CN101874964A - 一种低温储存还原式氮氧化物净化方法 - Google Patents

一种低温储存还原式氮氧化物净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种低温储存还原式氮氧化物净化方法，涉及一种低温去除工业废气或污染空气中氮氧化物(NOx)的系统方法。本方法通过氧化还原-共沉淀法制备同时具有吸附NOx和SCR催化剂功能的NOx净化材料，设置储存和还原两个交替循环的处理单元，在储存单元，低温废气中的NOx以硝酸盐、亚硝酸盐被连续吸附储存在无定形MnO2材料表面，在还原单元，含NH3还原剂的热空气经过储存NOx的MnO2材料，将储存的NOx还原成无害的N2，具有吸附容量大和NOx还原效率高等特点。

Description

一种低温储存还原式氮氧化物净化方法
技术领域
本发明涉及一种低温去除工业废气或污染空气中氮氧化物(NOx)的系统方法，适用于隧道、停车场、道路收费站以及不锈钢表面处理等需要低温处理NOx污染的情况，属于环境材料、环境催化和环境保护技术领域。
背景技术
氮氧化物主要指NO2和NO的混合物。工业上生产硝酸一般是先将氨氧化成NOx后用水或稀酸吸收而制得。由于工艺及化学反应特性的原因，是的NOx在硝酸吸收塔内不可能完全被吸收，排放为其中总存在一定浓度的NOx，其浓度一般为1500～5000mg/m3，远远超过国家相关排放标准。大部分燃烧过程也会产生浓度不等的NOx，例如隧道、停车场等车辆聚集的地方，汽车尾气中所排放的NOx积聚到一定浓度也会对人产生危害。此外例如不锈钢等材料在进行表面处理时会使用到硝酸，并且产生危害性很大的NOx黄烟。
目前国内外NOx废气的治理方法主要有吸收法(包括化学吸收和延长吸收等)、吸附法和催化法(包括选择性催化、非选择性催化等)，其他诸如生物法、电子束法尚处于研究阶段，未有工业应用的报道。碱液吸收的问题在于NOx中的NO很难被去除，而且时间一长会产生废水问题。固体吸附剂吸附NOx虽然净化率可以得到保证，但是同样会产生固废问题。发明专利CN 100431689C公布了一种常温去除氮氧化物的复合吸附剂，属于作业类的一般的物理或化学法中固定的吸附剂进行气体分离的方法。该吸附剂由改性沸石和氢氧化钙复合而成，具有约120mg/g的饱和吸附容量。一次使用后作为固体废弃物抛弃。选择性催化还原法(SCR)是一种NOx去除效率高、使用时间长的方法，它在SCR催化剂的作用下采用NH3等还原剂将废气中的NOx还原成N2。但是一般的SCR催化剂需要在较高的温度下(200～400℃)才能使用，而表面处理等排放的NOx一般处于温度较低(25℃左右)的废气中，这样必须消耗很多能量对废气进行加热。此外，在上述NOx浓度实时变化的情况下，SCR要求必须精确控制废气中NH3等还原剂的加入量难度很大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将吸附法和选择性催化还原法合理结合、扬长避短的低温NOx净化方法和材料，即采用能够同时大容量、低温吸附和催化还原NOx的双功能材料，在低温条件下吸附NOx后再通过选择性催化还原，对材料进行再生。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
(1)通过氧化还原-共沉淀法制备同时具有吸附NOx和SCR催化剂功能的NOx净化材料，将高锰酸盐和碱按照1∶2～1∶4的摩尔比在去离子水中配成混合溶液，使得高锰酸盐浓度为0.1～0.8mol/L，再将浓度在0.1～2mol/L的二价锰盐溶液均匀滴加到该混合溶液中，碱性高锰酸盐溶液与二价锰盐的化学计量比为2∶1～2∶5，所得沉淀经过老化、洗涤、抽滤、干燥后即可得到同时具备吸附和催化还原NOx功能的无定形MnO2净化材料。
(2)设置储存和还原两个交替循环的处理单元。在储存单元，低温废气中的NOx以硝酸盐、亚硝酸盐等形式被连续吸附储存在无定形MnO2材料表面；在还原单元，含NH3还原剂的热空气经过储存NOx的MnO2材料，该材料发挥低温SCR催化剂的作用，在此温度区间内将储存的NOx还原成无害的N2。如此循环使用，达到高效去除NOx的目的。
步骤(1)中所述混合溶液的温度为25℃～50℃；所述二价锰盐溶液为乙酸锰或硫酸锰；滴加完毕后继续搅拌老化0.5h～3h；
步骤(2)中储存阶段低温废气温度适宜20℃～200℃，通常为25℃，还原阶段热空气的温度适宜在150～200℃，以防止在净化材料表面生成硝酸铵；NH3还原剂的浓度适宜在100～2000ppm。
本发明技术效果有：
(1)通过无定形MnO2材料将吸附法和低温选择性催化还原法有机结合起来。充分发挥了吸附法和SCR法各自的优点。
(2)避免了固体吸附法产生固废的缺点，同时规避了SCR法需要实时精确调节NH3还原剂以获得合适NH3/NO比例的难题。NOx浓度变化对于其储存影响不大，储存容量满后较容易控制NH3将定量的NOx还原。
(3)与SCR相比降低了能耗，大流量含NOx气体是在低温(25℃左右)下吸附储存的，不需要加热。只有在还原阶段，加热小流量的还原性气体对吸附剂容量进行再生。这样避免了SCR必须对大流量NOx废气都进行加热存在的能耗问题。
附图说明
图1无定形MnO2净化材料25℃温度条件下吸附NOx性能。NOx浓度约200ppm空速约50,000h-1
图2无定形MnO2净化材料在NH3低温选择性催化还原NOx中的活性。测试条件：NOx 500ppm，NH3 500ppm，O2 3％，空速50,000h-1
图3储存还原NOx净化效果。测试条件：NOx 500ppm，NH3 500ppm，O2 3％，空速50,000h-1
具体实施方式
实施例1：
按照如下工艺制备无定形MnO2
1)按照所需七价锰和二价锰配比，配置浓度为0.1mol/L的高锰酸钾、乙酸锰和浓度为0.2mol/L的氢氧化钾溶液；
2)于50℃在剧烈搅拌条件下，将上述溶液滴加、混合，确保高锰酸钾和乙酸锰的摩尔比为2∶3，并在滴加完毕后继续搅拌老化3h；
3)所得沉淀物用50℃热水洗涤、抽滤后，于110℃烘干3h，得到无定形MnO2粉末。
取0.3g该材料置于石英固定催化反应床中进行室温(25℃)NOx吸附性能评估。气体流量3L/min，折合空速约50,000h-1，NOx组成为170ppm NO，30ppm NO2。实验结果如图1所示。从图1中可以看到，在前20min之内，NOx净化效率几乎达到100％，在该条件下计算NOx平衡吸附容量可超过100mg/g，吸附性能十分显著。
实施例2：
按照实施例1中的步骤制备无定形的MnO2。取0.3g置于石英固定催化反应床中进行低温NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)活性评估。反应温度分别为50℃、80℃、100℃、120℃、160℃、200℃，NOx 500ppm，NH3 500ppm，O2 3％，空速50,000h-1。实验结果如图2所示。从图中可以看到，该材料对NH3-SCR具有良好的低温活性。60℃附近即可达到70％以上的NOx转化率，而80℃以上可将NOx近100％地转化成N2。
实施例3：
按照实施例1中的步骤制备无定形的MnO2。取0.3g置于石英固定催化反应床中，进行储存还原性能评价。所用气体中NOx 500ppm，NH3 500ppm，O2 3％，空速50,000h-1。试验流程如下：
1)在80℃下将NOx、O2、N2混合气体通过装有催化剂的固定床，进行NOx吸附5min后，停止NOx。
2)在相同温度下，往混合气体中通入NH3，处理5min后，停止NH3。
3)继续步骤1，如此往复循环3次，监测催化反应床出口NOx浓度，得到如图3所示结果。
图3中出口浓度出现NOx峰，是因为在吸附储存和还原阶段切换时会有部分NOx释放出来而得不到及时还原，通过合理控制吸附储存的温度以及材料性能，通过吸附和还原能够较好的匹配可以减少甚至避免这种情况，提高系统整体的NOx净化效率，使其接近100％。
实施例4：
按照实施例中的步骤制定无定形MnO2，在步骤2时采用不同的高锰酸钾和乙酸锰摩尔比例(2∶1，2∶3，2∶5)，或者固定该比例，变动高锰酸钾和KOH摩尔比例(1∶2，1∶3，1∶4)。取适量试样进行NOx吸附能力测试，结果如表2所示。由于溶解度等因素影响，试验表明高锰酸盐浓度为0.1～0.8mol/L、二价锰盐浓度在0.1～2mol/L范围内较为合适。
表2高锰酸钾/乙酸锰比例影响
  摩尔比例   NOx吸附能力(mg/g)   备注
  2∶1(Mn7+∶Mn2+)   47.2   有部分高锰酸钾未反应完
  2∶3(Mn7+∶Mn2+)   100   -
  2∶5(Mn7+∶Mn2+)   27.3   -
  1∶2(Mn7+∶OH-)   78.7   -
  1∶3(Mn7+∶OH-)   100   -
  摩尔比例   NOx吸附能力(mg/g)   备注
  1∶4(Mn7+∶OH-)   91.3   过滤困难
实施例5：
按照实施例1中的步骤制备无定形的MnO2。取0.3g置于石英固定催化/吸附床中，考察不同温度条件下催化剂储存NOx能力以及不同NH3浓度下催化剂还原NOx的能力(所用气体中NOx 500ppm，O2 3％，空速50,000h-1)，结果见表3，表4。
表3 不同温度下MnOx对NOx的吸附能力
  温度(℃)  NOx吸附能力(mg/g)
  25   100
  50   47
  75   35
  100   21
  125   7
表4不同NH3浓度下MnOx还原NOx活性(反应温度100℃)
  NH3浓度(ppm)  NOx还原活性(％)
  100   18.3
  500   97.5
  1000   99.8
  1500   99.9
  2000   100

Claims (6)

1.一种低温储存还原式氮氧化物净化方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
(1)通过氧化还原-共沉淀法制备同时具有吸附NOx和SCR催化剂功能的NOx净化材料，将高锰酸盐和碱按照1∶2～1∶4的摩尔比在去离子水中配成混合溶液，使得高锰酸盐浓度为0.1～0.8mol/L，再将浓度在0.1～2mol/L的二价锰盐溶液均匀滴加到该混合溶液中，碱性高锰酸盐溶液与二价锰盐的化学计量比为2∶1～2∶5所得沉淀经过老化、洗涤、抽滤、干燥后即可得到同时具备吸附和催化还原NOx功能的无定形MnO2净化材料；
(2)设置储存和还原两个交替循环的处理单元，在储存单元，低温废气中的NOx以硝酸盐、亚硝酸盐被连续吸附储存在无定形MnO2材料表面，在还原单元，含NH3还原剂的热空气经过储存NOx的MnO2材料，将储存的NOx还原成无害的N2，循环使用。
2.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述混合溶液的温度为25℃～50℃。
3.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述二价锰盐溶液为乙酸锰或硫酸锰。
4.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，滴加完毕后搅拌混合溶液老化0.5h～3h。
5.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，储存阶段低温废气温度适宜在20℃～200℃，通常为25℃；还原阶段热空气的温度适宜在150℃～200℃。
6.如权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述NH3还原剂的浓度适宜在100～2000ppm。
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