CN114735753A - 一种二氧化锰纳米材料的制备方法及锌离子电池正极极片和锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化锰纳米材料的制备方法及锌离子电池正极极片和锌离子电池。所述制备方法包括以下步骤：（1）将氧化剂和强碱溶于去离子水中进行第一混合得到氧化溶液；（2）将锰盐溶于去离子水中进行第二混合得到锰盐溶液；（3）将步骤（2）所述锰盐溶液滴加入第三混合搅拌中的步骤（1）所述氧化溶液中，经过离心、洗涤、烘干和研磨得到所述二氧化锰纳米材料；其中，步骤（3）所述第三混合的温度为20~80℃。本发明提供的控温共沉淀法合成的纳米二氧化锰材料，不仅制备方法简单，原料便宜易得，并且可以很好的控制产物的形貌，且颗粒尺寸较小。含有其的锌离子电池，拥有比常规方法制备的二氧化锰更加优异的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锌离子电池领域，涉及一种二氧化锰纳米材料的制备方法及锌离子电池正极极片和锌离子电池。
背景技术
近年来，为了满足人们对新型储能器件的安全性、低成本及高能量密度等要求，许多研究者开始尝试采用多价离子（如镁离子、锌离子、铝离子等）来储存能量，设计了许多基于多价离子的新型储能器件。在这些新型储能器件中，锌离子电池具有可以大电流充放电、能量密度高、功率密度高等特点，由于锌离子电池具有的一系列优点，其被认为是最有可能取代传统锂离子电池的新技术之一，有望应用于大中型储能应用中，如下一代电动汽车的动力电池及作为新能源电网间歇性电源的负载均衡等。
锌离子电池的正极材料主要有锰基、钒基、钴基、层状硫化物材料以及有机材料等，综合考虑材料的价格、工作电压、能量密度及功率密度，可以得出锰基材料存在着最大的商业化优势。二氧化锰有许多种制备方法，不同制备方法所制备的二氧化锰的晶体结构和形貌都有所不同。二氧化锰的常见制备方法包括液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法及微乳液法等。其中，溶胶-凝胶法需要先通过各种方法将反应物制备成前驱体，然后在溶液中发生反应形成稳定的溶胶，然后通过去除溶剂得到凝胶或者干凝胶，最后将凝胶进行干燥或者煅烧以获得目标产物，此方法制备过程过为复杂。而水热法合成二氧化锰的影响因素因素又过多，包括反应物种类、浓度、溶液pH值、反应温度、反应时间等，条件不便于优选和控制，并且这种方法条件的局限不适合大规模生产。微乳液会造成溶剂及表面活性剂的浪费，且制备工艺繁杂、产率低，难以在宏量制备中使用。常规液相共沉淀法是实验室制备二氧化锰粉体的常见方法，这种方法具有工艺简单、易于操作等优点，反应物在液相中能够充分接触，反应效率高，但采用这种方法很难对产物的形貌进行控制，且颗粒尺寸较大。
CN110171851A公开了一维二氧化锰材料及其制备方法和应用。将二氧化锰与中性溶液混合并进行水热反应，将水热反应后的混合液分离，得到固体即为一维二氧化锰材料。制备过程成本低廉，环境友好，但是对于二氧化锰的粒径大小控制不佳，得不到形貌均匀良好的二氧化锰材料，因此，应用到电池中的性能需要进一步提升。
CN109243833A公开了一种立方结构的多孔二氧化锰材料及其制备方法与应用。将锰盐、尿素溶解在水中，然后加入有机溶剂进行混合，再加入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌，等溶液澄清了转入溶剂热反应釜，进行溶剂热反应，经过分离、洗涤干燥后得到前驱体，再对前驱体进行煅烧，得到材料。制备过程复杂，生产成本高，不适合于大规模生产。
因此，如何制备一种倍率和循环性能良好的可以大规模生产的二氧化锰纳米材料，是本领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化锰纳米材料的制备方法及锌离子电池正极极片和锌离子电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种二氧化锰纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化剂和强碱溶于去离子水中进行第一混合得到氧化溶液；
（2）将锰盐溶于去离子水中进行第二混合得到锰盐溶液；
（3）将步骤（2）所述锰盐溶液滴加入第三混合搅拌中的步骤（1）所述氧化溶液中，经过离心、洗涤、烘干和研磨得到所述二氧化锰纳米材料。
其中，步骤（3）所述第三混合的温度为20~80℃，其中所述温度可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的控温共沉淀法合成的纳米二氧化锰材料，不仅制备方法简单，原料便宜易得，并且可以很好的控制产物的形貌，且颗粒尺寸较小。含有其的锌离子电池，拥有比常规方法制备的二氧化锰更加优异的倍率和循环性能。本发明将氧化剂和碱液先进行混合，不同碱性的环境对合成产物的晶型和形貌起着较为重要的作用，加入一定的强性碱液调节溶液的PH，可以让氧化剂在反应中起到更好的氧化作用。此外，本发明中所述将氧化剂和强碱二者先进性混合，整体作为沉淀剂基质，液相更好的融合性更有利于其发挥特定的作用，然后在一定温度下将锰盐溶液滴加入氧化溶液中。
作为本发明优选地技术方案，步骤（1）所述氧化剂包括过硫酸铵。
所述强碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
所述氧化剂在第一混合的溶液中的浓度为0.18~0.22mol/L，其中所述浓度可以是0.18 mol/L、0.19 mol/L、0.20 mol/L、0.21 mol/L或0.22 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述强碱在第一混合的溶液中的浓度为0.13~0.18mol/L，其中所述浓度可以是0.13 mol/L、0.14 mol/L、0.15 mol/L、0.16 mol/L、0.17 mol/L或0.18 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述第一混合的温度为20~80℃，其中所述温度可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述第一混合的速率为550~650rpm，其中所述速率可以是550 rpm、560rpm、570 rpm、580 rpm、590 rpm、600 rpm、610 rpm、620 rpm、630 rpm、640 rpm或650 rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（1）所述第一混合的时间为20~30min，其中所述时间可以是20 min、21 min、22 min、23 min、24 min、25 min、26 min、27 min、28 min、29 min或30 min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硫酸锰和硝酸锰的组合、硝酸锰和氯化锰的组合、氯化锰和醋酸锰的组合或硫酸锰和醋酸锰的组合等。
所述锰盐在第二混合的溶液中的浓度为0.18~0.22 mol/L，其中所述浓度可以是0.18 mol/L、0.19 mol/L、0.20 mol/L、0.21 mol/L或0.22 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述第二混合的温度为15~30℃，其中所述温度可以是15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述第二混合的速率为550~650rpm，其中所述速率可以是550 rpm、560rpm、570 rpm、580 rpm、590 rpm、600 rpm、610 rpm、620 rpm、630 rpm、640 rpm或650 rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（2）所述第二混合的时间为20~30min，其中所述时间可以是20 min、21 min、22 min、23 min、24 min、25 min、26 min、27 min、28 min、29 min或30 min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选地技术方案，步骤（3）所述锰盐溶液和氧化溶液的体积比为1：（0.8~1.2），其中所述体积比可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（3）所述第三混合的温度为55~65℃，其中所述温度可以是55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（3）所述第三混合的搅拌速率为550~650rpm，其中所述搅拌速率可以是550rpm、560 rpm、570 rpm、580 rpm、590 rpm、600 rpm、610 rpm、620 rpm、630 rpm、640 rpm或650 rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（3）所述锰盐溶液滴加的速率为15~100μL/s，其中所述速率可以是15μL/s、20μL/s、25μL/s、30μL/s、35μL/s、40μL/s、45μL/s、50μL/s、55μL/s、60μL/s、65μL/s、70μL/s、75μL/s、80μL/s、85μL/s、90μL/s、95μL/s或100μL/s等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述锰盐溶液滴加的速率为15~30μL/s，其中所述速率可以是15μL/s、16μL/s、17μL/s、18μL/s、19μL/s、20μL/s、21μL/s、22μL/s、23μL/s、24μL/s、25μL/s、26μL/s、27μL/s、28μL/s、29μL/s或30μL/s等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（3）所述锰盐溶液滴加完成后，以第三混合继续搅拌2~24h，其中所述搅拌的时间可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述锰盐溶液滴加完成后，以第三混合继续搅拌20~24h，其中所述搅拌的时间可以是20h、21h、22h、23h或24h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述离心和洗涤的次数分别独立地为3~6次，其中所述次数可以是3次、4次、5次或6次等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（3）所述烘干的温度为75~85℃，其中所述温度可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤（3）所述烘干的时间为20~24h，其中所述时间可以是20h、21h、22h、23h或24h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化剂和强碱溶于去离子水中进行混合速度为550~650rpm、混合温度为20~80℃的第一混合20~30min，得到氧化溶液；
（2）将锰盐溶于去离子水中进行混合速率为550~650rpm、混合温度为15~30℃的第二混合20~30min，得到锰盐溶液；
（3）将步骤（2）所述锰盐溶液以速率为15~100μL/s滴加入混合速率为550~650rpm、温度为20~80℃的第三混合搅拌中的步骤（1）所述氧化溶液中，经过离心、洗涤、在75~85℃下烘干和研磨，得到所述二氧化锰纳米材料。
本发明的目的之二在于提供一种锌离子电池正极极片，所述锌离子电池正极极片的原料包括集流体和涂层，所述涂层的原料包括二氧化锰纳米材料，所述二氧化锰纳米材料由如目的之一所述的二氧化锰纳米材料的制备方法制备得到。
作为本发明优选的技术方案，所述涂层的原料还包括导电剂、粘结剂和溶剂。
所述导电剂包括Super P、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：Super P和乙炔黑的组合、乙炔黑和科琴黑的组合或Super P和科琴黑的组合等。
所述粘结剂包括PVDF。
所述溶剂包括NMP。
所述二氧化锰纳米材料、导电剂和粘结剂的质量比为（6~8.9）：（3~0.1）:1，其中所述质量比可以是6:3:1、7:2:1、8:1:1或8.9:0.1:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，也可以不含有导电剂，纳米材料和粘结剂的质量比为9:1。
本发明的目的之三在于提供一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括如目的之二所述的锌离子电池正极极片。
所述锌离子电池还包括负极极片、隔膜和电解液。
作为本发明优选的技术方案，所述负极极片包括锌负极。
所述隔膜包括玻璃纤维隔膜。
所述电解液包括ZnSO4/MnSO4。
所述ZnSO4溶液的浓度为1~3mol/L，其中所述浓度可以是1 mol/L、1.5 mol/L、2mol/L、2.5 mol/L或3 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述MnSO4溶液的浓度为0.1~0.3mol/L，其中所述浓度可以是0.1 mol/L、0.2mol/L或0.3 mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中通过简单的共沉淀法，对反应的温度进行控制，合成了不同微观形貌下的二氧化锰纳米材料，用本发明中制备方法得到的二氧化锰纳米材料充当正极极片的活性物质，所组装的锌离子电池可以达到高循环性能和倍率性能的有益效果，其中，在0.1A/g下可以达到285mAh/g以上。
附图说明
图1是本发明实施例1中正极活性物质二氧化锰纳米线的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中锌离子电池的倍率性能图。
图3是本发明实施例1中的锌离子电池的循环性能图。
图4是本发明实施例1中锌离子电池的循环伏安曲线图。
图5是本发明实施例4中“银耳状”二氧化锰纳米片的扫描电镜图。
图6是本发明实施例5中“花朵状”二氧化锰纳米片的扫描电镜图。
图7是本发明实施例6中“松针状”二氧化锰纳米棒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种二氧化锰纳米材料和锌离子电池正极极片的制备方法：
其中，二氧化锰纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将100 ml (NH4)2S2O8 (0.2 M)和KOH (0.16M)溶于去离子水中进行混合速度为600rpm混合温度为60℃的第一混合30min得到氧化溶液；
（2）将100 ml MnSO4·H2O (0.2 M)锰盐溶于去离子水中进行混合速率为600rpm、混合温度为25℃的第二混合30min得到锰盐溶液；
（3）将步骤（2）所述锰盐溶液以速率为20μL/s滴加入混合速率为600rpm、温度为60℃的第三混合搅拌中的步骤（1）所述氧化溶液中，待MnSO4·H2O溶液完全滴加后，在不改变温度和搅拌速度的条件下，继续加热搅拌24h。经过离心5次、洗涤5次、在80℃下烘干24h和研磨得到所述二氧化锰纳米材料；
锌离子电池正极极片的制备方法：将上述二氧化锰纳米材料（正极活性物质）、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照7：2：1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后，经过球磨混合得到适合粘度的浆料，将上述浆料用涂布器均匀涂布于集流体钛箔上，再于80℃下真空干燥24小时，除去溶剂，最后用裁片机冲压成直径12mm的正极片后备用。
本实施例中提供的正极活性物质二氧化锰纳米线的扫描电镜图如图1所示，本实施例中锌离子电池的倍率性能图如图2所示，本实施例中锌离子电池的循环性能图如图3所示，本实施例中锌离子电池的循环伏安曲线如图4所示。
实施例2
本实施例提供一种二氧化锰纳米材料和锌离子电池正极极片的制备方法：
其中，二氧化锰纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将100 ml (NH4)2S2O8 (0.18 M)和KOH (0.13M)溶于去离子水中进行混合速度为550rpm混合温度为20℃的第一混合20h得到氧化溶液；
（2）将100 ml MnSO4·H2O (0.18 M)锰盐溶于去离子水中进行混合速率为550rpm、混合温度为15℃的第二混合20min得到锰盐溶液；
（3）将步骤（2）所述锰盐溶液以速率为15μL/s滴加入混合速率为550rpm、温度为55℃的第三混合搅拌中的步骤（1）所述氧化溶液中，待MnSO4·H2O溶液完全滴加后，在不改变温度和搅拌速度的条件下，继续加热搅拌20h。经过离心3次、洗涤3次、在75℃下烘干20h和研磨得到所述二氧化锰纳米材料；
锌离子电池正极极片的制备方法：将上述二氧化锰纳米材料（正极活性物质）、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照7：2：1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后，经过球磨混合得到适合粘度的浆料，将上述浆料用涂布器均匀涂布于集流体钛箔上，再于80℃下真空干燥24小时，除去溶剂，最后用裁片机冲压成直径12mm的正极片后备用。
实施例3
本实施例提供一种二氧化锰纳米材料和锌离子电池正极极片的制备方法：
其中，二氧化锰纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将100 ml (NH4)2S2O8 (0.22 M)和NaOH (0.18M)溶于去离子水中进行混合速度为650rpm混合温度为65℃的第一混合25min得到氧化溶液；
（2）将100 ml MnSO4·H2O (0.2 M)锰盐溶于去离子水中进行混合速率为650rpm、混合温度为30℃的第二混合25min得到锰盐溶液；
（3）将步骤（2）所述锰盐溶液以速率为30μL/s滴加入混合速率为650rpm、温度为65℃的第三混合搅拌中的步骤（1）所述氧化溶液中，待MnSO4·H2O溶液完全滴加后，在不改变温度和搅拌速度的条件下，继续加热搅拌22h。经过离心6次、洗涤6次、在85℃下烘干21h和研磨得到所述二氧化锰纳米材料；
锌离子电池正极极片的制备方法：将上述二氧化锰纳米材料（正极活性物质）、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照7：2：1的质量比加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后，经过球磨混合得到适合粘度的浆料，将上述浆料用涂布器均匀涂布于集流体钛箔上，再于80℃下真空干燥24小时，除去溶剂，最后用裁片机冲压成直径12mm的正极片后备用。
实施例4
本实施例除将步骤（3）中第三混合搅拌的温度调整为20℃外，其他条件均与实施例1相同，本实施例中提供的正极活性物质“银耳状”二氧化锰纳米片的扫描电镜图如图5所示。
实施例5
本实施例除将步骤（3）中第三混合搅拌的温度调整为30℃外，其他条件均与实施例1相同，本实施例中提供的正极活性物质“花朵状”二氧化锰纳米片的扫描电镜图如图6所示。
实施例6
本实施例除将步骤（3）中第三混合搅拌的温度调整为80℃外，其他条件均与实施例1相同，本实施例中提供的正极活性物质“松针状”二氧化锰纳米棒的扫描电镜图如图7所示。
实施例7
本实施例除将步骤（3）中锰盐溶液的滴加速度由20μL/s调整为100μL/s外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例除将步骤（3）中待MnSO4·H2O溶液完全滴加后，在不改变温度和搅拌速度的条件下，由“继续加热搅拌24h”，替换为“继续加热搅拌2h”外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例除将锌离子电池正极极片制备方法中，集流体钛箔调整为不锈钢箔外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例除将锌离子电池正极极片的制备方法中将二氧化锰纳米材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF的质量比为7：2：1调整为8：1：1，并将集流体钛箔调整为不锈钢箔，其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例除将步骤（1）中(NH4)2S2O8替换为Mn(NO3)2外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例除将KOH替换为氨水外，其他条件均与实施例1相同。
将实施例1-11和对比例1中的锌离子电池正极极片组装为锌离子电池，其中，电解液和负极极片以及电池的组装如下：
电解液配制：称量28.756g的ZnSO4·7H2O和1.6902g的MnSO4·H2O，溶解于50mL去离子水中，配置ZnSO4(2 mol/L)/MnSO4(0.2 mol/L)的电解液。
负极片制备：把锌箔(纯度不低于99．6%）用不同型号的砂纸依次打磨抛光，然后用乙醇、水和丙酮依次清洗并真空干燥，最后用裁片机冲压成直径16mm的负极片后备用。
电池组装：将上述材料按照正极片、隔膜、电解液、锌负极的顺序在空气中进行装配，得到实施例1-11和对比例1分别对应的锌离子电池。
对实施例1-11和对比例1对应的锌离子电池进行电化学性能的测试，测试结果如表1所示，其中，使用的电解液为50µL，静置24h后，测试电池的倍率。
对上述组装的水系锌离子电池进行倍率充放电和恒流充放循环测试，所设置的倍率为0 .1A/g、0 .2A/g、0 .5A/g、1A/g、2A/g和5A/g，所设置的恒流电流密度为1 A/g。
表1
通过上述表格可以得到：通过实施例1和实施例4-6可以看出，当反应温度控制在60℃时，控温共沉淀法制备得到的二氧化锰纳米线，由此材料充当活性物质制备的锌离子电池拥有最优的倍率和循环性能。
通过实施例1和实施例7-8对比可知，当减少搅拌时间、加快滴液速度时，所得的材料充当活性物质制备的锌离子电池的倍率性能明显下降。
通过实施例1和实施例9对比可知，当更改集流体时，电池的倍率性能有略微下降。
通过实施例1和实施例10-11对比可知，当更改混料比例或更改锰盐种类时，电池的倍率性能明显下降。
通过实施例1和对比例1对比可知，在采用共沉淀法制备纳米二氧化锰正极材料时，弱碱起到的作用远不如强碱，所组装的电池的倍率性能明显下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化剂和强碱溶于去离子水中进行第一混合得到氧化溶液；
（2）将锰盐溶于去离子水中进行第二混合得到锰盐溶液；
（3）将步骤（2）所述锰盐溶液滴加入第三混合搅拌中的步骤（1）所述氧化溶液中，经过离心、洗涤、烘干和研磨得到所述二氧化锰纳米材料；
其中，步骤（3）所述第三混合的温度为55~65℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化剂包括过硫酸铵；
所述强碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述氧化剂在第一混合的溶液中的浓度为0.18~0.22mol/L；
所述强碱在第一混合的溶液中的浓度为0.13~0.18mol/L；
步骤（1）所述第一混合的温度为20~80℃；
步骤（1）所述第一混合的速率为550~650rpm；
步骤（1）所述第一混合的时间为20~30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
所述锰盐在第二混合的溶液中的浓度为0.18~0.22 mol/L；
步骤（2）所述第二混合的温度为15~30℃；
步骤（2）所述第二混合的速率为550~650rpm；
步骤（2）所述第二混合的时间为20~30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述锰盐溶液和氧化溶液的体积比为1：（0.8~1.2）；
步骤（3）所述第三混合的搅拌速率为550~650rpm；
步骤（3）所述锰盐溶液滴加的速率为15~100μL/s；
步骤（3）所述锰盐溶液滴加完成后，以第三混合继续搅拌2~24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述离心和洗涤的次数分别独立地为3~6次；
步骤（3）所述烘干的温度为75~85℃；
步骤（3）所述烘干的时间为20~24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化剂和强碱溶于去离子水中进行混合速度为550~650rpm、混合温度为20~80℃的第一混合20~30min，得到氧化溶液；
（2）将锰盐溶于去离子水中进行混合速率为550~650rpm、混合温度为15~30℃的第二混合20~30min，得到锰盐溶液；
（3）将步骤（2）所述锰盐溶液以速率为15~100μL/s滴加入混合速率为550~650rpm、温度为20~80℃的第三混合搅拌中的步骤（1）所述氧化溶液中，经过离心、洗涤、在75~85℃下烘干20~24h和研磨，得到所述二氧化锰纳米材料。
7.一种锌离子电池正极极片，其特征在于，所述锌离子电池正极极片的原料包括集流体和涂层，所述涂层的原料包括二氧化锰纳米材料，所述二氧化锰纳米材料由如权利要求1-6任一项所述的二氧化锰纳米材料的制备方法制备得到；
所述集流体包括不锈钢箔或钛箔。
8.根据权利要求7所述的锌离子电池正极极片，其特征在于，所述涂层的原料还包括导电剂、粘结剂和溶剂；
所述导电剂包括Super P、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；
所述粘结剂包括PVDF；
所述溶剂包括NMP；
所述二氧化锰纳米材料、导电剂和粘结剂的质量比为（6~8.9）：（3~0.1）:1。
9.一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括如权利要求7或8所述的锌离子电池正极极片；
所述锌离子电池还包括负极极片、隔膜和电解液。
10.根据权利要求9所述的锌离子电池，其特征在于，所述负极极片包括锌负极；
所述隔膜包括玻璃纤维隔膜；
所述电解液包括ZnSO4/MnSO4；
所述ZnSO4溶液的浓度为1~3mol/L；
所述MnSO4溶液的浓度为0.1~0.3mol/L。
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