CN113809291B - 铝离子电池尖晶石结构正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储能电池材料技术领域，具体公开了一种铝离子电池尖晶石结构正极材料及其制备方法和应用，铝离子电池尖晶石结构正极材料的通式为LixAlyMn2‑zMzO4，其中M选自Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Sn中的一种或多种，0≤x≤1，0≤y≤4/3，0≤z≤2。采用电化学原位合成法、共沉淀法、固相法或喷雾干燥法中的任一种制备出的铝离子电池尖晶石结构正极材料具有容量较高、成本低廉、易制备的优势，可以应用于水系铝离子电池和非水系铝离子电池中；应用本发明的尖晶石结构正极材料的铝离子电池，工作电压合适、成本低廉，可以用作于大规模储能器件。
Description
技术领域
本发明涉及储能电池材料技术领域，尤其涉及一种铝离子电池尖晶石结构正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前21世纪随着经济的高速发展和人口快速增长，常规化石能源日益枯竭，引发新的能源危机，开发利用新型能源已经是全世界必须解决的问题。太阳能、风能、潮汐能等可再生能源受到了广泛关注。但是，这些可再生能源的间歇性、分散性和不可预测性的本质使得人类很难按需发电和供电。大规模储能是解决这一问题的一种行之有效的方法。随着大规模储能器件的普及，目前应用最为广泛的锂离子电池对锂资源的需求将越来越多，这将会导致本来稀缺的锂资源的成本进一步提高。此外，锂离子电池的安全性也日益成为重点关注的问题，这些都不利于锂离子电池更进一步的运用，因此寻找新一代的储能体系至关重要。在众多的新储能体系中，水系铝离子电池具有铝资源丰富、价格低廉、铝离子半径较小且理论体积比容量高、高安全性和绿色环保等优势，受到越来越多的关注。
目前，水系铝离子电池正极材料受到了广泛的研究，主要集中在过渡金属氧化物和普鲁士蓝类似物。过渡金属氧化物，如α-MnO2，MnO2，NaxMnOy·nH2O，MoO3，V2O5，TiO2，FeVO4，显示了可逆脱嵌铝能力，但比容量衰减过快，远远低于实际应用要求。北京理工大学吴川教授报道了原位电化学转化反应合成了含铝锰氧化物AlxMnO2·nH2O作为铝离子电池正极材料，同时采用Al(OTF)3·H2O电解液成功构建了水系铝离子电池。该电池展示了1.1V的放电平台电压和能量密度高达481Wh/kg(按正极材料的质量计算)。然而AlxMnO2·nH2O的原位电化学转化反应合成方法不适合材料的宏量化制备。另外，昂贵的Al(OTF)3·H2O电解液不适合工业扩大化生产。普鲁士蓝类似物具有开放的结构，可以在水溶液中可逆地嵌入/脱出铝离子，表现出良好的循环稳定性，但其可逆容量较低。因此要实现水系铝离子电池的实用化，正极材料还需要新的研究探索，寻找容量高、价格便宜、易宏量制备的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝离子电池尖晶石结构正极材料及其制备方法和应用，用于开发一种价格低廉、容量较高的正极材料及其宏量化制备方法对铝离子电池的实用化具有重要的意义。
为实现上述目的，本发明采用的一种铝离子电池尖晶石结构正极材料，所述铝离子电池尖晶石结构正极材料的通式为LixAlyMn2-zMzO4，其中M选自Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Sn中的一种或多种，0≤x≤1，0≤y≤4/3，0≤z≤2。
本发明还提供一种铝离子电池尖晶石结构正极材料的制备方法，所述铝离子电池尖晶石结构正极材料的制备方法为电化学原位合成法、共沉淀法、固相法或喷雾干燥法中的任一种。
其中，采用电化学原位合成法的具体步骤为：
以尖晶石结构LiMn2-zMzO4为电极材料制作成电极，组装成水系电池，对其进行恒流充放电操作，经洗涤烘干后即得正极材料；
所述恒流充放电操作的过程中，电流密度为20-3000mA/g；充放电时间为0.5-10h；电压窗口为0-1.2V；
电解液为0.5-5mol/L的铝盐水溶液，其中铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种组合。
其中，采用共沉淀法的具体步骤为：
将铝盐、锰盐和M盐按照材料的化学计量比溶于去离子水中获得A溶液，碱金属化合物溶于去离子水即得沉淀剂溶液B，将A溶液与沉淀剂溶液B共同泵入到反应容器中，经沉淀、抽滤、洗涤、烘干后得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末与锂化合物球磨均匀，于700-1600℃烧结6-48小时，冷却即得正极材料。
其中，采用固相法的具体步骤为：
将锂化合物、铝的氧化物、锰的氧化物和M的氧化物按照材料的化学计量比混合，球磨均匀后得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末于700-1600℃烧结6-48小时，冷却即得正极材料。
其中，采用喷雾干燥法的具体步骤为：
将锂盐、铝盐、锰盐和M盐按材料的化学计量比溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，获得均匀的前驱体溶液，经喷雾干燥器雾化干燥，得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末于700-1600℃烧结6-48小时，冷却即得正极材料。
本发明提供的一种铝离子电池尖晶石结构正极材料在水系铝离子电池或非水系铝离子电池中的应用。
本发明的一种铝离子电池尖晶石结构正极材料及其制备方法和应用，通过采用电化学原位合成法、共沉淀法、固相法或喷雾干燥法中的任一种制备出的铝离子电池尖晶石结构正极材料具有容量较高、成本低廉、易制备的优势，可以应用于水系铝离子电池和非水系铝离子电池中；应用本发明的尖晶石结构正极材料的铝离子电池，工作电压合适、成本低廉，可以用作于大规模储能器件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的一种尖晶石结构正极材料的放电曲线和循环性能图；
图2为本发明实施例2提供的一种尖晶石结构正极材料的循环性能图；
图3为本发明实施例3提供的一种尖晶石结构正极材料的循环性能图；
图4为本发明实施例4提供的一种尖晶石结构正极材料的XRD图；
图5为本发明实施例5-7提供的一种尖晶石结构正极材料的循环性能图；
图6为本发明实施例8提供的一种水系铝离子电池的充放电曲线和循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种铝离子电池尖晶石结构正极材料，所述铝离子电池尖晶石结构正极材料的通式为LixAlyMn2-zMzO4，其中M选自Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Sn中的一种或多种，0≤x≤1，0≤y≤4/3，0≤z≤2。优选地，M选自Ni、Co、Fe、Cr，1/3≤y≤1。
所述铝离子电池尖晶石结构正极材料的制备方法为电化学原位合成法、共沉淀法、固相法或喷雾干燥法中的任一种。
在采用共沉淀法的具体步骤中：所述铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，优选硫酸铝；所述锰盐为醋酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰，优选硫酸锰；所述碱金属化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、草酸锂、草酸钠或草酸钾，优选草酸钠；所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂或草酸锂，优选碳酸锂。
在采用固相法的具体步骤中：所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂或草酸锂，优选碳酸锂。
在采用喷雾干燥法的具体步骤中：所述喷雾干燥器的进风口温度为200-250℃，出口温度范围为100-120℃，气压为0.2-0.5MPa；所述锂盐为醋酸锂或硝酸锂；所述铝盐为硝酸铝；所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰。
采用铝离子电池尖晶石结构正极材料制备出的水系铝离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液；正极包括导电集流体、导电添加剂、粘结剂和铝离子电池尖晶石结构正极材料；负极为钛氧化物、金属纯铝或铝基合金；隔膜为玻璃纤维、聚烯烃无纺布、多孔聚合物膜、无机复合膜、聚酰胺膜等，优选聚烯烃无纺布；所述的导电集流体为钛箔、铜箔、钼箔、钽箔等，优选钛箔作为集流体。所述水系铝离子电池具有绿色、安全、环保的特性。
实施例1，本实施例用于说明本发明的尖晶石结构正极材料的制备及其应用。
采用电化学原位合成法的具体步骤为：
以尖晶石结构LiMn2-zMzO4为电极材料制作成电极，组装成水系电池，对其进行恒流充放电操作，经洗涤烘干后即得正极材料；
所述恒流充放电操作的过程中，电流密度为20-3000mA/g；充放电时间为0.5-10h；电压窗口为0-1.2V；
电解液为0.5-5mol/L的铝盐水溶液，其中铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种组合。
本实施采用电化学原位合成法制备LixAlyMn2O4材料，具体步骤为：以喷雾干燥法得到的尖晶石结构LiMn2O4为电极材料制作成工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，AlCl3水溶液为电解液，组装成水系电池，在50mA/g的电流密度下进行恒电流放电测试1.5h，经洗涤烘干后即得LixAlyMn2O4材料。
将上述的正极材料制成水系铝离子电池，具体步骤如下：将制备好的LixAlyMn2O4正极材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制成浆料，均匀涂敷在钛箔上，120℃真空干燥12h，得到正极极片。然后采用三电极系统进行电化学性能测试，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝和氯化钠混合电解液。在室温下70mA/g的电流密度下开展充放电测试，充电截止电压为V，放电截止电压为V。测试结果见图1。分别为第1次、第5次、第10次、第50次和第100次循环的放电曲线以及循环性能。由图1可以看出，LixAlyMn2O4正极材料的放电曲线有两个平台(1.1V和0.8V)，初始放电容量为76mAh/g，循环100圈后衰减为78mAh/g。
实施例2，本实施例用于说明本发明的尖晶石结构正极材料的制备及其应用。
本实施采用电化学原位合成法制备LixAlyMn1.8Ni0.2O4材料，具体步骤与实施例1基本一致，所使用的电流密度为100mA/g，恒电流放电测试时间为1h，使用电极原材料为尖晶石结构LiMn1.8Ni0.2O4。
将上述的LixAlyMn1.8Ni0.2O4材料制成电极，用于水系铝离子电池，并进行恒电流充放电测试。测试方法基本上与实施例1相同，测试电流为50mA/g，电压范围为0-1.16V。测试结果见图2。该正极材料的初始容量为101mAh/g，循环50圈后容量为71mAh/g。
实施例3，本实施例用于说明本发明的尖晶石结构正极材料的制备及其应用。
本实施采用电化学原位合成法制备LixAlyMn1.5Ni0.5O4材料，具体步骤与实施例1基本一致，所使用的电流密度为30mA/g，恒电流放电测试时间为4h，使用电极原材料为尖晶石结构LiMn1.5Ni0.5O4。
将上述的LixAlyMn1.5Ni0.5O4正极材料制成水系铝离子电池，并进行电化学测试。测试方法基本与实施例1相同。测试结果见图3。LixAlyMn1.5Ni0.5O4正极材料的初始容量为109mAh/g，循环100圈后容量为64mAh/g。
实施例4，本实施例用于说明本发明的尖晶石结构正极材料的制备。
本实施采用沉淀法制备AlMn2O4材料，具体步骤为：将硫酸铝和硫酸锰按照材料的化学计量比溶于去离子水中获得A溶液，草酸钠溶于去离子水即得沉淀剂溶液B，将A溶液与沉淀剂溶液B共同泵入到反应容器中，经沉淀、抽滤、洗涤、烘干后得到前驱体；将所得前驱体粉末于400℃热处理6小时，研磨均匀后于800℃烧结48小时，冷却至室温即得AlMn2O4正极材料。采用XRD技术分析该材料的晶体结构，见图4，该材料的晶体结构为尖晶石结构。
实施例5，本实施例用于说明本发明的尖晶石结构正极材料的应用。
将实施例4制备的正极材料制成电极，用于水系铝离子电池，并进行恒电流充放电测试，测试方法基本与实施例1相同，测试电流为100mA/g，测试结果见图5。AlMn2O4正极材料的初始容量为129mAh/g，循环50圈后容量为123mAh/g。
实施例6，本实施例用于说明本发明的尖晶石结构正极材料的制备及其应用。
本实施采用喷雾干燥法制备AlMn2O4材料，具体步骤为：
将醋酸锂和硝酸铝按材料的化学计量比溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，获得均匀的前驱体溶液，经喷雾干燥器雾化干燥，控制喷雾干燥器进风口温度为220℃，出口温度范围为110℃，气压为0.2MPa，然后在收集口收集，即得前驱体粉末；将所得前驱体粉末于900℃烧结15h，冷却即得所述的AlMn2O4材料。
将上述的正极材料制成电极，用于水系铝离子电池，并进行恒电流充放电测试。测试方法基本与实施例1相同，测试电流为100mA/g，测试结果见图5。AlMn2O4正极材料的初始容量为102mAh/g，循环50圈后容量为98mAh/g。
实施例7，本实施例用于说明本发明的尖晶石结构正极材料的制备及其应用。
本实施采用固相法制备AlMn2O4材料，具体步骤为：
将纳米级四氧化三锰和氧化铝按材料的化学计量比称量，按球料比为20:1的质量比将氧化锆球放置于氧化锆罐中，球磨4h，转速为300rpm，然后将所得混合物粉末于1600℃烧结6h，冷却即得所述的AlMn2O4材料。
将上述的正极材料制成电极，用于水系铝离子电池，并进行恒电流充放电测试。测试方法基本与实施例1相同，测试电流为100mA/g，测试结果见图5。AlMn2O4正极材料的初始容量为115mAh/g，循环50圈后容量为92mAh/g。
实施例8，本实施例用于说明本发明的尖晶石结构正极材料的实际应用。
LixAlyMn2O4材料为正极，钛氧化物为负极，制成两电极水系铝离子电池，具体步骤如下：将LixAlyMn2O4材料、超级碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合制成浆料，均匀的涂敷在钛箔上，120℃真空干燥12h，得到正极片。将钛氧化物、超级碳黑、聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合制成浆料，均匀的涂敷在钛箔上，120℃真空干燥12h，得到负极片。采用聚烯烃无纺布为隔膜，氯化铝和氯化钠混合液为电解液，组装制备得到两电极体系水系铝离子电池。
在室温以3A/g的电流密度下进行充放电测试，电压范围为0.5-2.4V，测试结果如图6。电池的放电曲线有两个平台分别位于1.6V和1.0V(图6a)，首次放电容量为59mAh/g(根据负极的活性质量计算)，最大放电容量为72mAh/g，经100周次循环后，放电容量为31mAh/g。
实施例9，本实施例用于说明本发明的尖晶石结构正极材料的实际应用。
LixAlyMn2O4材料为正极，金属铝片为负极，采用聚烯烃无纺布为隔膜，氯化铝和氯化钠混合液为电解液，组装制备得到两电极体系水系铝离子电池，正极的制备过程与实施例8基本一致。
在室温以100mA/g的电流密度下进行充放电测试，首次放电容量为119mAh/g(根据正极的活性质量计算)，经30周次循环后，放电容量为117mAh/g。
综上所述：通过采用电化学原位合成法、共沉淀法、固相法或喷雾干燥法中的任一种制备出的铝离子电池尖晶石结构正极材料具有容量较高、成本低廉、易制备的优势，可以应用于水系铝离子电池和非水系铝离子电池中；应用本发明的尖晶石结构正极材料的铝离子电池，工作电压合适、成本低廉，可以用作于大规模储能器件。利用所述铝离子电池尖晶石结构正极材料制备出的水系铝离子电池具有绿色、安全、环保的特性。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (1)
1.一种铝离子电池尖晶石结构正极材料的制备方法，铝离子电池尖晶石结构正极材料的通式为LixAlyMn2-zMzO4，其中M选自Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Sn中的一种或多种，0＜x≤1，0＜y≤4/3，0≤z≤2，其特征在于，
所述铝离子电池尖晶石结构正极材料的制备方法为电化学原位合成法；
采用电化学原位合成法的具体步骤为：
以尖晶石结构LiMn2-zMzO4为电极材料制作成电极，组装成水系电池，对其进行恒流充放电操作，经洗涤烘干后即得正极材料；
所述恒流充放电操作的过程中，电流密度为20-3000mA/g；充放电时间为0.5-10h；电压窗口为0-1.2V；
电解液为0.5-5mol/L的铝盐水溶液，其中铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种组合。
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