CN116924474A - 一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将过硫酸铵和强碱在第一溶剂中进行第一混合得到溶液A，将锰盐和碱金属盐在第二溶剂中进行第二混合得到溶液B；(2)将步骤(1)所述溶液B滴加入溶液A中进行第三混合得到碱金属掺杂二氧化锰纳米材料前驱体；(3)对步骤(2)所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料前驱体进行水热反应后得到所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料。本发明制备了一种碱金属掺杂二氧化锰材料，含有其的锌离子电池，拥有比常规方法制备的二氧化锰更加优异的倍率和循环性能。

Description

一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锌离子电池领域，涉及一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法，尤其涉及一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
着化石燃料的枯竭和环保意识的增强，可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)在能源供应系统中引起了广泛的关注，但由于环境因素造成的能源间断性，限制了能源的广泛应用。自20世纪90年代以来，锂离子电池是一种常用的储能系统，用于存储来自可再生能源的能量，特别是用于便携式电子产品和电子汽车。然而，锂源的低丰度和成本的不断增加严重阻碍了锂离子电池的快速发展，近年来，水性锌离子电池因其理论容量高(820 mAh g-1)、安全性高和地球上锌资源丰富等优点，被认为是克服锂离子电池不足的有希望的候选材料。
可靠和高性能的阴极材料一直是锌离子电池追求商业化的主要研究对象。其中，钒基阴极的比容量大、循环时间长，但工作电压窗口较低，这阻碍了它在高能密度应用中的实际应用。普鲁士蓝类似物工作电压高，但比容量相对较低。锰基阴极不仅具有突出的比容量和高工作电压范围，而且具有储量丰富、制作简单、成本低、环境友好等优点，已成为研究热点。然而，锰基阴极的应用受到大量固有问题的严重阻碍。研究发现，循环过程中MnO2通常会发生相变，在此过程中，体积变化会引起显著的残余应力，导致锰基阴极的非晶态化，最终导致循环过程中的容量损失。已经提出了几种策略来提高性能。其中，预插层技术选择作为结构稳定支柱的层间外来物种可以调节晶格间距，提高离子迁移率。
CN113772735A公开了一种掺杂二氧化锰及其制备方法。配置一定浓度的强碱溶液后搅拌，加入可溶二价锰盐的水溶液进行反应，对得到的悬浊液过滤干燥后得到粉末材料，将粉末材料加入强酸水溶液中处理后过滤干燥得到掺杂二氧化锰。CN112755246A公开了一种具有良好生物抗氧化性能的金属离子掺杂二氧化锰涂层及其制备方法和应用。采用高锰酸钾作为锰元，金属离子盐作为掺杂源，溶于去离子水中，得到混合溶液，采用溶液反应法在医用基材表面原位生长金属离子掺杂二氧化锰涂层，溶液反应法为紫外光照还原法。
上述专利采用金属离子掺杂策略改善二氧化锰正极材料电化学性能。掺杂的金属离子与二氧化锰晶格氧形成强离子相互作用，抑制了结构的坍塌。然而，现有可用于水系锌离子电池的锰基正极材料的倍率性能和循环寿命还不能完全满足需求，开发新的正极材料仍然是提高水系锌离子电池性能的关键策略之一，对锌离子电池实现实际应用具有深远的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将过硫酸铵和强碱在第一溶剂中进行第一混合得到溶液A，将锰盐和碱金属盐在第二溶剂中进行第二混合得到溶液B；
（2）将步骤（1）所述溶液B滴加入溶液A中进行第三混合得到碱金属掺杂二氧化锰纳米材料前驱体；
（3）对步骤（2）所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料前驱体进行水热反应后得到所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料。
本发明中步骤（1）选用过硫酸铵和强碱，二氧化锰制备过程中常用的氧化剂为过硫酸铵和高锰酸钾中的一种，但是高锰酸钾在使用过程中会引入钾源，造成最终合成的目标产物不清晰，不利于后期产物性能的分析。过硫酸铵相对较柔和，不会引入其他杂质离子，使用过程中在碱性环境下效果更优。本发明中步骤（2）选择将溶液B滴加入溶液A中，在合成二氧化锰的氧化还原反应过程中，将还原剂加入到碱性环境的氧化剂基质溶液中，即整个反应处于一种氧化剂过量的状态，更有利于反应的进行。
本发明中提供简单的两步合成法，先用共沉淀合成前驱体，再经过水热反应达到稳定产物晶型以及碱金属掺杂的目标，材料制备过程简单、重复性高和成本低廉，可以很好的控制产物的晶型、结合以及金属元素掺杂。含有其的锌离子电池，拥有比常规方法制备的二氧化锰更加优异的倍率和循环性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述强碱包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化锂和氢氧化钠的组合、氢氧化钠和氢氧化钾的组合或氢氧化锂和氢氧化钾的组合等。
步骤（1）所述第一溶剂包括去离子水。
步骤（1）所述过硫酸铵在第一溶剂中的浓度为0.15~0.45 mol/L，其中所述浓度可以是0.15 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L、0.3 mol/L、0.35 mol/L、0.4 mol/L或0.45 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本申请中过硫酸铵的浓度过高时，会造成氧化剂资源的浪费。本发明中过硫酸铵的浓度过低时，会造成反应不完全，二氧化锰产率明显降低。
步骤（1）所述强碱在第一溶剂中的浓度为0.1~0.3 mol/L，其中所述浓度可以是0.1 mol/L、0.15 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L或0.3 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中强碱的浓度过高时，过高的PH环境可能会引起产物晶型和形貌的改变。过低的PH环境不能为此反应提供适宜的氧化还原反应条件，造成反应不充分不完全，产物产率降低。
步骤（1）所述第一混合的温度为45~85℃，其中所述温度可以是45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60℃。
本申请中第一混合的温度选择45~85℃，第一混合的温度过高存在以下问题：一是不安全，二是造成能源的浪费。第一混合的温度过低，不能生成性能稳定的特定晶型产物。
步骤（1）所述第一混合的速率为450~550 rpm，其中所述速率可以是450 rpm、460rpm、470 rpm、480 rpm、490 rpm、500 rpm、510 rpm、520 rpm、530 rpm、540 rpm或550 rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述第一混合的时间为15~45min，其中所述时间可以是15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min或45 min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硫酸锰和硝酸锰的组合、硝酸锰和氯化锰的组合、氯化锰和醋酸锰的组合或硫酸锰和醋酸锰的组合等。
步骤（1）所述碱金属盐包括氯化锂、氯化钠或氯化钾中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化锂和氯化钠的组合、氯化钠和氯化钾的组合或氯化锂和氯化钾的组合等。
步骤（1）所述第二溶剂包括去离子水。
步骤（1）所述锰盐在第二溶剂中的浓度为0.15~0.45 mol/L，其中所述浓度可以是0.15 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L、0.3 mol/L、0.35 mol/L、0.4 mol/L或0.45 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述碱金属盐在第二溶剂中的浓度为0.15~0.45 mol/L，其中所述浓度可以是0.15 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L、0.3 mol/L、0.35 mol/L、0.4 mol/L或0.45 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述第二混合的温度为20~30℃，其中所述温度可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述第二混合的速率为450~550 rpm，其中所述速率可以是450 rpm、460rpm、470 rpm、480 rpm、490 rpm、500 rpm、510 rpm、520 rpm、530 rpm、540 rpm或550 rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述第二混合的时间为15~45min，其中所述时间可以是15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min或45 min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述溶液B和溶液A的体积比为(0.8~1.2):1，其中所述体积比可以是0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1或1.2:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述滴加的速率为18~118μL/s，其中所述速率可以是18μL/s、28μL/s、30μL/s、48μL/s、58μL/s、68μL/s、78μL/s、88μL/s、98μL/s、108μL/s或118μL/s等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30μL/s。
本申请中滴加的速率过快容易使生成的产物团聚结块，不利于小尺寸的产物分散，本申请中滴加的速率过慢则拉长了实验的整体周期。
步骤（2）所述第三混合的搅拌速率为450~550rpm，其中所述搅拌速率可以是450rpm、460 rpm、470 rpm、480 rpm、490 rpm、500 rpm、510 rpm、520 rpm、530 rpm、540 rpm或550 rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述滴加完成中继续保持第三混合的时间为1~4h，其中所述第三混合的时间为1h、2h、3h或4h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述水热反应的时间为10~20h，其中所述时间可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（3）所述水热反应的温度为110~150℃，其中所述温度可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中水热反应的温度过高或过低都不能得到本申请需要的特定晶型的二氧化锰产物。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述水热反应后依次进行离心、洗涤、烘干和研磨得到所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料。
所述离心和洗涤的次数分别独立地为4~7次，其中所述次数可以是4次、5次、6次或7次等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述烘干的温度为55~85℃，其中所述温度可以是55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述烘干的时间为20~40h，其中所述时间可以是20h、25h、30h、35h或40h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将过硫酸铵和强碱溶于去离子水中进行混合速度为450~550rpm、混合温度为45~85℃的第一混合15~45min，得到混合溶液A，将锰盐和相应碱金属盐溶于去离子水中进行混合速率为450~550rpm、混合温度为20~30℃的第二混合15~45min，得到混合溶液B；
（2）将步骤（1）所述溶液B以速率18~118μL/s滴加入溶液A中进行450~550rpm、温度为45~85℃的第三混合，得到碱金属掺杂二氧化锰纳米材料前驱体；
（3）对步骤（2）所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料前驱体进行温度为110~150℃的水热反应10~20h，经过离心、洗涤、在55~85℃下烘干20~40h和研磨得到所述碱金属掺杂二氧化锰材料。
本发明目的之二在于提供一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料，所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料由如目的之一所述的制备方法制备得到。
本发明目的之三在于提供一种锌离子电池正极极片，所述锌离子电池正极极片的原料包括集流体和涂层，所述涂层的原料包括如目的之二所述的碱金属掺杂二氧化锰纳米材料。
作为本发明优选的技术方案，所述涂层的原料还包括导电剂、粘结剂和溶剂。
所述导电剂包括Super P、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：Super P和乙炔黑的组合、乙炔黑和科琴黑的组合或Super P和科琴黑的组合等。
所述粘结剂包括PVDF。
所述溶剂包括NMP。
所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6.9~8.1):(0.9~2.1):1，其中所述质量比可以是6.9:2.1:1、7:2:1、7.2:1.8:1、7.4:1.6:1、7.6:1.4:1、7.8:1.2:1、8:1:1或8.1:0.9:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述集流体包括不锈钢箔、钛箔或碳纸中的任意一种。
本发明目的之四在于提供一种锌离子电池，所述锌离子电池包括如目的之三所述的锌离子电池正极极片。
所述锌离子电池还包括负极极片、隔膜和电解液。
所述负极极片包括锌负极。
所述隔膜包括滤纸或玻璃纤维隔膜。
所述电解液包括ZnSO4溶液和MnSO4溶液。
所述ZnSO4溶液的浓度为1~3mol/L，其中所述浓度可以是1 mol/L、2 mol/L或3mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述MnSO4溶液的浓度为0.1~0.3mol/L，其中所述浓度可以是0.1 mol/L、0.2mol/L或0. 3 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过简单的两步合成法，对目标掺杂元素、产物的晶型和结构可以做到严格选择。此外，用本发明中制备的碱金属掺杂二氧化锰纳米材料充当正极活性物质，所组装的锌离子电池可以达到高循环性能和倍率性能的有益效果，其中，在0.1A/g下可以达到283mAh/g以上。
附图说明
图1是本发明实施例1中碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料的XRD图。
图2是本发明实施例1中碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1中锌离子电池的倍率性能图。
图4是本发明实施例1中锌离子电池的循环性能图。
图5是本发明实施例2中碱金属Na掺杂二氧化锰纳米材料的XRD图。
图6是本发明实施例2中碱金属Na掺杂二氧化锰纳米材料的扫描电镜图。
图7是本发明实施例2中锌离子电池的倍率性能图。
图8是本发明实施例3中碱金属K掺杂二氧化锰纳米材料的XRD图。
图9是本发明实施例3中碱金属K掺杂二氧化锰材料的扫描电镜图。
图10是本发明实施例3中锌离子电池的倍率性能图。
图11是本发明实施例4中锌离子电池的倍率性能图。
图12是本发明对比例5中纳米材料的XRD图。
图13是本发明对比例5中纳米材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料和锌离子电池正极极片的制备方法：
其中，碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将30 ml (NH4)2S2O8 (0.2 M)和LiOH (0.16M)溶于去离子水中进行混合速度为500rpm混合温度为60℃的第一混合20min得到混合溶液A；
（2）将30 ml MnSO4·H2O (0.2 M)和LiCl (0.2M)溶于去离子水中进行混合速率为500rpm、混合温度为25℃的第二混合20min得到混合溶液B；
（3）将步骤（2）所述混合溶液B以速率为30μL/s滴加入混合速率为500rpm、温度为60℃的第三混合搅拌中的步骤（1）所述混合溶液A中，待混合溶液B完全滴加后，在不改变温度和搅拌速度的条件下，继续加热搅拌1h得到样品前驱体；
（4）将上述含有前驱体的溶液混合均匀后置于高压釜中，以140℃的温度水热反应15h得到反应产物，对所述反应产物经过离心6次、洗涤6次、在80℃下烘干20h和研磨，得到所述碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料。
锌离子电池正极极片的制备方法：将上述碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料（正极活性物质）、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照7：2：1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后，经过球磨混合得到适合粘度的浆料，将上述浆料用涂布器均匀涂布于集流体钛箔上，再于80℃下真空干燥24小时，除去溶剂，最后用裁片机冲压成直径12mm的正极片后备用。
本实施例中提供的正极活性物质碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料的XRD测试如图1所示，结果显示制备的样品主体为β-二氧化锰，但特征峰较纯二氧化锰来说均出现向左方向的微量偏移，体现了β-二氧化锰晶格中的元素掺杂。本实施例中碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料的扫描电镜图如图2所示，可看出样品为棒状结构。本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图3所示，本实施例中锌离子电池的循环性能图如图4所示。本实施例制备得到的碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料ICP测试结果中，Mn的含量为97.9%，碱金属Li的含量为2.1%。
实施例2
本实施例提供一种碱金属Na掺杂二氧化锰纳米材料和锌离子电池正极极片的制备方法：
其中，碱金属Na掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将30 ml (NH4)2S2O8 (0.2 M)和NaOH (0.16M)溶于去离子水中进行混合速度为500rpm混合温度为60℃的第一混合20min得到混合溶液A；
（2）将30 ml MnSO4·H2O (0.2 M)和NaCl (0.2M)溶于去离子水中进行混合速率为500rpm、混合温度为25℃的第二混合20min得到混合溶液B；
（3）将步骤（2）所述混合溶液B以速率为30μL/s滴加入混合速率为500rpm、温度为60℃的第三混合搅拌中的步骤（1）所述混合溶液A中，待混合溶液B完全滴加后，在不改变温度和搅拌速度的条件下，继续加热搅拌1h得到样品前驱体；
（4）将上述含有前驱体的溶液混合均匀后置于高压釜中，以140℃的温度水热反应15h得到反应产物，对所述反应产物经过离心6次、洗涤6次、在80℃下烘干20h和研磨，得到所述碱金属Na掺杂二氧化锰纳米材料。
锌离子电池正极极片的制备方法：将上述碱金属Na掺杂二氧化锰纳米材料（正极活性物质）、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照7：2：1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后，经过球磨混合得到适合粘度的浆料，将上述浆料用涂布器均匀涂布于集流体钛箔上，再于80℃下真空干燥24小时，除去溶剂，最后用裁片机冲压成直径12mm的正极片后备用。
本实施例中提供的正极活性物质碱金属Na掺杂二氧化锰纳米材料的XRD测试如图5所示，结果显示制备的样品主体为β-二氧化锰，但特征峰较纯二氧化锰来说均出现向左方向的微量偏移，体现了β-二氧化锰晶格中的元素掺杂。本实施例中碱金属Na掺杂二氧化锰纳米材料的扫描电镜图如图6所示，可看出样品为棒状结构。本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图7所示。本实施例制备得到的碱金属Na掺杂二氧化锰纳米材料ICP测试结果中，Mn的含量为97.8%，碱金属Na的含量为2.2%。
实施例3
本实施例提供一种碱金属K掺杂二氧化锰纳米材料和锌离子电池正极极片的制备方法：
其中，碱金属K掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将30 ml (NH4)2S2O8 (0.2 M)和KOH (0.16M)溶于去离子水中进行混合速度为500rpm混合温度为60℃的第一混合20min得到混合溶液A；
（2）将30 ml MnSO4·H2O (0.2 M)和KCl (0.2M)溶于去离子水中进行混合速率为500rpm、混合温度为25℃的第二混合20min得到混合溶液B；
（3）将步骤（2）所述混合溶液B以速率为30μL/s滴加入混合速率为500rpm、温度为60℃的第三混合搅拌中的步骤（1）所述混合溶液A中，待混合溶液B完全滴加后，在不改变温度和搅拌速度的条件下，继续加热搅拌1h得到样品前驱体；
（4）将上述含有前驱体的溶液混合均匀后置于高压釜中，以140℃的温度水热反应15h得到反应产物，对所述反应产物经过离心6次、洗涤6次、在80℃下烘干20h和研磨，得到所述碱金属K掺杂二氧化锰纳米材料。
锌离子电池正极极片的制备方法：将上述碱金属K掺杂二氧化锰纳米材料（正极活性物质）、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照7：2：1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后，经过球磨混合得到适合粘度的浆料，将上述浆料用涂布器均匀涂布于集流体钛箔上，再于80℃下真空干燥24小时，除去溶剂，最后用裁片机冲压成直径12mm的正极片后备用。
本实施例中提供的正极活性物质碱金属K掺杂二氧化锰纳米材料的XRD测试如图8所示，结果显示制备的样品主体为β-二氧化锰，但特征峰较纯二氧化锰来说均出现向左方向的微量偏移，体现了β-二氧化锰晶格中的元素掺杂。本实施例中碱金属K掺杂二氧化锰纳米材料的扫描电镜图如图9所示，可看出样品为棒状结构。本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图10所示。
实施例4
本实施例提供一种碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料和锌离子电池正极极片的制备方法：
其中，碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将30 ml (NH4)2S2O8 (0.2 M)和LiOH (0.16M)溶于去离子水中进行混合速度为500rpm混合温度为30℃的第一混合20min得到混合溶液A；
（2）将30 ml MnSO4·H2O (0.2 M)和LiCl (0.2M)溶于去离子水中进行混合速率为500rpm、混合温度为25℃的第二混合20min得到混合溶液B；
（3）将步骤（2）所述混合溶液B以速率为30μL/s滴加入混合速率为500rpm、温度为30℃的第三混合搅拌中的步骤（1）所述混合溶液A中，待混合溶液B完全滴加后，在不改变温度和搅拌速度的条件下，继续加热搅拌1h得到样品前驱体；
（4）将上述含有前驱体的溶液混合均匀后置于高压釜中，以110℃的温度水热反应10h得到反应产物，对所述反应产物经过离心6次、洗涤6次、在80℃下烘干20h和研磨，得到所述碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料。
锌离子电池正极极片的制备方法：将上述碱金属K掺杂二氧化锰纳米材料（正极活性物质）、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照7：2：1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后，经过球磨混合得到适合粘度的浆料，将上述浆料用涂布器均匀涂布于集流体钛箔上，再于80℃下真空干燥24小时，除去溶剂，最后用裁片机冲压成直径12mm的正极片后备用。
本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图11所示。
实施例5
本实施例除将步骤（3）所述第三混合的温度替换为40℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将步骤（3）所述第三混合的温度替换为90℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将正极活性物质、导电剂、PVDF按照7：2：1的质量比替换为8：1：1外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例除将导电剂乙炔黑替换为科琴黑导电剂外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例除将锌离子电池正极极片制备方法中，集流体钛箔调整为不锈钢箔外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料和锌离子电池正极极片的制备方法：
其中，碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将30 ml (NH4)2S2O8 (0.2 M)和LiOH (0.16M)溶于去离子水中进行混合速度为500rpm混合温度为60℃的第一混合20min得到混合溶液A；
（2）将30 ml MnSO4·H2O (0.2 M)溶于去离子水中进行混合速率为500rpm、混合温度为25℃的第二混合20min得到溶液B；
（3）将步骤（2）所述溶液B以速率为30μL/s滴加入混合速率为500rpm、温度为60℃的第三混合搅拌中的步骤（1）所述混合溶液A中，待溶液B完全滴加后，在不改变温度和搅拌速度的条件下，继续加热搅拌1h得到样品前驱体；
（4）将上述含有前驱体的溶液混合均匀后置于高压釜中，以140℃的温度水热反应15h得到反应产物，对所述反应产物经过离心6次、洗涤6次、在80℃下烘干20h和研磨，得到所述纳米材料。
锌离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例除将过硫酸铵替换为高锰酸钾外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例除将强碱NaOH替换为氨水外，其他条件均与实施例2相同。
对比例4
本对比例提供一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料和锌离子电池正极极片的制备方法：
其中，碱金属Li掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将(NH4)2S2O8 (0.2 M)、LiOH (0.16M)溶于30 ml 去离子水中得到混合溶液A；
（2）将 MnSO4·H2O (0.2 M)溶于30 ml去离子水中得到溶液B；
（3）将步骤（2）所述溶液B在常温下直接加入到混合溶液A中，不采用滴加的方法，并混合搅拌15min得到样品前驱体；
（4）将上述含有前驱体的溶液混合均匀后置于高压釜中，以140℃的温度水热反应15h得到反应产物，对所述反应产物经过离心6次、洗涤6次、在80℃下烘干20h和研磨，得到所述纳米材料。
对比例5
本对比例除了不进行步骤(4)中的水热反应过程外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例中提供的正极活性物质的XRD测试如图12所示，本对比例中提供的正极活性物质的扫描电镜图如图13所示。结果显示，不进行水热反应时的前驱体XRD没有特征峰的左移，说明了并无晶格参杂。并且，制备的前驱体为纯相α-二氧化锰。此外，特征峰强很弱，说明了前驱体的结晶度很低。扫描电镜结果显示，样品为直径更细的纳米纤维而不是纳米棒。
锌离子电池正极极片的制备方法与实施例1相同。
将实施例1-9和对比例1-5中的锌离子电池正极极片组装为锌离子电池，其中，电解液和负极极片以及电池的组装如下：
电解液配制：称量17.2536g的ZnSO4·7H2O和1.0141g的MnSO4·H2O，溶解于30mL去离子水中，配置ZnSO4(2 mol/L)/MnSO4(0.2 mol/L)的电解液。
负极片制备：把锌箔(纯度不低于99．6%）用不同型号的砂纸依次打磨抛光，然后用乙醇、水和丙酮依次清洗并真空干燥，最后用裁片机冲压成直径16.5mm的负极片后备用。
电池组装：将上述材料按照正极片、隔膜、电解液、锌负极的顺序在空气中进行装配，得到实施例1-9和对比例1-5分别对应的锌离子电池。
对实施例1-9和对比例1-5对应的锌离子电池进行电化学性能的测试，对上述组装的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放循环测试，测试结果如表1所示，所设置的倍率为0 .1A/g、0 .2A/g、0 .5A/g、1A/g、2A/g、5A/g和8A/g，所设置的恒流电流密度为1 A/g，其中，使用的电解液为55µL，静置20h后，测试电池的倍率。
表1
通过上述表格可以得到：通过实施例1和实施例4对比可以看出，当前驱体制备温度和水热反应的温度降低时，含有所制备的活性物质的锌离子电池的倍率性能会有降低。
通过实施例1和实施例5-6对比可以看出，温度过低时由于不能生成性能稳定的特定晶型产物，造成最终电池性能的明显降低；温度过高时除了不安全和能源的浪费外，并且产物的性能要低于最优温度下的产物性能。
通过实施例1和实施例7对比可以看出，当正极活性物质、乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂质量比为7:2:1时，锌离子电池的电池倍率性能和循环性能最佳。
通过实施例1和实施例8对比可以看出，使用乙炔黑作导电剂时锌离子电池的电池倍率性能明显优于科琴黑作导电剂的电池性能。
通过实施例1和实施例9对比可以看出，使用钛箔作正极集流体时锌离子电池的电池倍率性能明显优于不锈钢箔作集流体的电池性能。
通过实施例1和对比例1对比可以看出，当步骤(2)中不添加碱金属盐LiCl时，由于没有实现二氧化锰的碱金属元素参杂，造成了含有所制备的活性物质的锌离子电池的倍率性能明显降低。
通过实施例1和对比例2对比可以看出，不使用过硫酸铵，选用高锰酸钾时，制备的样品所呈现的电化学性能不佳。
通过实施例2和对比例3对比可以看出，选用强碱可以更好地调控pH，给反应提供一个必须的碱性环境，所制备的产物拥有更好的电化学活性。
通过实施例1和对比例4对比可以看出，当只进行两步合成过程中的第二步水热合成过程，不进行步骤(3)中的共沉淀过程时，含有所制备的活性物质的锌离子电池的倍率性能明显降低。
通过实施例1和对比例5对比可以看出，当只进行两步合成过程中的第一步共沉淀过程，不进行步骤(4)中的水热反应过程时，由于没有实现二氧化锰的晶格掺杂，且产物的结晶度很低，导致含有所制备的活性物质的锌离子电池的倍率性能明显降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将过硫酸铵和强碱在第一溶剂中进行第一混合得到溶液A，将锰盐和碱金属盐在第二溶剂中进行第二混合得到溶液B；
(2)将步骤(1)所述溶液B滴加入溶液A中进行第三混合得到碱金属掺杂二氧化锰纳米材料前驱体；
(3)对步骤(2)所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料前驱体进行水热反应后得到所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述强碱包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)所述过硫酸铵在第一溶剂中的浓度为0.15～0.45mol/L；
步骤(1)所述强碱在第一溶剂中的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(1)所述第一混合的温度为45～85℃；
步骤(1)所述第一混合的速率为450～550rpm；
步骤(1)所述第一混合的时间为15～45min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)所述碱金属盐包括氯化锂、氯化钠或氯化钾中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)所述锰盐在第二溶剂中的浓度为0.15～0.45mol/L；
步骤(1)所述碱金属盐在第二溶剂中的浓度为0.15～0.45mol/L；
步骤(1)所述第二混合的温度为20～30℃；
步骤(1)所述第二混合的速率为450～550rpm；
步骤(1)所述第二混合的时间为15～45min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液B和溶液A的体积比为(0.8～1.2):1；
步骤(2)所述滴加的速率为18～118μL/s；
步骤(2)所述第三混合的搅拌速率为450～550rpm；
步骤(2)所述滴加完成中继续保持第三混合的时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的时间为10～20h；
步骤(3)所述水热反应的温度为110～150℃；
步骤(3)所述水热反应后依次进行离心、洗涤、烘干和研磨得到所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将过硫酸铵和强碱溶于去离子水中进行混合速度为450～550rpm、混合温度为45～85℃的第一混合15～45min，得到混合溶液A，将锰盐和相应碱金属盐溶于去离子水中进行混合速率为450～550rpm、混合温度为20～30℃的第二混合15～45min，得到混合溶液B；
(2)将步骤(1)所述溶液B以速率18～118μL/s滴加入溶液A中进行450～550rpm、温度为45～85℃的第三混合，得到碱金属掺杂二氧化锰纳米材料前驱体；
(3)对步骤(2)所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料前驱体进行温度为110～150℃的水热反应10～20h，经过离心、洗涤、在55～85℃下烘干20～40h和研磨得到所述碱金属掺杂二氧化锰材料。
7.一种碱金属掺杂二氧化锰纳米材料，其特征在于，所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料由如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种锌离子电池正极极片，其特征在于，所述锌离子电池正极极片的原料包括集流体和涂层，所述涂层的原料包括如权利要求7所述的碱金属掺杂二氧化锰纳米材料。
9.根据权利要求8所述的锌离子电池正极极片，其特征在于，所述涂层的原料还包括导电剂、粘结剂和溶剂；
所述碱金属掺杂二氧化锰纳米材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6.9～8.1):(0.9～2.1):1；
所述集流体包括不锈钢箔、钛箔或碳纸中的任意一种。
10.一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括如权利要求8或9所述的锌离子电池正极极片；
所述锌离子电池还包括负极极片、隔膜和电解液；
所述负极极片包括锌负极；
所述隔膜包括滤纸或玻璃纤维隔膜；
所述电解液包括ZnSO4溶液和MnSO4溶液；
所述ZnSO4溶液的浓度为1～3mol/L；
所述MnSO4溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
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