CN112670561A - 一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法 - Google Patents
一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法，将石榴石型锂离子导体固态电解质加入反应溶液中反应一段时间，进行表面化学刻蚀，再经过清洗、干燥，获得改良后的固态电解质；所述的反应溶液包括酸、锂盐和溶剂；所述的酸包含草酸、柠檬酸、丙烯酸、碘酸、磷酸、醋酸或无机酸中的一种或两种以上混合物，其浓度范围为0.1‑10％；所述的锂盐包含LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBOB中的一种或两种以上混合物，所述反应溶液是所述锂盐的饱和溶液。本发明提供了的一种固态电解质表面缺陷改良方法操作简单、高效、成本低廉的优点，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法。
背景技术
与传统锂离子电池相比，全固态锂电池具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长、温域适用性宽等优点而备受关注。固态电解质作为核心组件已经进行了广泛的研究。其中石榴石型快离子导体Li7La3Zr2O12(LLZO)2007年被Murugan合成，因其高的离子电导率、良好的热稳定性和电化学稳定性被认为是目前最有发展前景的氧化物型固体电解质材料之一。然而在近几年的发展与应用过程中，LLZO仍然面临一些问题，如在空气中的稳定性问题。
LLZO属于一种富锂相，表面碱性较强，在空气中放置一段时间后，表面处会形成Li2CO3杂质。由于Li2CO3的离子电导率远远低于LLZO，所以生成Li2CO3之后，LLZO固体电解质层的总离子电导率会有明显的下降。
人们采用不同方法和途径去研究Li7La3Zr2O12在潮湿空气下的化学反应问题。一些研究者认为LLZO固态电解质接触水时会发生Li+/H+置换反应，H2O与LLZO之间的化学反应分为两个步骤，首先生成LiOH，形成一个表面层，或者沉淀在溶液底部，随后LiOH与空气中的CO2反应，生成Li2CO3。相反地，其他一些研究则表明LLZO与CO2、H2O反应是简单的一步过程，直接生成了Li2CO3，最近Cheng认为LLZO和水反应形成含有锂缺陷的LLZO和LiOH，并没有发生Li+/H+离子置换反应，而Li2CO3的形成有两种途径，一种是LiOH吸收CO2；另一种是LLZO直接与CO2反应，后者是优先发生的反应途径，生成的Li2CO3会在LLZO表面形成一个隔断层，增大了Li-LLZO界面接触阻抗。所有这些都表明LLZO在潮湿的空气中，会与CO2、H2O反应，表面产生Li2CO3杂质，从而影响固态电解质的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除LLZO表面生成的杂质、改善固态电解质的性能的方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种固态电解质表面缺陷改良方法，将石榴石型锂离子导体固态电解质加入反应溶液中反应一段时间，进行表面化学刻蚀，再经过清洗、干燥，获得改良后的固态电解质；所述的反应溶液包括酸、锂盐和溶剂；所述的酸包含草酸、柠檬酸、丙烯酸、碘酸、磷酸、醋酸或无机酸中的一种或两种以上混合物，其浓度范围为0.1-10％；所述的锂盐包含LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBOB中的一种或两种以上混合物，所述反应溶液是所述锂盐的饱和溶液。
优选地，所述的溶剂为无水乙醇、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或几种。
优选地，所述石榴石型锂离子导体固态电解质在所述反应溶液中反应10s-2h。
本发明还提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，将聚合物、锂盐、固态电解质均匀分散在溶剂中，通过溶液浇注法制得所述复合固态电解质膜；所述聚合物和锂盐的质量比为20:1-1:1；所述固态电解质的质量为所述复合固态电解质膜总质量的5-80％；所述固态电解质为改良后的固态电解质。
优选地，所述聚合物为聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种。
优选地，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或几种。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种固态电解质表面缺陷改良方法，通过简单的化学刻蚀方法，实现固态电解质表面杂质去除或改良，该方法不影响电解质材料的本体结构，同时恢复固态电解质的性能同时又具有操作简单、高效、成本低廉的优点，具有重要的应用价值。本发明还提供了通过改良后的固态电解质制备复合固态电解质膜的方法，该方法获得的固态电解质膜提高了复合固态电解质的离子电导率与稳定性，适用于制备大容量的固态软包电池，有很大的实用性。
附图说明
图1为本发明的固态电解质表面缺陷改良方法示意图。
图2为本发明实施例1不同酸浓度化学刻蚀后的改良后的固体电解质XRD图。
图3为本发明实施例3制备的复合固态电解质膜图。
图4为本发明实施例3不同浓度酸处理制备的复合固态电解质膜的室温离子电导率图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)配置反应溶液：称取一定质量的无水草酸粉体分别加入到无水乙醇溶剂中，搅拌一段时间使其溶解。加入LiTFSI至其饱和，得到5份草酸质量分数分别为0％、3％、5％、7％和9％反应溶液。
(2)酸化刻蚀：将一定质量潮湿空气中放置的表面产生缺陷的LLZO粉体分别分散到上述系列反应溶液中，轻微搅拌2min。
(3)洗涤与干燥：将上述材料无水乙醇清洗数次，干燥，得到表面有缺陷的LLZO粉体(即反应溶液中草酸质量分数为0％)和4种改良后的LLZO粉体(即反应溶液中草酸质量分数分别为3％、5％、7％和9％)。图1所示为固态电解质表面缺陷改良方法示意图，图2不同酸浓度化学刻蚀后的改良后的固体电解质XRD图。
实施例2：
(1)配置反应溶液：称取一定质量的碘酸粉体加入到二甲基亚砜溶剂中，碘酸浓度为5％，搅拌一段时间使其溶解。加入LiI至其饱和待用。
(2)酸化刻蚀：将一定质量的水化后LLZO粉体分散到上述反应溶液中，轻微搅拌2min。
(3)洗涤与干燥：将上述材料用二甲基亚砜溶剂清洗数次，干燥，得到改良后的LLZO粉体。
实施例3：
(1)配置反应溶液：称取一定质量的无水草酸粉体分别加入到无水乙醇溶剂中，搅拌一段时间使其溶解。加入LiTFSI至其饱和，得到5份草酸质量分数分别为0％、3％、5％、7％和9％反应溶液。
(2)酸化刻蚀：将一定质量潮湿空气中放置的表面产生缺陷的LLZO粉体分散到上述系列反应溶液中，轻微搅拌10min。
(3)洗涤与干燥：将上述材料无水乙醇清洗数次，干燥，得到表面有缺陷的LLZO粉体(即反应溶液中草酸质量分数为0％)和4种改良后的LLZO粉体(即反应溶液中草酸质量分数分别为3％、5％、7％和9％)。
(4)复合固态电解质膜的制备：取LiClO4与PVDF(聚偏氟乙烯)质量比3:1溶于DMF溶剂中，搅拌6h后平均分成5份，分别加入上述5种LLZO粉体，其质量为复合固态电解质膜总质量的10％。搅拌均匀后通过刮涂的方式成膜，得到如图3所示的复合固态电解质膜，其离子电导率如图4所示。草酸质量分数为5％的反应溶液对应制得的复合固态电解质膜的例子电导率最高，室温下为9*10-4S/cm。
综上所述，本发明提供了一种固态电解质表面缺陷改良方法，通过简单的化学刻蚀方法，实现固态电解质表面杂质去除或改良，该方法不影响电解质材料的本体结构，同时恢复固态电解质的性能同时又具有操作简单、高效、成本低廉的优点，具有重要的应用价值。本发明还提供了通过改良后的固态电解质制备复合固态电解质膜的方法，该方法获得的固态电解质膜提高了复合固态电解质的离子电导率与稳定性，适用于制备大容量的固态软包电池，有很大的实用性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (6)
1.一种固态电解质表面缺陷改良方法，其特征在于，将石榴石型锂离子导体固态电解质加入反应溶液中反应一段时间，进行表面化学刻蚀，再经过清洗、干燥，获得改良后的固态电解质；所述的反应溶液包括酸、锂盐和溶剂；所述的酸包含草酸、柠檬酸、丙烯酸、碘酸、磷酸、醋酸或无机酸中的一种或两种以上混合物，其浓度范围为0.1-10％；所述的锂盐包含LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiI、LiBOB中的一种或两种以上混合物，所述反应溶液是所述锂盐的饱和溶液。
2.如权利要求1所述的固态电解质表面缺陷改良方法，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇、乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的固态电解质表面缺陷改良方法，其特征在于，所述石榴石型锂离子导体固态电解质在所述反应溶液中反应10s-2h。
4.一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，将聚合物、锂盐、固态电解质均匀分散在溶剂中，通过溶液浇注法制得所述复合固态电解质膜；所述聚合物和锂盐的质量比为20:1-1:1；所述固态电解质的质量为所述复合固态电解质膜总质量的5-80％；所述固态电解质为通过权利要求1-3任意一项方法获得的改良后的固态电解质。
5.如权利要求4所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或几种。
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