CN114464878B - 一种石榴石电解质的表面改性方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石榴石电解质的表面改性方法及其应用。本发明通过酸性物质溶液刻蚀石榴石颗粒，清除石榴石颗粒表面的Li2CO3，之后用试剂洗涤，并在真空中烘干。清除Li2CO3后，使用石榴石颗粒制得的复合电解质的电化学性能得到明显的提升；同时，清洗后在颗粒表面残留下来的硝酸锂会和电解质中的锂盐产生协同作用，诱使锂盐分解，在金属锂表面形成LiF，使锂在负极侧沉积的更加稳定，进而提升电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种石榴石电解质的表面改性方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因工作电压高，能量密度高，自放电率低，循环寿命长等优点，在便携式电子设备，电动汽车和电网规模储能电站中得到了广泛的应用。目前，带有液体电解质的商业锂离子电池的能量密度已达到约260Wh kg-1，接近其极限。此外，液体电解质含有可燃的有机溶剂，存在泄漏和火灾风险。因此，非常有必要研发具有高能量密度和安全性的固态电解质。目前，热门的固态电解质有硫化物型，NASICON型和石榴石型等，其中，石榴石电解质由于在环境温度下具有出色的离子电导率以及对锂金属阳极的高化学/电化学稳定性而受到了广泛的关注。
虽然在环境空气中大量生产石榴石型电解质是可行的，但石榴石可以与空气中的CO2和H2O反应，从而在石榴石表面形成Li2CO3钝化层。长期以来，人们一直低估了表面Li2CO3对石榴石型电解质的影响，但近期的一些研究表明石榴石表面的Li2CO3会造成高的界面阻抗，并诱发锂枝晶的形成。
尽管，已有多个课题组提出了各种方法来抑制Li2CO3的形成或在暴露于空气后除去Li2CO3，包括组分掺杂，在惰性气氛中抛光和快速酸处理。但大多数报告聚焦于Li2CO3对石榴石陶瓷电解质的影响，很少有课题组研究消除Li2CO3对石榴石粉体以及石榴石基聚合物复合电解质的影响。实际上，由于石榴石颗粒的比表面积比石榴石陶瓷电解质大得多，因此它们对形成Li2CO3杂质层更敏感，对空气形成敏感。由于Li2CO3离子电导率极低(200℃时的电导率约为10-8Scm-1)，因此在晶界处形成的Li2CO3可以将石榴石陶瓷电解质的整体离子电导率降低约几个数量级。同样，石榴石颗粒表面的Li2CO3对聚合物复合电解质的性能有显著的影响，Li2CO3的存在，会显著降低聚合物复合电解质的离子电导率、离子迁移系数和并增加其离子激活能，同时降低其的循环和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石榴石电解质的表面改性方法及其应用。该方法旨在提供一种无Li2CO3的石榴石粉，用于制备锂离子固态电池中的聚合物复合电解质。
为达到上述目的，本发明采用以下方案：
石榴石型固体电解质，即具有石榴石结构(Garnet型)的锂离子导体。其化学式为Li7-3xLa3Zr2AlxO12，其中0≤x≤0.6构为立方相。
一种石榴石电解质的表面改性方法，包括以下步骤：
1)新鲜的石榴石粉体(Fresh-LLZAO)的制备
按7-3x∶3∶2∶x∶24-2x的摩尔比称取LiNO3、La(NO3)3·6H2OZr(NO3)4·5H2、Al(NO3)3、和柠檬酸，0≤x≤0.6，将LiNO3、La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3和柠檬酸溶解在水中，得到A液，将Zr(NO3)4·5H2O溶解在乙醇中，得到B液，然后将A液和B液混合，并加入乙二醇，所得混合溶液搅拌形成凝胶，将凝胶干燥后充分研磨，然后煅烧，得到新鲜的石榴石粉体，记为Fresh-LLZAO，充分研磨后抽真空封存；
2)空气暴露的石榴石粉体(7D-LLZAO)的制备
将Fresh-LLZAO至于相对湿度大于90％的空气中，暴露7天，得到空气暴露的石榴石粉体，记为7D-LLZAO；
3)酸刻蚀的石榴石粉体(1N-7D-LLZAO)的制备
将7D-LLZAO至于酸性物质中进行刻蚀，然后离心处理、真空烘干后得到酸刻蚀后的粉体，然后将酸刻蚀后的粉体倒入清洗溶剂中进行清洗，离心，烘干，得到酸刻蚀的石榴石粉体，记为1N-7D-LLZAO。
步骤1)中，所述混合溶液在75～85℃下搅拌至少12小时，形成凝胶；所述凝胶在250～270℃下连续干燥11～13小时。所述煅烧是在480～520℃下煅烧10～11小时，然后在570～580℃下煅烧3～3.5小时，最后在700～720℃下煅烧12～13小时。
步骤3)中，所述酸性物质为有机溶剂和酸的混合物；所述有机溶剂为乙腈、醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙酮、丙酮或乙酸乙酯，所述酸为硝酸、氢氟酸或磷酸。
步骤3)中，所述清洗溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙酮、丙酮或乙酸乙酯。
步骤3)中，所述刻蚀时间为1-120min，洗涤次数为1～12次
步骤3)中，所述烘干是在0-500℃条件下真空烘1-12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、通过特制的酸性物质溶液刻蚀，清除石榴石颗粒表面的Li2CO3，进而提升最终制得的复合电解质的电化学性能。
2、同时，清洗后在颗粒表面残留下来的硝酸锂会和电解质中的锂盐产生协同作用，诱使锂盐分解，在金属锂表面形成LiF，使锂在负极侧沉积的更加稳定，进而提升电池的循环性能。
附图说明
图1为Fresh-LLZAO、7D-LLZAO和1N-7D-LLZAO粉体制得的电解质的离子电导率。
图2为Fresh-LLZAO、7D-LLZAO和1N-7D-LLZAO粉体制得的电解质的离子迁移数。
图3为Fresh-LLZAO、7D-LLZAO和1N-7D-LLZAO粉体的XRD图。
图4为Fresh-LLZAO、7D-LLZAO和1N-7D-LLZAO粉体的Ramna测试结果。
图5为在不同电解质中沉积的锂的SEM图。
图6为在不同电解质中沉积的锂的XPS图。
图7为使用不同粉体的Li对称电池的循环性能。
图8为使用不同粉体的Li对LiFePO4电池的循环性能。
图9使用不同粉体的Li对LiFePO4电池的倍率性能。
具体实施方式
实施例1
一种石榴石电解质的表面改性方法，包括以下步骤：
1)新鲜的石榴石粉体(Fresh-LLZAO)的制备
按6.7:3:0.1:2:23.6的摩尔比称取LiNO3、La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3、Zr(NO3)4·5H2O和柠檬酸，共计50g。将LiNO3、La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3和柠檬酸溶解在270mL水中，并将Zr(NO3)4·5H2O溶解在90mL乙醇中。将两种溶液混合，并加入18mL乙二醇。所得溶液在80℃下搅拌12小时，形成凝胶。凝胶在250℃下连续干燥12小时。之后将干凝胶充分研磨，在500℃下煅烧10小时，575℃下煅烧3小时，700℃度下煅烧12小时，将煅烧得到的新鲜的石榴石粉体(Fresh-LLZAO)充分研磨，抽真空封存。
2)空气暴露的石榴石粉体(7D-LLZAO)的制备
将Fresh-LLZAO至于相对湿度大于90％的空气中，暴露7天，得到空气暴露的LLZAO。
3)硝酸刻蚀的石榴石粉体(1N-7D-LLZAO)的制备
将7D-LLZAO至于0.3mol/L的HNO3的乙腈溶液中，刻蚀4min，离心处理、真空烘干后得到酸刻蚀的LLZAO,将酸刻蚀后得到的粉体倒入乙腈中进行洗涤1次，离心、100℃真空烘干，得到硝酸刻蚀的石榴石粉体(1N-7D-LLZAO)。
实施例2
将实施例1制备的各石榴石粉体(Fresh-LLZAO、7D-LLZAO、1N-7D-LLZAO)分别用于制备复合电解质膜
1、制备步骤：
将LLZAO、聚氧化乙烯(PEO)和双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)化学品分散/溶解在乙腈溶剂中(LLZA占LLZAO、PEO和LiTFSI总质量的30％，EO∶LiTFSI＝16:1)，搅拌12小时。之后，将得到的粘性浆料刮涂在聚四氟乙烯板中，并在60℃下进一步干燥过夜，得到固体电解质膜。
2、电化学测试和电池组装
使用Zahner-Zennium测量复合电解质的离子电导率，测试的频率范围为1M-1Hz，交流振幅为10mV。使用不锈钢(SS)/聚合物复合电解质(SPE)/不锈钢(SS)结构进行测试。离子电导率σ计算公式如下：
σ＝L/RA
其中L代表电解质膜的厚度，R是电解质的体电阻，A是指电解质和电极之间的接触面积。
使用Li/SPE/Li电池测试Li+迁移数，极化电压为10mV，通过交流阻抗测量极化前后的阻抗值。迁移数t+的计算公式如下：
其中ΔV是施加的直流极化电压(10mV)，I(t＝0)和R(t＝0)分别是初始电流和电阻值。I(t＝∞)和R(t＝∞)分别是极化3600s后的稳态电流和电阻值。
使用Li/SPE/Li电池，在0.2mA/cm2电流密度下测试电解质的抗枝晶生长的能力。
使用Li/LiFePO4(LFP)电池，在2.5-3.7V间和不同倍率下进行测试。其中LFP阴极是LFP、聚偏氟乙烯(PVDF)、super-P(SP)和LiTFSI按7:1:1:1的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液后，在铝箔上刮涂得到的。LFP阴极的质量负载约为2mg/cm2。所有电化学测量均在60℃下进行。
测试结果如下：
1、去除了石榴石粒子表面的Li2CO3后，聚合物复合电解质的离子电导率得到提升，并降低了聚合物复合电解质中Li离子迁移所需的离子激活能。
用不同粉体制得的电解质中的离子电导率如图1所示，硝酸刻蚀后的石榴石粉体(1N-7D-LLZAO)组在不同温度段的离子电导率最高，其次是新鲜的石榴石粉体(Fresh-LLZAO)组，离子电导率最差的是空气暴露的石榴石粉体(7D-LLZAO)组。此外，1N-7D-LLZAO组，Fresh-LLZAO组，7D-LLZAO组的离子激活能分别为0.3500、0.3641和0.3742eV。综上所述，硝酸刻蚀消除了粉体的不利影响，提升了聚合物复合电解质的离子电导率，并减低了聚合物复合电解质中Li离子迁移所需的离子激活能。
2、去除了石榴石粒子表面的Li2CO3后，聚合物复合电解质的离子迁移数得到提升。
不同粉体制得的电解质中的离子迁移数如图2所示，1N-7D-LLZAO组在不同温度段的离子电导率最高，其次是Fresh-LLZAO组，离子电导率最差的是7D-LLZAO组。这证明硝酸的处理有利于提升聚合物复合电解质的离子迁移数。
3、清除石榴石颗粒表面的Li2CO3的相关证明。
不同粉体的XRD如图3所示，硝酸刻蚀后，21.35°处Li2CO3的特征峰消失不见，这说明粉体表面的Li2CO3得到了有效的去除。粉体的Raman测试结果，同样证明了这一点。如图4所示，Li2CO3在1050cm-1的特征峰消失不见，取而代之的是1070cm-1处，NO3 -的特征峰，这验证了表面的Li2CO3得到了有效的去除，同时在其表面残留了一层硝酸盐。
4、硝酸刻蚀之后残留下的LiNO3，使锂在负极侧沉积的更加稳定，Li对称电池的循环寿命更长。
1)在不同电解质中沉积的锂的形貌如图5所示，1N-7D-LLZAO粉体制得的电解质中沉积的锂表面更为光滑。这是由于LiNO3的存在促进LiTFSI分解，形成更多的LiF。作为一种优良的电子绝缘体，LiF可以防止电子通过SEI泄漏，避免电解质的连续变性和容量损失。由于LiF与Li金属的界面能较高，Li离子倾向于沿平行方向扩散，促进了逐层生长，而不是垂直枝晶生长，进而抑制锂枝晶的生长。
2)在不同电解质中沉积的锂的XPS如图6所示，在金属锂侧形成的SEI膜中，硝酸刻蚀组的LiF的含量更高。这证实了LiNO3的存在有助于LiTFSI的分解。
3)使用不同粉体的Li对称电池的循环性能如图7所示，1N-7D-LLZAO组Li对称电池循环稳定定性更好，在循环200圈后硝酸刻蚀组的电池依旧保持稳定，而用Fresh-LLZAO粉体和7D-LLZAO粉体制得的电池的循环性能较差，分别在循环76圈和127圈后，出现了短路。
5、硝酸刻蚀对电池综合性能的提升作用
1)使用不同粉体的Li对LiFePO4电池的循环性能如图8所示，1N-7D-LLZAO组的循环性能更好，其在0.5C的倍率下循环200圈后依旧还保持了97.4％的容量。而用Fresh-LLZAO粉体和7D-LLZAO粉体的电池的倍率性能较差，其在0.5C的倍率下分别循环了124和29圈就发生了失效。循环性能的提升，主要是硝酸消除了Li2CO3的不利影响和金属锂侧产生了更多的LiF的综合影响导致的。
2)使用不同粉体的Li对LiFePO4电池的倍率性能如图9所示，1N-7D-LLZAO组的倍率性能更好，其1C的放电容量为141.3mAhg-1，而用Fresh-LLZAO粉体和7D-LLZAO粉体的电池的倍率性能较差，其1C的放电容量分别只有119.2和3.4mAhg-1。倍率性能的提升，主要是硝酸清除了Li2CO3的不利影响和金属锂侧产生了更多的LiF的综合影响导致的。
实施例3
一种石榴石电解质的表面改性方法，包括以下步骤：
1)新鲜的石榴石粉体(Fresh-LLZAO)的制备
按7-3x∶3∶2∶x∶24-2x的摩尔比称取LiNO3、La(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Al(NO3)3和柠檬酸，0≤x≤0.6，将LiNO3、La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3和柠檬酸溶解在水中，得到A液，将Zr(NO3)4·5H2O溶解在乙醇中，得到B液，然后将A液和B液混合，并加入乙二醇，所得混合溶液在75℃下搅拌12小时，形成凝胶，将凝胶在250℃下连续干燥13小时，然后在480℃下煅烧11小时，570℃下煅烧3.5小时，最后在700℃下煅烧13小时，得到新鲜的石榴石粉体(Fresh-LLZAO)，充分研磨后抽真空封存；
2)空气暴露的石榴石粉体(7D-LLZAO)的制备
将Fresh-LLZAO至于相对湿度大于90％的空气中，暴露7天，得到空气暴露的石榴石粉体，记为7D-LLZAO；
3)酸刻蚀的石榴石粉体的制备
将7D-LLZAO至于HNO3的乙醇溶液中进行刻蚀20min，然后离心处理、真空烘干后得到酸刻蚀后的粉体，然后将酸刻蚀后的粉体倒入清洗溶剂中清洗2次，离心，然后在100℃条件下真空烘干，得到酸刻蚀的石榴石粉体。
实施例4
一种石榴石电解质的表面改性方法，包括以下步骤：
1)新鲜的石榴石粉体(Fresh-LLZAO)的制备
按7-3x∶3∶2∶x∶12∶24-2x的摩尔比称取LiNO3、La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3、Zr(NO3)4·5H2O和柠檬酸，0≤x≤0.6，将LiNO3、La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3和柠檬酸溶解在水中，得到A液，将Zr(NO3)4·5H2O溶解在乙醇中，得到B液，然后将A液和B液混合，并加入乙二醇，所得混合溶液在85℃下搅拌12小时，形成凝胶，将凝胶在270℃下连续干燥11小时，然后在520℃下煅烧10小时，580℃下煅烧3小时，最后在720℃下煅烧12小时，得到新鲜的石榴石粉体(Fresh-LLZAO)，充分研磨后抽真空封存；
2)空气暴露的石榴石粉体(7D-LLZAO)的制备
将Fresh-LLZAO至于相对湿度大于90％的空气中，暴露7天，得到空气暴露的石榴石粉体，记为7D-LLZAO；
3)酸刻蚀的石榴石粉体的制备
将7D-LLZAO至于氢氟酸的乙腈溶液中进行刻蚀15min，然后离心处理、真空烘干后得到酸刻蚀后的粉体，然后将酸刻蚀后的粉体倒入清洗溶剂中清洗2次，离心，然后在120℃条件下真空烘干，得到酸刻蚀的石榴石粉体。
Claims (7)
1.一种复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）新鲜的石榴石粉体的制备
按7-3x∶3∶2∶x∶24-2x的摩尔比称取LiNO3、La(NO3)3•6H2O、Zr（NO3）4•5H2O、Al（NO3）3和柠檬酸，0≤x≤0.6，将LiNO3、La（NO3）3•6H2O、Al（NO3）3和柠檬酸溶解在水中，得到A液，将Zr（NO3）4•5H2O溶解在乙醇中，得到B液，然后将A液和B液混合，并加入乙二醇，所得混合溶液搅拌形成凝胶，将凝胶干燥后充分研磨，然后煅烧，得到新鲜的石榴石粉体，充分研磨后抽真空封存；
2）空气暴露的石榴石粉体的制备
将新鲜的石榴石粉体至于相对湿度大于90%的空气中，暴露7天，得到空气暴露的石榴石粉体；
3）酸刻蚀的石榴石粉体的制备
将空气暴露的石榴石粉体至于酸性物质中进行刻蚀，所述酸性物质为有机溶剂和硝酸的混合物，然后离心处理、真空烘干后得到酸刻蚀后的粉体，然后将酸刻蚀后的粉体倒入清洗溶剂中进行清洗，离心，烘干，得到酸刻蚀的石榴石粉体；
4）将酸刻蚀的石榴石粉体、聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酸亚酰胺锂分散在乙腈溶剂中，搅拌12小时，将得到的粘性浆料刮涂在聚四氟乙烯板中，并在60℃下进一步干燥，得到复合电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述混合溶液在75~85℃下搅拌至少12小时，形成凝胶；所述凝胶在250~270℃下连续干燥11~13小时。
3.根据权利要求1所述的一种复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述煅烧是在480~520℃下煅烧10~11小时，然后在570~580℃下煅烧3~3.5小时，最后在700~720℃下煅烧12~13小时。
4.根据权利要求1所述的一种复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙酮、丙酮或乙酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述清洗溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙酮、丙酮或乙酸乙酯。
6. 根据权利要求1所述的一种复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述刻蚀时间为1-120 min，洗涤次数为1~12次。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法得到的复合电解质膜。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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| EP3411914A1 (en) * | 2016-01-27 | 2018-12-12 | QuantumScape Corporation | Annealed garnet electrolyte separators |
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