CN112186243A - 一种卤盐修饰的复合固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种卤盐修饰的复合固态电解质及其制备方法与应用，组分包括：石榴石型氧化物纳米纤维、聚氧化乙烯PEO、聚碳酸丙烯酯PPC、锂盐和卤盐。本发明利用聚氧化乙烯和聚碳酸丙烯酯共混，提高聚合物无定形程度和柔韧性；利用石榴石型氧化物纳米纤维，提供连续的导锂通道，提高复合电解质的离子电导率和电化学稳定窗口；利用卤盐涂层修饰电解质表面，抑制聚碳酸丙烯酯与正极活性材料之间的氧化还原反应，改善电解质与正极间的化学相容性。由本发明制备的复合固态电解质，离子电导率为1×10‑4S/cm～8×10‑4S/cm，构建的固态锂电池，室温充放电循环可达50周以上。

Description

一种卤盐修饰的复合固态电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种提高固态电解质的化学稳定性，防止电池过充的卤盐修饰的复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池凭借其能量密度高、循环性能好、绿色环保等优势，已广泛应用于储能、动力和3C消费类领域。锂离子电池普遍采用有机电解液，在过充、短路、撞击等情况下容易发生电解液的泄露、燃烧和爆炸。固态锂离子电池采用固态电解质代替有机电解液，不含易燃、易挥发组分，电化学稳定窗口宽，与金属锂和高电压正极的兼容性好，能量密度提升空间大，能够兼顾“高能量密度”和“高安全”，已逐渐成为新型化学电源领域的研究热点。
固态锂离子电池的发展关键在于固态电解质。固态锂离子电池是在锂离子电池中将固态电解质代替有机电解液。与有机电解液相比，固态电解质机械强度高，耐高温性好，化学稳定性好，不易燃易爆，电化学窗口宽，可以兼容锂负极和高电压正极，因此可以大幅提升电池的能量密度、安全性和使用寿命。
在固态电解质中，聚氧化乙烯PEO固态电解质的柔韧性和加工性好，能够降低电极/电解质界面阻抗，价格低廉，是当前研究最多的一种聚合物固态电解质，并已初步实现商业化应用，但其室温离子电导率低，耐高压性不佳，限制了它的进一步应用。聚碳酸丙烯酯PPC具有无定形结构和柔性分子链，链段运动能力高，离子电导率高，但机械强度差，并且与正极活性物质之间存在氧化还原反应，易造成电池过充。无机固态电解质通常具有高的离子电导率和宽的电化学稳定窗口，但与正负极界面的接触浸润性差。
在现有技术中，通常将聚合物和无机固态电解质复合，以兼顾高的离子电导率和良好的电解质/电极界面接触。但是复合电解质中，无机固态电解质通常以纳米级或微米级颗粒形式分散存在，不易形成连续的导锂通道，同时复合电解质也无法避免PPC与正极活性物质的氧化还原反应。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有复合电解质中，无机固态电解质通常以纳米级或微米级颗粒形式分散存在，不易形成连续的导锂通道，同时复合电解质也无法避免PPC与正极活性物质的氧化还原反应的缺陷，而提供一种提高固态电解质的化学稳定性，防止电池过充的卤盐修饰的复合固态电解质及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种卤盐修饰的复合固态电解质，所述复合固态电解质包括石榴石型氧化物纳米纤维、聚氧化乙烯PEO、聚碳酸丙烯酯PPC、卤盐和锂盐，厚度20～300μm，离子电导率为1×10-4S/cm～8×10-4S/cm。
作为优选，所述石榴石型氧化物纳米纤维为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中M＝Ta、Nb、Ga或Al，0.25≤x≤2；石榴石型氧化物纳米纤维的直径为100～300nm，石榴石型氧化物纳米纤维在复合固态电解质中占的质量比例为10～60％。
作为优选，所述锂盐包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或几种，锂盐在复合电解质中占的质量比例为5～40％，优选8～20％。
作为优选，所述复合固态电解质中PEO和PPC的质量比例为1:5～50:1，优选1:2～5:1。
作为优选，所述卤盐包括LiF、LiCl、LiBr和LiI中的至少一种，卤盐在复合固态电解质中占的质量比例为0.1～10％。
作为优选，卤盐在复合固态电解质中占的质量比例为1～5％。
一种上述的卤盐修饰的复合固态电解质的制备方法，具体制备方法如下：包括石榴石型氧化物纳米纤维的制备、复合固态电解质的制备以及卤盐涂层的制备，其中：
步骤(一)：石榴石型氧化物纳米纤维的制备
(1)将硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、含掺杂元素的盐按化学计量比溶于去离子水中，其中锂源过量10～20％以补偿后续烧结过程锂的损失，得到溶胶；
(2)配制聚乙烯吡咯烷酮PVP的醋酸溶液，质量分数为5～15wt％，将上述溶胶与PVP溶液混合，得到前驱体溶液；
(3)采用静电纺丝设备，调整电压和加料速度，制备得到前驱体纳米纤维；
(4)将上述纳米纤维于空气中700～1000℃煅烧2～6h，得到石榴石型氧化物纳米纤维；
步骤(二)：复合固态电解质膜的制备
(1)将PEO、PPC、锂盐和有机溶剂混合，在25～60℃下恒温搅拌或超声分散均匀；
(2)将上述溶液倒入含有步骤(一)制得的石榴石型氧化物纳米纤维的成型模具内，将溶剂在25～60℃下恒温蒸发，得到复合固态电解质膜；
步骤(三)：卤盐涂层的制备
(1)将一定量卤盐加入有机溶剂中，磁力搅拌或超声分散均匀；
(2)将上述卤盐溶液涂覆到步骤二所得复合电解质膜的一侧，在25～60℃下将溶剂恒温蒸发；
所得卤盐涂层修饰的复合固态电解质膜在40～80℃温度下真空干燥3～48h，进一步除去有机溶剂。
作为优选，步骤(二)与步骤(三)中所述的有机溶剂包括无水乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
作为优选，步骤(三)所述卤盐涂层的厚度为5～20μm。
一种卤盐修饰的复合固态电解质的应用，采用上述的卤盐修饰的复合固态电解质在锂电池领域的应用。
复合固态电解质由石榴石型氧化物纳米纤维、锂盐、聚氧化乙烯PEO、聚碳酸丙烯酯PPC和卤盐组成。采用静电纺丝法制备的石榴石型氧化物纳米纤维，为复合固态电解质提供了连续的离子传输通道；聚氧化乙烯和聚碳酸丙烯酯的共混，既提高了聚合物的无定形程度，利于链段运动，又为复合固态电解质提供了一定的机械强度和粘弹性，改善与正负极的界面接触；在复合固态电解质朝正极侧涂布卤盐涂层，可抑制聚碳酸丙烯酯PPC与正极间的氧化还原副反应，防止锂离子电池出现过充。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明采用静电纺丝技术制备石榴石型氧化物纳米纤维，在复合固态电解质中，与氧化物颗粒相比，纤维化能够提供连续的导锂通道，氧化物纳米纤维的存在可大幅提高锂离子电导率，同时拓宽电化学稳定窗口。
2)本发明采用聚氧化乙烯PEO和聚碳酸丙烯酯PPC共混，PEO的化学稳定性和机械强度较好，与正负极的兼容性好，但结晶化程度高，链段移动困难，离子电导率偏低；PPC具有较高的无定形程度，粘性高，与正负极的界面粘结好，但机械强度差，易变形；PEO和PPC共混后，既能获得较高的离子电导率，又能保证一定的机械强度，并且与正负极界面的粘性佳，接触良好。采用卤盐涂层抑制PPC与正极活性物质间的氧化还原反应，提高固态电解质的化学稳定性，防止电池过充。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的卤盐修饰的复合固态电解质的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的卤盐修饰的复合固态电解质的SEM图谱；
图3为本发明实施例1制得的卤盐修饰的复合固态电解质的恒流充放电循环测试曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1：
一种卤盐修饰的复合固态电解质，由Li6.4La3Zr2Al0.2O12纳米纤维、聚氧化乙烯PEO、聚碳酸丙烯酯PPC、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和LiF组成。厚度为50μm，室温离子电导率为7.6×10-4S/cm。
其中Li6.4La3Zr2Al0.2O12纳米纤维在复合固态电解质中占的质量比为40％。
聚碳酸丙烯酯PPC在复合固态电解质中占的质量比为24％。
聚氧化乙烯PEO在复合固态电解质中占的质量比为24％。
双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI在复合固态电解质中占的质量比为9％。
LiF在复合固态电解质中占的质量比为3％。
一种卤盐修饰的复合固态电解质的制备方法，具体制备方法如下：包括石榴石型氧化物纳米纤维的制备、复合固态电解质的制备以及卤盐涂层的制备，其中，
步骤一：石榴石型氧化物纳米纤维的制备
(1)按化学计量比称取硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和硝酸铝溶于去离子水中，其中锂源过量10％以补偿后续烧结过程锂的损失，得到溶胶；
(2)配制聚乙烯吡咯烷酮PVP的醋酸溶液，质量分数为15wt％，将上述溶胶与PVP溶液混合，得到前驱体溶液；
(3)采用静电纺丝设备，将电压和加料速度分别调至5kV和0.1mL/h，制备得到前驱体纳米纤维；
(4)将上述纳米纤维于空气中800℃煅烧4h，除去PVP，得到石榴石型Li6.4La3Zr2Al0.2O12纳米纤维，直径约为100nm。
步骤二：复合固态电解质膜的制备
(1)称取1克PEO、1克PPC、0.375克LiTFSI加入50mL无水乙腈中，在50℃下恒温搅拌至充分溶解；
(2)将上述溶液倒入含有1.67克Li6.4La3Zr2Al0.2O12纳米纤维的成型模具内，在常温下恒温蒸发溶剂，得到复合固态电解质膜。
步骤三：卤盐涂层的制备
(1)将0.125克LiF加入10mL无水乙腈中，磁力搅拌至分散均匀；
(2)将上述溶液均匀涂覆到步骤二所得复合电解质膜的一侧，在常温下将溶剂恒温蒸发；
(3)所得LiF涂层修饰的复合固态电解质膜在50℃下真空干燥24h，进一步除去有机溶剂，即可得到LiF修饰的复合固态电解质膜，其中LiF涂层厚度约为10μm。
图1为本实施例1制备的LiF修饰的复合固态电解质膜的XRD图，可知，产物中存在石榴石型Li6.4La3Zr2Al0.2O12、PEO和LiF，PPC因为无定形程度高，未显示出尖锐的衍射峰。
图2为本实施例1制备的LiF修饰的复合固态电解质膜的SEM图，可见LiF颗粒均匀分布在复合电解质膜的表面，颗粒尺寸均匀，约3～5mm。LiF的均匀分布将有助于抑制PPC与正极活性物质的副反应。
将本发明制备的LiF修饰的复合固态电解质膜冲裁成直径为15mm的圆片，作为电解质膜，组装固态锂离子电池。正极由磷酸铁锂、Super P、Li6.4La3Zr2Al0.2O12和PVDF按质量比75:10:9:6组成，负极为金属锂。对固态锂离子电池进行恒流充放电循环测试，结果如图3所示，0.2C电流密度下，固态电池初始容量为156.5mAh/g，循环50周后容量保持率为81.9％。
实施例2：
一种卤盐修饰的复合固态电解质，由Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12纳米纤维、聚氧化乙烯PEO、聚碳酸丙烯酯PPC、高氯酸锂LiClO4和LiCl组成。厚度为100μm，室温离子电导率为2.3×10-4S/cm。
其中Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12纳米纤维在复合固态电解质中占的质量比为10％。
聚碳酸丙烯酯PPC在复合固态电解质中占的质量比为14％。
聚氧化乙烯PEO在复合固态电解质中占的质量比为60％。
高氯酸锂LiClO4在复合固态电解质中占的质量比为15％。
LiCl在复合固态电解质中占的质量比为1％。
一种卤盐修饰的复合固态电解质的制备方法，具体制备方法如下：包括石榴石型氧化物纳米纤维的制备、复合固态电解质的制备以及卤盐涂层的制备，其中，
步骤一：石榴石型氧化物纳米纤维的制备
(1)按化学计量比称取硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和草酸铌溶于去离子水中，其中锂源过量15％以补偿后续烧结过程锂的损失，得到溶胶；
(2)配制聚乙烯吡咯烷酮PVP的醋酸溶液，质量分数为5wt％，将上述溶胶与PVP溶液混合，得到前驱体溶液；
(3)采用静电纺丝设备，将电压和加料速度分别调至10kV和0.2mL/h，制备得到前驱体纳米纤维；
(4)将上述纳米纤维于空气中1000℃煅烧6h，除去PVP，得到石榴石型Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12纳米纤维，直径约为300nm。
步骤二：复合固态电解质的制备
(1)称取3.24克PEO、0.76克PPC、0.81克LiClO4加入100mL N-甲基吡咯烷酮中，在常温下磁力搅拌至充分溶解；
(2)将上述溶液倒入含有0.54克Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12纳米纤维的成型模具内，在60℃下恒温蒸发溶剂，得到复合固态电解质膜。
步骤三：卤盐涂层的制备
(1)将0.054克LiCl加入10mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀；
(2)将上述溶液均匀涂覆到步骤二所得复合电解质膜的一侧，在60℃下将溶剂恒温蒸发；
(3)所得LiCl涂层修饰的复合固态电解质膜在80℃下真空干燥3h，进一步除去有机溶剂，即可得到LiCl修饰的复合固态电解质膜，其中LiCl涂层厚度约为5μm。
对本实施例2制备的LiCl修饰的复合固态电解质膜进行XRD测试，可知，产物中存在石榴石型Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、PEO和LiCl，PPC因为无定形程度高，未显示出尖锐的衍射峰。
对本实施例2制备的LiCl修饰的复合固态电解质膜进行SEM表征，可见LiCl颗粒均匀分布在复合电解质膜的表面，颗粒尺寸均匀，约5～7mm。LiCl的均匀分布将有助于抑制PPC与正极活性物质的副反应。
将本发明制备的LiCl修饰的复合固态电解质膜冲裁成直径为15mm的圆片，作为电解质膜，组装固态锂离子电池。正极由磷酸铁锂、Super P、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12和PVDF按质量比75:10:9:6组成，负极为金属锂。对固态锂离子电池进行恒流充放电循环测试，0.2C电流密度下，固态电池初始容量为127.4mAh/g，循环50周后容量保持率为86.3％。
实施例3：
一种卤盐修饰的复合固态电解质，由Li5.5La3Zr2Ga0.5O12纳米纤维、聚氧化乙烯PEO、聚碳酸丙烯酯PPC、二氟草酸硼酸锂LiDFOB和LiBr组成。厚度为300μm，室温离子电导率为5.9×10-4S/cm。
其中Li5.5La3Zr2Ga0.5O12纳米纤维在复合固态电解质中占的质量比为60％。
聚碳酸丙烯酯PPC在复合固态电解质中占的质量比为10％。
聚氧化乙烯PEO在复合固态电解质中占的质量比为5％。
二氟草酸硼酸锂LiDFOB在复合固态电解质中占的质量比为20％。
LiBr在复合固态电解质中占的质量比为5％。
一种卤盐修饰的复合固态电解质的制备方法，具体制备方法如下：包括石榴石型氧化物纳米纤维的制备、复合固态电解质的制备以及卤盐涂层的制备，其中，
步骤一：石榴石型氧化物纳米纤维的制备
(1)按化学计量比称取硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和硝酸镓溶于去离子水中，其中锂源过量20％以补偿后续烧结过程锂的损失，得到溶胶；
(2)配制聚乙烯吡咯烷酮PVP的醋酸溶液，质量分数为10wt％，将上述溶胶与PVP溶液混合，得到前驱体溶液；
(3)采用静电纺丝设备，将电压和加料速度分别调至7kV和0.16mL/h，制备得到前驱体纳米纤维；
(4)将上述纳米纤维于空气中700℃煅烧3h，除去PVP，得到石榴石型Li5.5La3Zr2Ga0.5O12纳米纤维，直径约为220nm。
步骤二：复合固态电解质的制备
(1)称取0.8克PEO、1.6克PPC、3.2克LiDFOB加入25mL碳酸乙烯酯和25mL碳酸二甲酯的混合溶液中，在40℃下磁力搅拌至充分溶解；
(2)将上述溶液倒入含有9.6克Li5.5La3Zr2Ga0.5O12纳米纤维的成型模具内，在40℃下恒温蒸发溶剂，得到复合固态电解质膜。
步骤三：卤盐涂层的制备
(1)将0.8克LiBr加入10mL碳酸二甲酯中，磁力搅拌至分散均匀；
(2)将上述溶液均匀涂覆到步骤二所得复合电解质膜的一侧，在40℃下将溶剂恒温蒸发；
(3)所得LiBr涂层修饰的复合固态电解质膜在40℃下真空干燥48h，进一步除去有机溶剂，即可得到LiBr修饰的复合固态电解质膜，其中LiBr涂层厚度约为20μm。
对本实施例3制备的LiBr修饰的复合固态电解质膜进行XRD测试，可知，产物中存在石榴石型Li5.5La3Zr2Ga0.5O12、PEO和LiBr，PPC因为无定形程度高，未显示出尖锐的衍射峰。
对本实施例3制备的LiBr修饰的复合固态电解质膜进行SEM表征，可见LiBr颗粒均匀分布在复合电解质膜的表面，颗粒尺寸均匀，约5～10mm。LiBr的均匀分布将有助于抑制PPC与正极活性物质的副反应。
将本发明制备的LiBr修饰的复合固态电解质膜冲裁成直径为15mm的圆片，作为电解质膜，组装固态锂离子电池。正极由磷酸铁锂、Super P、Li5.5La3Zr2Ga0.5O12和PVDF按质量比75:10:9:6组成，负极为金属锂。对固态锂离子电池进行恒流充放电循环测试，0.2C电流密度下，固态电池初始容量为142.7mAh/g，循环50周后容量保持率为83.1％。
本发明采用聚氧化乙烯PEO和聚碳酸丙烯酯PPC共混，PEO的化学稳定性和机械强度较好，与正负极的兼容性好，但结晶化程度高，链段移动困难，离子电导率偏低；PPC具有较高的无定形程度，粘性高，与正负极的界面粘结好，但机械强度差，易变形；PEO和PPC共混后，既能获得较高的离子电导率，又能保证一定的机械强度，并且与正负极界面的粘性佳，接触良好。采用卤盐涂层抑制PPC与正极活性物质间的氧化还原反应，提高固态电解质的化学稳定性，防止电池过充。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种卤盐修饰的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括石榴石型氧化物纳米纤维、聚氧化乙烯PEO、聚碳酸丙烯酯PPC、卤盐和锂盐，厚度20～300μm，离子电导率为1×10-4S/cm～8×10-4S/cm。
2.根据权利要求1所述的一种卤盐修饰的复合固态电解质，其特征在于，所述石榴石型氧化物纳米纤维为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中M＝Ta、Nb、Ga或Al，0.25≤x≤2；石榴石型氧化物纳米纤维的直径为100～300nm，石榴石型氧化物纳米纤维在复合固态电解质中占的质量比例为10～60％。
3.根据权利要求1所述的一种卤盐修饰的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐包含高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种，锂盐在复合固态电解质中占的质量比例为5～40％。
4.根据权利要求1所述的一种卤盐修饰的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质中PEO和PPC的质量比例为1:5～50:1。
5.根据权利要求1所述的一种卤盐修饰的复合固态电解质，其特征在于，所述卤盐包括LiF、LiCl、LiBr和LiI中的至少一种，卤盐在复合固态电解质中占的质量比例为0.1～10％。
6.根据权利要求5所述的一种卤盐修饰的复合固态电解质，其特征在于，卤盐在复合固态电解质中占的质量比例为1～5％。
7.一种如权利要求1所述的卤盐修饰的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(一)配制含锂源、镧源、锆源、掺杂元素和表面活性剂的前驱体溶液，采用静电纺丝法制备前驱体纤维膜，再通过煅烧获得石榴石型氧化物纤维；
(二)将PEO、PPC、锂盐和有机溶剂混合，恒温搅拌或超声分散均匀，倒入含步骤(一)得到的石榴石型氧化物纤维的成型模具内，将溶剂恒温蒸发，得到复合固态电解质膜；
(三)将卤盐加入有机溶剂中，搅拌或超声分散均匀，随后涂覆到步骤(二)得到的复合固态电解质膜的一侧，将溶剂恒温蒸发，再进一步真空恒温干燥，得到卤盐修饰的复合固态电解质。
8.根据权利要求7所述的一种卤盐修饰的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(二)与步骤(三)中所述的有机溶剂包括无水乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种卤盐修饰的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(三)所述卤盐涂层的厚度为5～20μm。
10.一种卤盐修饰的复合固态电解质的应用，其特征在于，采用权利要求1-9所述的卤盐修饰的复合固态电解质在锂电池领域的应用。
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