包括一种所述的制备方法制得的复合凝胶聚合物电解质。
本发明所述的复合凝胶聚合物电解质为包含有机聚合物基体、氮化钛、增塑剂、电解液的交联纤维编制而成。
作为优选，所述的复合凝胶聚合物电解质的厚度为5-500μm。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的复合凝胶聚合物电解质的应用，将其用作锂金属电池的凝胶聚合物电解质；
所述的锂金属电池为锂三元电池、锂硫电池、锂空电池、锂氧电池、锂硒电池、锂碲电池、锂碘电池、锂二氧化碳电池或锂氮电池。
本发明还提供了一种固态锂金属电池，包含所述的复合凝胶聚合物电解质；
所述的固态锂金属电池的电芯包括正极片、负极片以及复合在正极片和负极片之间的复合凝胶聚合物电解质。
所述的正极片可以是锂金属电池领域所熟知的正极材料制成的正极片。所述的负极片为金属锂箔或者复合有金属锂的复合材料。
本发明所述的固态锂金属电池，可以为锂三元电池、锂硫电池、锂空电池、锂氧电池、锂硒电池、锂碲电池、锂碘电池、锂二氧化碳电池和锂氮电池等。
有益效果
本发明创新地利用氮化钛、配合所述的纺丝原位交联手段，可获得聚合物电解质。研究发现，所述的制备方法制得的聚合物电解质在锂金属电池中具有优异的应用性能。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
以下案例，所采用的氮化钛纳米晶，除特别声明外，其D50粒径均为100nm。
实施例1
取6.3g聚丙烯腈(PAN)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI,1M)、3.15g偶氮二异丁腈和1.52g氮化钛纳米晶(粒径为100nm)，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
实施例2
取7.2g聚环氧乙烷均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.6g偶氮二异丁腈和1.52g氮化钛纳米晶(粒径为100nm)，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
实施例3
取6.4g聚偏二氟乙烯(PVDF)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.2g偶氮二异丁腈和1.52g氮化钛纳米晶(粒径为100nm)，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
实施例4
取6.64g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.32g偶氮二异丁腈和1.52g氮化钛纳米晶(粒径为100nm)，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
实施例5
取6.36g聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.18g偶氮二异丁腈和1.52g氮化钛纳米晶(粒径为100nm)，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
实施例6
取6.3g聚丙烯腈(PAN)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.15g偶氮二异丁腈和1.52g氮化钛纳米片，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
实施例7
取6.3g聚丙烯腈(PAN)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.15g偶氮二异丁腈和1.52g氮化钛纳米线，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
实施例8
取6.3g聚丙烯腈(PAN)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.15g偶氮二异丁腈和0.76g氮化钛纳米晶和0.76g氮化钛纳米线(粒径为100nm)，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
实施例9
取6.3g聚丙烯腈(PAN)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.15g偶氮二异丁腈和1.52g纳米粒子(氮化钛纳米晶(95％)和氮化铝(5％))，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
对比例1
和实施例1相比，区别主要在于，未添加氮化钛，具体为：
取6.3g聚丙烯腈(PAN)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.15g偶氮二异丁腈，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
对比例2
取7.2g聚环氧乙烷均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.6g偶氮二异丁腈，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
对比例3
取6.4g聚偏二氟乙烯(PVDF)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.2g偶氮二异丁腈，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
对比例4
取6.64g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.32g偶氮二异丁腈，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
对比例5
取6.36g聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)均匀的溶解在100mL碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，超声波震荡分散0.5h，加入28.7g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、3.18g偶氮二异丁腈，25℃下磁力搅拌6h，得到均匀溶胶稳定体系作为静电纺丝液。纺丝电压为24kV，正负极距离为10cm，注射泵推进速度为20μL/min，喷射针头内径为1mm，控制湿度小于80％。最后将喷丝成形的复合纤维在真空干燥箱中80℃干燥6h，得到的电纺膜即为所述复合凝胶聚合物电解质。
表1
Figure BDA0002637009040000081
Figure BDA0002637009040000091
Figure BDA0002637009040000101
表2各实施例和对比例的测试结果
Figure BDA0002637009040000102
Figure BDA0002637009040000111
实施例1至5与对比例1至5相比，实施例1至5中的首圈放电比容量与之相比增加了81～138mAh/g，100圈循环性能也从64.14％～65.95％增至69.58～74.95％，库伦效率从86.6％～92.6％增至最好达99％。可见，添加氮化钛可以显著提升放电比容量和循环容量保持率。另外，采用不同形貌的碳化钛联合，有助于产生协同作用，有助于进一步改善容量和循环稳定性(实施例1、实施例7和实施例8；实施例1和实施例9可知，采用氮化钛具有更优的效果。

Claims (12)

1.一种锂金属电池复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，由包含有机聚合物基体、氮化钛、增塑剂、电解液的原料溶液经电纺丝得到；
所述的有机聚合物基体包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸乙酯、聚ε-已内酯、壳聚糖中的一种或几种；
所述的增塑剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的至少一种；
所述的氮化钛为氮化钛的纳米晶、纳米线、纳米片中的一种或几种；
原料溶液中，氮化钛的含量为0.01-10wt.％；聚合物基底的含量为1～20wt.％；增塑剂的用量为有机聚合物基体用量的40～90％；余量为电解液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机聚合物基体为聚甲基丙烯酸甲酯，所述的氮化钛为氮化钛的纳米晶。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的原料溶液中，所述的氮化钛为纳米晶、纳米线的混合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的原料溶液中，所述的氮化钛为重量比为1～3:1的纳米晶、纳米线的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电解液包括锂盐和有机溶剂；
所述的有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂中的至少一种；
所述的酯类溶剂为碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸丙酯(PA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸甲酯(MA)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)中的一种或几种；
所述的醚类溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、1，3二氧戊环(DOL)、1，4二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、苷二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、2，5-二乙基四氢呋喃、二甲氧基丙烷中的一种或几种；
所述的砜类溶剂为二甲基砜、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SUL)、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基异丙基砜、乙基甲氧基乙基砜、甲氧基乙基甲基4砜、乙基异丙基砜、乙基正丁基砜中的一种或几种；
所述的锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、高氯酸锂中的一种或几种；
电解液中，锂盐的摩尔浓度为0.5-10mol/L。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的电解液中还包含辅助添加剂，所述的辅助添加剂包含硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的至少一种；
辅助添加剂在电解液中的添加量为1～5％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料溶液中，氮化钛的含量为0.1-5wt.％。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，纺丝电压为10-80kV，正负极距离为8-25cm，注射泵推进速度为10-400μL/min，喷头直径为0.1-5mm，湿度为小于80％。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的复合凝胶聚合物电解质。
10.如权利要求9所述的复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的复合凝胶聚合物电解质为包含有机聚合物基体、氮化钛、增塑剂、电解液的交联纤维编制而成。
11.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的复合凝胶聚合物电解质的应用，其特征在于，将其用作锂金属电池的凝胶聚合物电解质；
所述的锂金属电池为锂三元电池、锂硫电池、锂空电池、锂氧电池、锂硒电池、锂碲电池、锂碘电池、锂二氧化碳电池或锂氮电池。
12.一种固态锂金属电池，其特征在于，包含权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的复合凝胶聚合物电解质；
所述的固态锂金属电池的电芯包括正极片、负极片以及复合在正极片和负极片之间的复合凝胶聚合物电解质。
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