CN114538521A - 一种钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料及其制备方法与应用，钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料的制备方法，在锰源溶液中加入离子液体，混合均匀后得到反应液，然后进行水热反应，制得钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料，所述的锰源溶液为高锰酸钾溶液或锰酸钾溶液；所述的离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑磷酸二丁酯盐或1,3‑二甲基咪唑鎓二甲基磷酸酯。与现有的技术相比，本发明主要采用离子液体辅助合成具有钾掺杂和氧空位的二氧化锰，该合成方法能够使得电池具有优异的倍率和循环性能。

Description

一种钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰正极材料，具体是指一种钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着不可再生化石能源的日益消耗，人们对可再生清洁能源的需求日益增大。电池能源作为一种清洁能源在我们日常生活中扮演着越来越重要的作用。但是目前广发使用的电池能源主要是锂离子电池，而锂金属在自然界含量较为匮乏，且传统的锂离子电池通常采用有机电解液而有机电解液通常有毒，易燃，易引起起火爆炸等一系列安全事故。而水系锌离子电池作为一种刚兴起的电池能源，因为锌元素在自然界含量丰富，且采用更加安全环保的液态水作为电解液避免了起火爆炸等安全事故的发生，因而开发出具有具有低成本，高容量的正极材料是目前锌离子电池研究的重点。
锰基正极材料因为具有相对较高的容量，相对适中的电压，且价格较为便宜成为水系锌离子电池目前研究的重点。但是二氧化锰由于Jahn-Teller效应的存在，在循环过程中二氧化锰的结构会发生坍塌，且由于Mn3+歧化反应的存在导致在循环过程中会发生Mn的溶解，进而导致电池倍率及循环性能较差。因此，有必要对此进行改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术二氧化锰在循环过程中的结构坍塌问题，而提供一种钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料及其制备方法与应用。
作为本发明的第一个方面，本发明的技术方案提供在锰源溶液中加入离子液体，混合均匀后得到反应液，然后进行水热反应，制得钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料，所述的锰源溶液为高锰酸钾溶液或锰酸钾溶液；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐或磷酸二丁酯。
进一步设置是所述的锰源与离子液体的投料摩尔比为(10-48):1。
进一步设置是所述的反应液中离子液体的浓度为0.001-0.01 mol/L。
进一步设置是所述的反应液中锰源的浓度为0.01-0.1 mol/L。
进一步设置是所述的反应温度为140-180 °C，反应时间为10-18 h。
本发明的第二个方面是提供一种如所述的制备方法所制备的钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料。
本发明的第三个方面是提供一种如所述的钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料在锌离子电池中作为正极材料的应用。
与现有的技术相比，本发明主要采用离子液体辅助合成具有钾掺杂和氧空位的二氧化锰。钾离子的掺杂量和氧空位的含量可以通过改变加入的离子液体的量进行调控。钾离子能够稳定二氧化锰正极材料的结构并且抑制Jahn-Teller效应引起的锰溶解，而氧空位的引入能够加快正极材料的氧化还原动力学，提升正极材料的反应活性和容量。该合成方法能够使得电池具有优异的倍率和循环性能。
因此本发明具有如下有益效果：
（1）制备工艺简单，无需无氧环境和高温（>200 °C）即可引入氧空位。
（2）采用这种方法制得的KxMnO2具有较高得长径比，形貌较为均一，具有优异的锌离子电池性能。
（3）本发明制得的KxMnO2材料可作为水系锌离子电池正极材料应用，制得的正极材料相比未改性的MnO2正极材料具有较高的倍率性能，循环性能，在0.1 A g-1容量能够达到320 mAh g-1，在2 A g-1的电流密度下能够稳定循环1000圈左右，容量保持率为86.9 %，具有优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是实施例1制得的KxMnO2正极材料不同放大倍率得SEM图；
图2是实施例1制得的KxMnO2正极材料的XRD图谱；
图3是采用实施例1制得的KxMnO2材料制得的锌离子电池在不同电流密度测试条件下的倍率性能图；
图4是采用实施例1制得的KxMnO2材料制得的锌离子电池的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
取6 mmol的KMnO4，0.64 mmol 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐的并将其溶于60mL的去离子水中，搅拌10 min后于160 °C水热反应12 h。
取出离心洗涤三次,洗涤溶剂为去离子水,将洗涤产物置于真空烘箱中60 °C环境下24 h, 得到KxMnO2正极材料:该KxMnO2正极材料的不同放大倍率的SEM图如图1所示;该KxMnO2正极材料的XRD图谱如图2所示;结合图1可以看出:KxMnO2纳米棒的长度为1um,由图2XRD明显的显示出KxMn8O16的特征峰，表明样品为KxMn8O16。
将上述KxMnO2材料作为锌离子电池正极材料活性物质，与炭黑、PVDP按照7:2:1的比例研磨,加入NMP作为溶剂，研磨30 min后使用刮刀刮涂至Ti箔上,置于真空烘箱中60 °C烘干。
使用冲片机将涂有活性物质的Ti箔冲成直径12 mm的正极片,使用Zn箔为负极组装成锌离子电池。
此外根据实施例1的实验方案加入不同摩尔量的离子液体发生氧化还原反应合成的主体二氧化锰晶型结构不同，且随着1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐的加入量（0.063-0.64mmol)逐渐增多，主体二氧化锰结构逐渐由δ-MnO2转化为α-MnO2。
选取本实施例中样品进行表征与分析,其结果如图3和图4所示,制备得到的锌离子电池具有高比容量以及优异的循环稳定性,在电流密度为2 A g-1的测试条件下,其比容量达到80 mAhg', 循环时间达1000个循环,容量保持率为86.4 %;倍率性能测试显示,在从低电流密度至高电流密度测试后,回到0.1A g-1低电流密度下仍能达到320 mAh g '的比容量,说明KxMnO2材料具有良好的倍率性能。
实施例2
取6 mmol的KMnO4，0.28 mmol 1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸酯的并将其溶于80mL的去离子水中，搅拌10 min后于180 °C水热反应12 h。
取出离心洗涤三次,洗涤溶剂为去离子水,将洗涤产物置于真空烘箱中60 °C环境下24 h, 得到KxMnO2正极材料:该KxMnO2正极材料的不同放大倍率的SEM图如图1所示;该KxMnO2正极材料的XRD图谱如图2所示;结合图1可以看出:KxMnO2纳米棒的长度为1um,由图2XRD明显的显示出KxMn8O16的特征峰，表明样品为KxMn8O16。
将上述KxMnO2材料作为锌离子电池正极材料活性物质，与炭黑、PVDP按照7:2:1的比例研磨,加入NMP作为溶剂，研磨30min后使用刮刀刮涂至Ti箔上,置于真空烘箱中60 °C烘干。
使用冲片机将涂有活性物质的Ti箔冲成直径12mm的正极片,使用Zn箔为负极组装成锌离子电池。
制备得到的锌离子电池,在电流密度为1 A g-'的测试条件下,其比容量达到150mAhg-l,循环时间达150个循环,容量保持率为90%。
实施例3
取3mmol的KMnO4，0.45 mmol 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐的并将其溶于80mL的去离子水中，搅拌10min后于150°C水热反应18h。
取出离心洗涤三次,洗涤溶剂为去离子水,将洗涤产物置于真空烘箱中60 °C环境下24 h, 得到KxMnO2正极材料:该KxMnO2正极材料的不同放大倍率的SEM图如图1所示,结合图1可以看出:KxMnO2纳米棒的长度为1um,由图2 XRD明显的显示出KxMn8O16的特征峰，表明样品为KxMn8O16。
将上述KxMnO2材料作为锌离子电池正极材料活性物质，与炭黑、PVDP按照7:2:1的比例研磨,加入NMP作为溶剂，研磨30 min后使用刮刀刮涂至Ti箔上,置于真空烘箱中60 °C烘干。
使用冲片机将涂有活性物质的Ti箔冲成直径12 mm的正极片,使用Zn箔为负极组装成锌离子电池。
制备得到的锌离子电池,在电流密度为1 A g-l的测试条件下,其比容量达到125mAh g', 循环时间达200个循环,容量保持率为91 %。
实施例4
取2mmol的KMnO4，0.3 mmol 1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐并将其溶于80 mL的去离子水中，搅拌30 min后于140°C水热反应14h。
取出离心洗涤三次,洗涤溶剂为去离子水,将洗涤产物置于真空烘箱中80 °C环境下12 h, 得到KxMnO2正极材料:该KxMnO2正极材料的不同放大倍率的SEM图如图1所示,结合图1可以看出:KxMnO2纳米棒的长度为1um,由图2 XRD明显的显示出KxMn8O16的特征峰，表明样品为KxMn8O16。
将上述KxMnO2材料作为锌离子电池正极材料活性物质，与炭黑、PVDP按照7:2:1的比例研磨,加入NMP作为溶剂，研磨30 min后使用刮刀刮涂至Ti箔上,置于真空烘箱中80 °C烘干。
使用冲片机将涂有活性物质的Ti箔冲成直径12 mm的正极片,使用Zn箔为负极组装成锌离子电池。
制备得到的锌离子电池,在电流密度为1.5 A g-l的测试条件下,其比容量达到100mAh g', 循环时间达150个循环,容量保持率为90 %。
实施例5
取2.5mmol的KMnO4，0.5 mmol 磷酸二丁酯并将其溶于80 mL的去离子水中，搅拌30 min后于150°C水热反应12h。
取出离心洗涤三次,洗涤溶剂为去离子水,将洗涤产物置于真空烘箱中60 °C环境下24 h, 得到KxMnO2正极材料:该KxMnO2正极材料的不同放大倍率的SEM图如图1所示,结合图1可以看出:KxMnO2纳米棒的长度为1um,由图2 XRD明显的显示出KxMn8O16的特征峰，表明样品为KxMn8O16。
将上述KxMnO2材料作为锌离子电池正极材料活性物质，与炭黑、PVDP按照7:2:1的比例研磨,加入NMP作为溶剂，研磨30 min后使用刮刀刮涂至Ti箔上,置于真空烘箱中80 °C烘干。
使用冲片机将涂有活性物质的Ti箔冲成直径12 mm的正极片,使用Zn箔为负极组装成锌离子电池。
制备得到的锌离子电池,在电流密度为1 A g-l的测试条件下,其比容量达到155mAh g', 循环时间达250个循环,容量保持率为88 %。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于：在锰源溶液中加入离子液体，混合均匀后得到反应液，然后进行水热反应，制得钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料，所述的锰源溶液为高锰酸钾溶液或锰酸钾溶液；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐或磷酸二丁酯。
2.根据权利要求1所述的钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锰源与离子液体的投料摩尔比为(10-48):1。
3.根据权利要求1所述的钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述的反应液中离子液体的浓度为0.001-0.01mol/L。
4.根据权利要求1所述的钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述的反应液中锰源的浓度为0.01-0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为140-180℃，反应时间为10-18h。
6.一种如权利要求1-5之一所述的制备方法所制备的钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料。
7.一种如权利要求6所述的钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料在锌离子电池中作为正极材料的应用。
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