CN113772735A - 一种掺杂二氧化锰及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂二氧化锰及其制备方法，所述掺杂二氧化锰中包含有碱金属离子，所述碱金属离子和锰的摩尔比在0.001‑0.1之间。本发明还保护一种掺杂二氧化锰的制备方法，本发明的掺杂二氧化锰及其制备方法合成方法简单、能耗低、成本低，在水系二次电池的正极应用后电池的循环稳定性也得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及水系二次电池，尤其是正极材料添加剂。
背景技术
化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。
水系二次电池，如目前的研发热点水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系锌离子电池等，以水溶液电解液代替传统有机电解液，消除了电极材料发生短路等反应可能引起燃烧、爆炸等安全隐患，且有望降低锂离子电池用于规模储能所存在的成本高的问题，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。
从有关水系电池正极材料报道看，以MnO2、Mn3O4及ZnMn2O4等锰基氧化物材料为主，此外还有V2O5、Na3V2(PO4)3、普鲁士蓝类、Co3O4和有机电极材料的报道；但从文献和实验结果看，目前报道的锰氧化物材料导电性差、比容量衰减较快。嵌入电位相对于Li+/Li在4V的有机锂离子电池电极材料如LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等，在水溶液中均可发生可逆的锂离子脱嵌反应，但存在质子与锂离子共嵌入/脱出的问题，循环性差；LiMn2O4结构最为稳定，已成为水系锂离子电池最具吸引力的正极材料，但比容量较低。二氧化锰在水溶液电池中应用主要有一次电池的氯化铵型锌锰电池、碱性锌锰电池等，也用于有机体系的一次锂电池。二氧化锰用作可充电池材料中，在可充碱锰中有些研究，循环性能、倍率性能都很差。清华大学的康飞宇课题组(Journal of Physics and Chemistry of Solids,2012,73(12)：1487-1491)、Pan H L(Nature Energy,2016,39：1-6)以二氧化锰为正极、金属锌为负极、含有锰离子、锌离子的水溶液为电解液组成可充的二次电池，表现出较好的电化学性能；这些文献报道的高循环性能的数据均在含Mn2+电解液中测得，溶液中的Mn2+可能会沉积在电极表面并提供容量，因此难以确定其高循环性及高比容量。这是由于层状MnO2在最初的循环中能够保持其层状结构，但是经过长时间的循环后逐渐转变为不可逆的尖晶石结构，同时电极中的锰会溶解到电解液中；不可逆尖晶石相的形成和锰的溶解是容量衰减的原因。
综合来讲，水溶液中MnO2、Mn3O4及ZnMn2O4等锰基氧化物材料用作可充电池材料时，电极材料结构极易坍塌，因此电池总是面临着循环性能差的问题。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等材料在水溶液中存在质子与锂离子共嵌入/脱出的问题，循环性能不佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的二氧化锰等锰系材料在电池循环中稳定性差以及放电比容量低的问题，提供一种掺杂二氧化锰及其制备方法，具有合成方法简单、能耗低、成本低、效用高的特点，有利于市场化推广。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明提供一种掺杂二氧化锰，其特征在于所述掺杂二氧化锰中包含有碱金属离子，所述碱金属离子和锰的摩尔比在0.001-0.1之间。
所述碱金属离子为钠离子、钾离子中的至少一种。
本发明还保护了一种正极添加掺杂二氧化锰的水系二次电池。
该掺杂二氧化锰制备包括以下步骤：
(1)配制一定浓度的强碱水溶液，保持搅拌并恒温，其中碱金属离子为钠离子、钾离子中的一种以上；
(2)将一定浓度的可溶二价锰盐的水溶液加入到步骤(1)中的强碱水溶液中，保持一定反应时间；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液过滤，用去离子水多次清洗，在空气中一定温度下干燥，得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料加入到保持搅拌并恒温的强酸水溶液中处理一定时间，其中强酸为硝酸、硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸、氟磺酸中的一种以上；
(5)将步骤(4)得到的悬浊液过滤，用去离子水多次清洗，在空气中一定温度下干燥，即得到掺杂二氧化锰。
优选地，步骤(1)的强碱水溶液的浓度在1-10mol/L。
优选地，步骤(1)的恒温为温度恒定在0-95℃。
优选地，步骤(2)可溶二价锰盐的水溶液中锰的浓度在0.1-5mol/L。
优选地，步骤(2)可溶二价锰盐的水溶液中锰的浓度在0.5-2.5mol/L。
优选地，步骤(2)中可溶二价锰盐的水溶液添加完成后保持的反应时间为0.5-10h。
优选地，步骤(2)中可溶二价锰盐对应的为氯化锰、溴化锰、硝酸锰、硫酸锰、苯磺酸锰、乙酸锰、高氯酸锰、四氟硼酸锰、甲基磺酸锰、氨基磺酸锰、氟磺酸锰中的一种以上。
优选地，步骤(3)的干燥温度在50-250℃。
优选地，步骤(3)的干燥温度在90-150℃。
优选地，步骤(4)的恒温为温度恒定在60-95℃。
优选地，步骤(4)的处理时间为1-24h。
优选地，步骤(4)的强酸水溶液的表观质子浓度在2-10mol/L。
优选地，步骤(5)的干燥温度在50-310℃。
优选地，步骤(5)的干燥温度在260-290℃。
优选地，步骤(5)的干燥时间在0.5-24h。
上述一种掺杂二氧化锰及其制备方法，采用水溶液沉淀反应后经过酸处理获得掺杂二氧化锰，具有合成方法简单、能耗低、成本低、效用高的特点，可用作碱锰电池、锌电池或锌离子电池的正极材料，也可以用于空气电极催化剂等，有广阔的应用前景。掺杂二氧化锰中，Na+、K+预嵌入二氧化锰并充当支柱，能够缓冲二氧化锰在充放电过程中的结构变化，循环稳定性也得到提高。
在上述一种掺杂二氧化锰及其制备方法中，可溶二价锰盐的水溶液加入强碱水溶液中时将生成氢氧化锰沉淀物，因氢氧化锰有两性、溶液环境保持强碱性而掺杂有Na+、K+预嵌离子；其后沉淀物氢氧化锰在空气中干燥时将生成二价、三价及四价锰的混合氧化物(碱性及中性环境中空气中的氧将氧化氢氧化锰成三价、四价)，且其中其中掺杂有Na+、K+预嵌离子；随后的强酸处理将使混合锰氧化物发生溶解(二价锰溶解)、歧化(三价锰歧化为二价锰和四价锰)等复杂反应，最终生成主体为掺杂二氧化锰的粉末材料，其中掺杂有Na+、K+预嵌离子。在步骤(2)中，较高的反应温度可能获得较高的Na+、K+预嵌；在步骤(3)中，较高的干燥温度将可使更多的二价锰得到氧化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
掺杂二氧化锰及其制备方法：(1)配制1mol/L的氢氧化钠水溶液100ml，保持搅拌并恒温0℃；(2)将0.5mol/L的100ml硫酸锰水溶液逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中，加入完成后保持0.5h；(3)将步骤(2)得到的悬浊液真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中50℃下干燥，得到粉末材料；(4)将步骤(3)得到的粉末材料加入到保持搅拌并恒温60℃的1mol/L的100ml硫酸水溶液中处理24h；(5)将步骤(4)得到的悬浊液真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中310℃下干燥0.5h，即得到掺杂二氧化锰，其中掺杂离子主要为钠离子。采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中钠离子和锰的摩尔比约0.001。取过200目筛的掺杂二氧化锰作为活性物质，按照活性物质：导电碳黑(如市售superP)：PTFE(市售聚四氟乙烯乳液)为87∶10∶3比例(质量比例，其中PTFE乳液为固含量计算)混合，用乙醇调成面团状并擀压成薄片，将该薄片压制在100目的钛网上制成掺杂二氧化锰电极，其中掺杂二氧化锰的载量约10mg/cm2(以下实施例中不再赘述这种测试电极的制作方式)。以掺杂二氧化锰电极作为正极、锌箔作为负极，在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行充放电测试，该掺杂二氧化锰的放电比容量约200mAh/g，可逆性好、循环性能高。
实施例2
掺杂二氧化锰及其制备方法：(1)配制1mol/L的氢氧化钠水溶液200ml，保持搅拌并恒温0℃；(2)将0.5mol/L的100ml硫酸锰水溶液逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中，加入完成后保持0.5h；(3)将步骤(2)得到的悬浊液真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中50℃下干燥，得到粉末材料；(4)将步骤(3)得到的粉末材料加入到保持搅拌并恒温60℃的1mol/L的100ml硫酸水溶液中处理24h；(5)将步骤(4)得到的悬浊液真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中310℃下干燥0.5h，即得到掺杂二氧化锰，其中掺杂离子主要为钠离子。采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中钠离子和锰的摩尔比约0.002。在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行充放电测试，该掺杂二氧化锰在50mA/g电流密度下放电比容量约200mAh/g，循环200次后保持175mAh/g以上，循环性能高。
实施例3
掺杂二氧化锰及其制备方法：(1)配制10mol/L的氢氧化钾水溶液100ml，保持搅拌并恒温95℃；(2)将2.5mol/L的100ml硫酸锰水溶液逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中，加入完成后保持10h；(3)将步骤(2)得到的悬浊液冷却后真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中150℃下干燥，得到粉末材料；(4)将步骤(3)得到的粉末材料加入到保持搅拌并恒温95℃的5mol/L的100ml硫酸水溶液中处理24h；(5)将步骤(4)得到的悬浊液冷却后真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中290℃下干燥24h，即得到掺杂二氧化锰，其中掺杂离子主要为钾离子。采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中钾离子和锰的摩尔比约0.07。在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行充放电测试，该掺杂二氧化锰在50mA/g电流密度下放电比容量约210mAh/g，循环200次后保持175mAh/g以上，可逆性好、循环性能高。
实施例4
掺杂二氧化锰及其制备方法：(1)配制总浓度10mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾(氢氧化钠和氢氧化钾摩尔比为1∶1)水溶液100ml，保持搅拌并恒温95℃；(2)将2.5mol/L的100ml硫酸锰水溶液逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中，加入完成后保持10h；(3)将步骤(2)得到的悬浊液冷却后真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中90℃下干燥，得到粉末材料；(4)将步骤(3)得到的粉末材料加入到保持搅拌并恒温95℃的5mol/L的100ml硫酸水溶液中处理1h；(5)将步骤(4)得到的悬浊液冷却后真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中260℃下干燥0.5h，即得到掺杂二氧化锰，其中掺杂离子主要为钠离子和钾离子。采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中(钠离子和钾离子)和锰的摩尔比约0.06。在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行充放电测试，该掺杂二氧化锰在50mA/g电流密度下放电比容量约204mAh/g，循环200次后保持181mAh/g以上，可逆性好、循环性能高。
实施例5
掺杂二氧化锰及其制备方法：(1)配制总浓度10mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾(氢氧化钠和氢氧化钾摩尔比为1∶1)水溶液100ml，保持搅拌并恒温95℃；(2)将2.5mol/L的100ml硫酸锰水溶液逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中，加入完成后保持10h；(3)将步骤(2)得到的悬浊液冷却后真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中250℃下干燥，得到粉末材料；(4)将步骤(3)得到的粉末材料加入到保持搅拌并恒温95℃的5mol/L的100ml硫酸水溶液中处理12h；(5)将步骤(4)得到的悬浊液冷却后真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中310℃下干燥24h，即得到掺杂二氧化锰，其中掺杂离子主要为钠离子和钾离子。采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中(钠离子和钾离子)和锰的摩尔比约0.08。在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行充放电测试，该掺杂二氧化锰在50mA/g电流密度下放电比容量约213mAh/g，循环200次后保持186mAh/g以上，可逆性好、循环性能高。
实施例6
掺杂二氧化锰及其制备方法：(1)配制总浓度10mol/L的氢氧化钾水溶液200ml，保持搅拌并恒温95℃；(2)将5mol/L的100ml硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤(1)中的强碱水溶液中，加入完成后保持10h；(3)将步骤(2)得到的悬浊液冷却后真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中250℃下干燥，得到粉末材料；(4)将步骤(3)得到的粉末材料加入到保持搅拌并恒温95℃的总浓度10mol/L的200ml氟基磺酸和氨基磺酸(氟基磺酸和氨基磺酸摩尔比为1∶1)水溶液中处理12h；(5)将步骤(4)得到的悬浊液冷却后真空抽滤，滤饼用去离子水多次清洗至中性，而后滤饼在空气中290℃下干燥24h，即得到掺杂二氧化锰，其中掺杂离子主要为钾离子。采用ICP测试，该掺杂二氧化锰中钾离子和锰的摩尔比约0.1。在0.5mol/L硫酸钠和1mol/L硫酸锌的水溶液中进行充放电测试，该掺杂二氧化锰在50mA/g电流密度下放电比容量约224mAh/g，循环200次后保持204mAh/g以上，可逆性好、循环性能高。
实施例7
以实施例6中的掺杂二氧化锰作为空气电极催化剂为例。取过200目筛的掺杂二氧化锰作为空气电极催化剂，按照催化剂：导电碳黑(如市售superP)：PTFE(市售聚四氟乙烯乳液)为7∶12:1比例(质量比例，其中PTFE乳液为固含量计算)混合，用乙醇调成面团状并擀压成薄片作为催化层；按照导电碳黑(如市售superP)：PTFE(市售聚四氟乙烯乳液)为3∶7比例(质量比例，其中PTFE乳液为固含量计算)混合，用乙醇调成面团状并擀压成薄片作为扩散层；将该催化层和扩散层分别置于100目的钛网是两侧并压制成空气电极，其中掺杂二氧化锰的载量约10mg/cm2、空气电极总厚度约0.6mm(催化层和扩散层均约0.4mm，以约5MPa压力压制在钛网上)。以该空气电极的扩散层置于空气侧、催化层置于电解液侧作为正极、锌箔作为负极，以含0.2mol/L氧化锌的6mol/L氢氧化钾的水溶液作为电解液组成金属锌空气电池进行放电测试，该锌空电池的开路电压约1.52V，10mA/cm2的电流密度下放电时电池电压稳定在约1.26V(比普通二氧化锰催化剂的锌空电池放电电压约高0.05-0.10V，如申请号201810242871.2所述锌空气电池10mA/cm2的电流密度下的放电电压稳定在1.2V以下)，具有放电电压高、催化活性稳定的特性。普通二氧化锰催化剂在催化空气还原中易于自身还原为四氧化三锰等，从而部分或全部失去催化活性；本发明提供的掺杂二氧化锰具有Na+、K+预嵌，晶体结构更稳定、氧化还原可逆性更好，不易失去催化活性。
本发明提供的一种掺杂二氧化锰及其制备方法操作简单、方便、易于工业化，可使采用该掺杂二氧化锰的电池具有低成本优势，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。研究发现，Li+、Na+、K+等碱金属离子预嵌入层状钒氧化物，预插入的碱金属离子可以充当支柱，能够缓冲Mg2+在嵌入脱出过程中引起的层状结构变化，稳定氧化钒的层状结构，循环稳定性提高。预嵌K+在层状MnO2(采用高锰酸钾水热还原法)和K0.8Mn8O16(采用乙酸锰和乙酸钾混合物高温煅烧方法合成)中，循环稳定性也得到显著提高。
本发明提供一种掺杂二氧化锰及其制备方法，采用水溶液沉淀反应后经过酸处理获得掺杂二氧化锰，具有合成方法简单、能耗低、成本低、效用高的特点，可用作碱锰电池、锌电池或锌离子电池的正极材料，也可以用于碱性电池催化剂等，有广阔的应用前景。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (19)
1.一种掺杂二氧化锰，其特征在于所述掺杂二氧化锰中包含有碱金属离子，所述碱金属离子和锰的摩尔比在0.001-0.1之间。
2.根据权利要求1所述的掺杂二氧化锰，其特征在于，所述碱金属离子为钠离子、钾离子中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂二氧化锰，其特征在于，所述掺杂二氧化锰用作空气电极催化剂。
4.一种水系二次电池，包括正极，其特征在于，权利要求1或2所述的掺杂二氧化锰应用在所述正极。
5.一种掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制一定浓度的强碱水溶液，保持搅拌并恒温；
(2)将一定浓度的可溶二价锰盐的水溶液加入到步骤(1)中的强碱水溶液中，保持一定反应时间；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液过滤，用去离子水多次清洗，在空气中一定温度下干燥，得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料加入到保持搅拌并恒温的强酸水溶液中处理一定时间；
(5)将步骤(4)得到的悬浊液过滤，用去离子水多次清洗，在空气中一定温度下干燥，及得到掺杂二氧化锰。
6.根据权利要求5所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(1)中碱金属离子为钠离子、钾离子中的至少一种，所述强碱水溶液的浓度在1-10mol/L。
7.根据权利要求6所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(1)的恒温为温度恒定在0-95℃。
8.根据权利要求5所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(2)可溶二价锰盐的水溶液中锰的浓度在0.1-5mol/L。
9.根据权利要求8所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(2)可溶二价锰盐的水溶液中锰的浓度在0.5-2.5mol/L。
10.根据权利要求9所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(2)中可溶二价锰盐的水溶液添加完成后保持的反应时间为0.5-10h。
11.根据权利要求10所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(2)中可溶二价锰盐对应的为氯化锰、溴化锰、硝酸锰、硫酸锰、苯磺酸锰、乙酸锰、高氯酸锰、四氟硼酸锰、甲基磺酸锰、氨基磺酸锰、氟磺酸锰中的至少一种。
12.根据权利要求5所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(3)的干燥温度在50-250℃。
13.根据权利要求12所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(3)的干燥温度在90-150℃。
14.根据权利要求5所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(4)中强酸为硝酸、硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸、氟磺酸中的至少一种，恒温温度在60-95℃之间。
15.根据权利要求14所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(4)的处理时间为1-24h。
16.根据权利要求15所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(4)的强酸水溶液的表观质子浓度在2-10mol/L。
17.根据权利要求5所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(5)的干燥温度在50-310℃。
18.根据权利要求17所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(5)的干燥温度在260-290℃。
19.根据权利要求18所述的掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于步骤(5)的干燥时间为0.5-24h。
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