CN114204031B - 一种表面修饰的三元正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面修饰的三元正极材料的制备方法：将有机小分子盐研磨成细粉，并将细粉与三元正极材料充分研磨均匀，得到表面修饰的三元正极材料，或将有机小分子盐溶解于溶剂中配置成溶液，并将溶液与三元正极材料充分研磨均匀，最后在预定温度下真空干燥，移除溶剂，得到表面修饰的三元正极材料。本发明还提供了一种表面修饰的三元正极材料，为利用本发明的表面修饰的三元正极材料制备方法制得。本发明的表面修饰的正极材料的制备方法稳定了正极材料界面，提升了电池了循环寿命，拓展了正极修饰方法。本发明还提供了一种表面修饰的正极材料在制备锂离子电池中的应用，对于发展高性能、高安全性能和长寿命的锂离子电池具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面修饰的三元正极材料、制备方法及其应用。
背景技术
近年来，锂电池技术得到了快速的发展，尤其是在动力电池的上的应用。人们为了获得高续航里程和长寿命动力电池的应用，开发了系列高容量的镍基材料，如层状三元材料、尖晶石结构锰酸锂等。这些材料因为工作电压高、比容量高、毒性小、循环性能好备受人们关注。尤其是单晶型高镍三元材料，在抗机械应力、稳定化学界面、降低产气、提高压实密度方面有着显著的优势。在三元材料镍钴锰酸和镍钴铝酸锂中，镍是主要的氧化还原元素，提高镍含量成为了提高三元材料比容量的主要手段。但是镍含量提高，材料的结构稳定性、热稳定性以及界面稳定性都会变差。除此之外，材料储存性能也会变差，材料的表面上的氧化锂容易与空气中的水和二氧化碳生成氢氧化锂和碳酸锂。综上，稳定材料界表面成为了一个核心问题。
在过去的研究中，人们开发了各种方法提高三元材料的界面稳定性，如掺杂、修饰表面涂层、添加电解液等。但是一般传统的这些方面都会面临成本高、需要溶剂、工艺复杂等问题。元素掺杂和金属氧化物涂层都需要高温处理。电解液添加剂溶解在电解液中，并不能完全消耗，造成一定程度的浪费。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种表面修饰的三元正极材料、制备方法及其应用。
本发明提供了一种表面修饰的三元正极材料的制备方法，具有这样的特征，包括：将有机小分子盐研磨成细粉，并将细粉与三元正极材料充分研磨均匀，得到表面修饰的三元正极材料。或将有机小分子盐溶解于溶剂中配置成溶液，并将溶液与三元正极材料充分研磨均匀，最后在预定温度下真空干燥，移除溶剂，得到表面修饰的三元正极材料。
在本发明提供的表面修饰的三元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，有机小分子盐同时包含有阳离子和阴离子，阳离子为铝离子，阴离子为磺酸根或三氟磺酸根。
在本发明提供的表面修饰的三元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，有机小分子盐为三氟甲基磺酸铝、磺酸铝、双三氟甲磺酰亚胺铝以及双氟磺酰胺亚胺铝中的任意一种或多种。
在本发明提供的表面修饰的三元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，溶剂为二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、乙基纤维素(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种。
在本发明提供的表面修饰的三元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，预定温度为50～120℃。
在本发明提供的表面修饰的三元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，三元正极材料为各系列的层状正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2。x的取值范围为0≤x≤1，y的取值范围为0≤y≤1。
在本发明提供的表面修饰的三元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，三元正极材料与有机小分子盐的质量比为100:0.5～10。
在本发明提供的表面修饰的三元正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，研磨的时间为10～60min。
本发明提供了一种表面修饰的三元正极材料，具有这样的特征：利用本发明提供的表面修饰的三元正极材料的制备方法制备得到。
本发明提供了一种表面修饰的三元正极材料在锂离子电池中的应用，具有这样的特征：表面修饰的三元正极材料为利用本发明提供的表面修饰的三元正极材料的制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的表面修饰的三元正极材料、制备方法及其应用，因为制备过程为：将有机小分子盐研磨成细粉，并将细粉与三元正极材料充分研磨均匀，得到表面修饰的三元正极材料。或将有机小分子盐溶解于溶剂中配置成溶液，并将溶液与三元正极材料充分研磨均匀，最后在预定温度下真空干燥，移除溶剂，得到表面修饰的三元正极材料。
因此，本发明使用的一种修饰工艺为选用有机小分子盐修饰剂，然后通过简单的机械研磨将其与正极材料混合均匀实现修饰，可以不使用溶剂，也不经过高温处理，具有低成本和容易大规模生产的优势。这种工艺简单高效，很容易实现材料工业化。
此外，修饰剂不溶于常规电解液，可以精准的作用在界面处，能够发挥电解液添加剂稳定界面的作用。
附图说明
图1是本发明的实施例1、3、4和对比例在电压区间2.7-4.3V的循环图；
图2是本发明的实施例1、3、4和对比例在电压区间2.7-4.3V、0.5C循环200圈后的交流阻抗图谱；以及
图3是本发明实施例1～7和对比例在电压区间2.7-4.4V的循环图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种表面修饰的三元正极材料、制备方法及其应用作具体阐述。
<实施例1>
本实施例中提供了一种表面修饰的三元正极材料的制备方法。
本实施例中的表面修饰的三元正极材料的制备方法为：
称取0.005g三氟甲基磺酸铝和1g LiNi0.83Co0.11Mn0.7O2，用研钵研磨20min，得到本实施例的表面修饰的三元正极材料。
<实施例2>
本实施例中提供了一种表面修饰的三元正极材料的制备方法。
本实施例中的表面修饰的三元正极材料的制备方法为：
称取0.01g三氟甲基磺酸铝溶于2ml DME中，然后将其慢慢浸润在1gLiNi0.83Co0.11Mn0.7O2上，用研钵研磨20min，在80℃下真空干燥，移除DME，得到本实施例的表面修饰的三元正极材料。
<实施例3>
本实施例中提供了一种表面修饰的三元正极材料的制备方法。
本实施例中的表面修饰的三元正极材料的制备方法为：
称取0.02g三氟甲基磺酸铝和1g LiNi0.83Co0.11Mn0.7O2，用研钵研磨20min，得到本实施例的表面修饰的三元正极材料。
<实施例4>
本实施例中提供了一种表面修饰的三元正极材料的制备方法。
本实施例中的表面修饰的三元正极材料的制备方法为：
称取0.03g三氟甲基磺酸铝和1g LiNi0.83Co0.11Mn0.7O2，用研钵研磨20min，得到本实施例的表面修饰的三元正极材料。
<实施例5>
本实施例中提供了一种表面修饰的三元正极材料的制备方法。
本实施例中的表面修饰的三元正极材料的制备方法为：
称取0.005g三氟甲基磺酸铝溶于2ml DME中，然后将其慢慢浸润在1gLiNi0.83Co0.11Mn0.7O2上，用研钵研磨20min，在80℃下真空干燥，移除DME，得到本实施例的表面修饰的三元正极材料。
<实施例6>
本实施例中提供了一种表面修饰的三元正极材料的制备方法。
本实施例中的表面修饰的三元正极材料的制备方法为：
称取0.01g三氟甲基磺酸铝溶于2ml DME中，然后将其慢慢浸润在1gLiNi0.83Co0.11Mn0.7O2上，用研钵研磨20min，在80℃下真空干燥，移除DME，得到本实施例的表面修饰的三元正极材料。
<实施例7>
本实施例中提供了一种表面修饰的三元正极材料的制备方法。
本实施例中的表面修饰的三元正极材料的制备方法为：
称取0.02g三氟甲基磺酸铝溶于2ml DME中，然后将其慢慢浸润在1gLiNi0.83Co0.11Mn0.7O2上，用研钵研磨20min，在80℃下真空干燥，移除DME，得到本实施例的表面修饰的三元正极材料。
<对比例>
本对比例中提供了一种三元正极材料的制备方法。
本实施例中的表面修饰的三元正极材料的制备方法为：
称取1g LiNi0.83Co0.11Mn0.7O2，用研钵研磨20min，得到本对比例的三元正极材料。
图1是实施例1、3、4和对比例在电压区间2.7-4.3V的循环图。
如图1所示，三元正极材料经过这种同时含铝离子和三氟甲基磺酸根修饰后，循环性能显著提升。当修饰1％的三氟甲基磺酸盐时，材料在电压区间2.7-4.3V之内，0.5C循环200圈保持率由72.4％提升到了91.5％。
图2是实施例1、3、4和对比例在电压区间2.7-4.3V、0.5C循环200圈后的交流阻抗图谱。
如图2所示，未修饰材料经过长期充放电循环后，电极表面电荷迁移电阻显著提高，这与电极表面钝化膜的生长以及电解液在电极表面的氧化有关，但是一旦修饰剂过多达到3％时，其成膜阻抗会比未修饰的材料大，这是因为其形成的成膜太厚，不利于锂离子的穿梭。因此修饰量不能过多。
图3实施例1～7和对比例在电压区间2.7-4.4V的循环图。
如图3所示，在高电压区间内，修饰后的正极材料循环性能得到了明显的提高。这种修饰手段稳定材料的界面，对于发展高性能正极材料有非常重大的意义。
实施例的作用与效果
根据实施例1～7所涉及的表面修饰的三元正极材料、制备方法及其应用，因为制备过程为：将有机小分子盐研磨成细粉，并将细粉与三元正极材料充分研磨均匀，得到表面修饰的三元正极材料。或将有机小分子盐溶解于溶剂中配置成溶液，并将溶液与三元正极材料充分研磨均匀，最后在预定温度下真空干燥，移除溶剂，得到表面修饰的三元正极材料。
因此，实施例1～7使用的一种修饰工艺为选用有机小分子盐修饰剂，然后通过简单的机械研磨将其与正极材料混合均匀实现修饰，可以不使用溶剂，也不经过高温处理，具有低成本和容易大规模生产的优势。这种工艺简单高效，很容易实现材料工业化。
此外，修饰剂不溶于常规电解液，可以精准的作用在界面处，能够发挥电解液添加剂稳定界面的作用。
此外，实施例1～7使用的修饰剂，发挥了阴阳离子的协同作用，同时含有三氟磺酸根和铝离子等，是参与CEI膜的重要组成部分，可取代液体电解液中添加剂。形成的CEI膜，能够抑制电池循环过程中电解液对电极材料的侵蚀，保证了三元材料结构完整性。
上述实施例中溶剂为DME、DMC、EC、DEC以及NMP中的DME，在其他实施例中，溶剂为能够溶解相应盐的其他溶剂，也能实现本发明的目的。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种表面修饰的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将有机小分子盐研磨成细粉，并将所述细粉与三元正极材料充分研磨均匀，得到表面修饰的三元正极材料，或
将有机小分子盐溶解于溶剂中配置成溶液，并将所述溶液与三元正极材料充分研磨均匀，最后在预定温度下真空干燥，移除所述溶剂，得到表面修饰的三元正极材料，
所述有机小分子盐同时包含有阳离子和阴离子，
所述阳离子为铝离子，所述阴离子为磺酸根或三氟磺酸根，
所述有机小分子盐为三氟甲基磺酸铝、磺酸铝、双三氟甲磺酰亚胺铝以及双氟磺酰胺亚胺铝中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的表面修饰的三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述溶剂为二甲醚、碳酸二甲酯、乙基纤维素、碳酸二乙酯以及N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的表面修饰的三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述预定温度为50～120℃。
4.根据权利要求1所述的表面修饰的三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述三元正极材料为各系列的层状正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，
x的取值范围为0≤x≤1，y的取值范围为0≤y≤1。
5.根据权利要求1所述的表面修饰的三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述三元正极材料与所述有机小分子盐的质量比为100:0.5～10。
6.根据权利要求1所述的表面修饰的三元正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述研磨的时间为10～60min。
7.一种表面修饰的三元正极材料，其特征在于：
如权利要求1～6中任意一项所述的表面修饰的三元正极材料的制备方法制备得到。
8.一种表面修饰的三元正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于：
所述表面修饰的三元正极材料为如权利要求1～6中任意一项所述的表面修饰的三元正极材料的制备方法制备得到。
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