CN101274207A - 一种含HCl工业废气的臭氧氧化脱硝方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种含HCl工业废气的臭氧氧化脱硝方法，本发明属于环境保护技术领域。本发明是指：当存在HCl的条件下，将温度范围为40－200℃之间的废气，首先在氧化吸收塔内喷入臭氧O₃，将废气中的NO和NO₂等含氮化合物氧化成为易溶于水的高价态氮氧化物NO₂、N₂O₃和N₂O₅等，然后结合湿法吸收技术，组成了完整的脱硝处理工艺。本发明的优点是：具有更高的脱硝效率，投资省，运行费用低，无二次污染，并可分别得到副产品来回收资源，可将脱硝效率提高到90％以上。本发明可广泛应用于含HCl等多种污染物的废气脱硝处理，尤其适用于含有可致SCR技术中催化剂失活的污染物的工业废气脱硝处理。

Description

一种含HCl工业废气的臭氧氧化脱硝方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及到一种含HCl的工业废气臭氧氧化脱硝方法。

技术背景

和燃煤锅炉烟气相比较，工业生产过程中产生的含氮化合物(包括NO和NO₂等)，因其分布集中、排放量大、排放浓度高，其对环境和人体的危害较大，是继SO₂之后亟待治理的重要大气污染物质之一。

当前，废气脱硝技术比较成熟的有选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)两种技术，均是在确定的反应条件下，利用氨基还原剂将氮氧化物NO_X转化为无害的氮气N₂和水蒸气H₂O。其中SNCR法是在900-1200℃的高温条件下进行；SCR法则是在250-600℃的温度范围内，同时有催化剂存在的条件下进行。

SNCR法的主要缺点是：①对管路和设备的要求高，造价昂贵；②还原剂消耗量大，能耗很高，除非工业废气本身具有极高的温度；③废气脱硝效率低，仅为40-50％；相对于SNCR法，SCR法具有脱硝效率高，一般可达80％以上，反应温度低等优点，但在实际使用中仍存在下列缺点：①对管路和设备的要求高，造价昂贵，投资较大；②由于NH₃的计量控制加入量会出现误差，容易造成二次污染；③易泄漏，操作及存储困难，且易于形成(NH₄)₂SO₄堵塞管路和设备；④为避免催化剂失活，对废气中含有的其它污染物限制较多，且由于催化剂成本高，使得运行费用提高。

目前，SCR技术在美国、德国和日本等国家电力系统已经采用，我国正在试用于发电行业燃煤锅炉的烟气脱硝。但对于含氮化合物浓度高达1×10³mg/m³-1×10⁵mg/m³、而且共存有相类浓度的HCl气体的工业废气的处理技术还未见报导，随着公众对环境的要求日益关切，对NO_X排放的限制也将日趋严格，因此尽快找到适合的废气脱硝方法已经成为当前环境大气治理技术的重点课题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种含有HCl的工业废气臭氧氧化脱硝方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种含HCl工业废气的臭氧氧化脱硝方法，包括以下步骤：

(1)在水洗吸收塔内由洗涤吸收剂与含HCl工业废气，废气温度范围为50-200℃时充分接触，使含HCl工业废气在水洗吸收塔的出口浓度，按体积百分比低于0.5％；同时得到稀盐酸副产品。

作为优选，所述的洗涤吸收剂为水、氢氧化钠水溶液、氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液及氨水溶液等，在平常，用得最多的是水，作为最佳洗涤吸收剂。作为本发明的一种延伸，采用湿法洗涤的吸收剂可选用其他碱性物质的水溶液，废气的脱硝效率不变，产生的副产物为相应的盐溶液。

(2)出了吸收塔的含HCl工业废气进入氧化吸收塔，氧化吸收塔内温度范围为25-60℃，向氧化吸收塔内喷入臭氧O₃或含臭氧O₃气体，使含HCl工业废气与臭氧O₃或含臭氧O₃气体充分混合反应；可以将废气中的含氮化合物，包括不同比例的NO和NO₂等，快速地氧化成为易溶于水的高价态氮氧化物NO₂、N₂O₃和N₂O₅。

作为本发明的一种选择，喷入臭氧的位置也可选在废气进入氧化吸收塔的管道上。

作为优选，在氧化吸收塔内的温度范围为35-50℃，臭氧与废气中含氮化合物的摩尔质量比例为1∶0.3～1.8。作为更佳选择，在氧化吸收塔内，臭氧与废气中含氮化合物的摩尔质量比例为1∶0.3～1.0。

为了实现更好的反应效果，在氧化吸收塔内的与含HCl工业废气的反应气体为臭氧O₃。

为了保证在氧化吸收塔内的反应充分，应当确保有足够长的时间，但为了更经济、合理的设备要求，所述的在氧化吸收塔内的含HCl工业废气与臭氧O₃或含臭氧O₃气体的反应时间为0.5-30秒，为了更好体现技术效果及经济效益，在氧化吸收塔内的含HCl工业废气与臭氧O₃或含臭氧O₃气体的反应时间为0.5-3秒。

(3)经反应后的混合气体，再进入氧化吸收塔上部喷淋注水区，使反应后的混合气体与喷淋水混合接触，出氧化吸收塔的气体为脱HCl、脱硝废气，喷淋水流出为稀硝酸。得到稀硝酸副产品，经处理后废气的脱硝效率为90％以上。

本发明的有益效果为：该方法立足于提供一种投资省，效率高，运行费用低的工业废气脱硝技术，结合湿法洗涤吸收工艺可以达到90％以上的脱硝效率，而其投资仅为SCR技术的2/3。

作为强氧化剂的臭氧还可氧化其它污染物，例如有机含氮化合物，例如甲胺、二甲胺、三甲胺及有机腈化物等，采用本工艺可同时消除恶臭物质的污染。与其它的脱硝方法相比，该种脱硝方法具有脱硝效率高，投资省，运行费用低，和适应性广等特点。可广泛应用于含HCl等多种污染物的工业废气脱硝处理，尤其适用于含有可致SCR技术中催化剂失活的污染物的工业废气脱硝处理。

附图说明

图1一种工业废气塔内注入臭氧氧化结合湿法洗涤脱硝工艺的流程示意图

图2一种工业废气管道内注入臭氧氧化结合湿法洗涤脱硝工艺的流程示意图

1、产生废气的生产装置    2、废气输送管道    3、水洗吸收塔    4、稀盐酸储槽5、氧化吸收塔    6、稀硝酸储槽    7、制氧装置    8、臭氧发生器    9、烟囱

具体实施方式：

在某含HCl的工业废气排放的NO_X中，NO占90％以上，其他为NO₂等，NO不溶于水，是难处理的气态污染物之一，而高价态氮氧化物N₂O₃和N₂O₅可与水反应生成硝酸HNO₃，结合湿法洗涤吸收工艺可以达到90％以上的脱硝效率。臭氧是一种强氧化剂，除铂、金、铱、氟之外，温度范围50-200℃时，臭氧几乎可与元素周期表中的所有元素反应，通过在废气吸收塔内喷入臭氧，O₃/NO_X摩尔质量比例控制在1以下，反应时间约1秒，可以将废气中的一氧化氮NO氧化成为易溶于水的高价态氮氧化物，再通过湿洗吸收工艺达到氧化脱硝的目的。

下面结合附图和具体实例进一步详细描述本发明。

实施例1

是工业废气塔内注入臭氧氧化结合湿法洗涤脱硝工艺，按如图1。

首先将由产生废气的生产装置1排放出来的工业废气(10000m³/h、含HCl 1×10⁵mg/m³、含NO_X 5×10⁴mg/m³)通过废气输送管道2引入一个除HCl的水洗吸收塔3，在水洗吸收塔3内喷淋流速为50m³/h的水流，将废气中的HCl吸收到水中，生产稀盐酸，排入到稀盐酸储槽4内，同时脱除HCl气体，在水洗吸收塔3的出口处，HCl的浓度为5×10²mg/m³。空气经干燥器净化后送入制氧装置7，制成的氧气送入臭氧发生器8制备臭氧，臭氧通过喷射器和扩散管注入氧化吸收塔，臭氧发生器出口应尽量靠近氧化吸收塔。同时将脱除HCl的工业废气送入氧化吸收塔5中，废气中的含氮化合物(5×10⁴mg/m³，包括不同比例的NO和NO₂等)和注入塔内的臭氧进行充分反应，此时塔内温度为50℃，控制反应时间为2秒，臭氧的注入量为20kg/h。废气经臭氧氧化后与注入塔内的水接触，将高价态的NO_X溶解吸收，直接生成稀硝酸，排入稀硝酸储槽6，最终达到脱硝的目的，脱硝效率为92％。吸收液利用塔外循环泵循环使用，生成的稀硝酸可综合利用。经处理后的废气经氧化吸收塔顶5的除雾器后送入烟囱9排放大气。

实施例2

是工业废气塔内注入臭氧氧化结合湿法洗涤脱硝工艺，按如图1。

按实施例1的步骤，首先将由产生废气的生产装置1排放出来的工业废气(10000m³/h、含HCl 2×10⁵mg/m³、含NO_X 5×10⁴mg/m³)通过废气输送管道2引入一个除HCl的水洗吸收塔3，在水洗吸收塔3内喷淋流速为50m³/h的水流，将废气中的HCl吸收到水中，生产稀盐酸，排入到稀盐酸储槽4内，同时脱除HCl气体，在水洗吸收塔3的出口处，HCl的浓度为6×10²mg/m³。空气经干燥器净化后送入制氧装置7，制成的氧气送入臭氧发生器8制备臭氧，臭氧通过喷射器和扩散管注入氧化吸收塔，臭氧发生器出口应尽量靠近氧化吸收塔。同时将脱除HCl的工业废气送入氧化吸收塔5中，废气中的含氮化合物(5×10⁴mg/m³，包括不同比例的NO和NO₂等)和注入塔内的臭氧进行充分反应，此时塔内温度为45℃，控制反应时间为1.5秒，臭氧的注入量为20kg/h。废气经臭氧氧化后与注入塔内的水接触，将高价态的NO_X溶解吸收，直接生成稀硝酸，排入稀硝酸储槽6，最终达到脱硝的目的，脱硝效率为94％。吸收液利用塔外循环泵循环使用，生成的稀硝酸可综合利用。经处理后的废气经氧化吸收塔顶5的除雾器后送入烟囱9排放大气。

实施例3

工业废气管道内注入臭氧氧化结合湿法洗涤脱硝工艺的原则操作，按如图2。

首先将排放废气的生产装置1出来的工业废气(5000m³/h、含HCl 1×10⁵mg/m³、含NO_X 5×10⁴mg/m³、含有机氮化合物2×10⁴mg/m³)通过废气输送管道2引入一个除HCl的水洗吸收塔3，在水洗吸收塔3内喷淋流速为30m³/h的水流，将废气中的HCl吸收到水中，生产稀盐酸，排入到稀盐酸储槽4内，同时脱除HCl气体，在水洗吸收塔3的出口处，HCl的浓度为1×10²mg/m³。空气经干燥器净化后送入制氧装置7，制成的氧气送入臭氧发生器8制备臭氧，而后在塔侧管道内注入臭氧，臭氧通过喷射器和扩散管注入氧化吸收塔，臭氧发生器出口应尽量靠近氧化吸收塔。同时将脱除HCl的工业废气送入氧化吸收塔5中，废气中的含氮化合物(7×10⁴mg/m³，包括不同比例的NO、NO₂及三甲胺等)和注入塔内的臭氧进行充分反应，此时塔内温度为45℃，控制反应时间为2秒，臭氧的注入量为18kg/h。废气经臭氧氧化后与注入塔内的水接触，将高价态的NO_X溶解吸收，直接生成稀硝酸，排入稀硝酸储槽6，最终达到脱硝的目的，脱硝效率为90％。吸收液利用塔外循环泵循环使用，生成的稀硝酸可综合利用。经处理后的废气经氧化吸收塔顶5的除雾器后送入烟囱9排放大气。

实施例4

工业废气管道内注入臭氧氧化结合湿法洗涤脱硝工艺的原则操作，按如图2。

按实施例3的步骤：首先将排放废气的生产装置1出来的工业废气(5000m³/h、含HCl1×10⁵mg/m³、含NO_X 5×10⁴mg/m³、含有机氮化合物2×10⁴mg/m³)通过废气输送管道2引入一个除HCl的水洗吸收塔3，在水洗吸收塔3内喷淋流速为30m³/h的水流，将废气中的HCl吸收到水中，生产稀盐酸，排入到稀盐酸储槽4内，同时脱除HCl气体，在水洗吸收塔3的出口处，HCl的浓度为1×10²mg/m³。空气经干燥器净化后送入制氧装置7，制成的氧气送入臭氧发生器8制备臭氧，而后在塔侧管道内注入臭氧，臭氧通过喷射器和扩散管注入氧化吸收塔，臭氧发生器出口应尽量靠近氧化吸收塔。同时将脱除HCl的工业废气送入氧化吸收塔5中，废气中的含氮化合物(7×10⁴mg/m³，包括不同比例的NO、NO₂及三甲胺等)和注入塔内的臭氧进行充分反应，此时塔内温度为60℃，控制反应时间为1秒，臭氧的注入量为18kg/h。废气经臭氧氧化后与注入塔内的水接触，将高价态的NO_X溶解吸收，直接生成稀硝酸，排入稀硝酸储槽6，最终达到脱硝的目的，脱硝效率为93％。吸收液利用塔外循环泵循环使用，生成的稀硝酸可综合利用。经处理后的废气经氧化吸收塔顶5的除雾器后送入烟囱9排放大气。

Claims (8)

1、一种含HCl工业废气的臭氧氧化脱硝方法，包括以下步骤：

1)在水洗吸收塔(3)内由洗涤吸收剂与含HCl工业废气，在温度范围为50-200℃时充分接触，使含HCl工业废气在水洗吸收塔(3)的出口浓度按体积比HCl低于0.5％；

2)出了吸收塔的含HCl工业废气进入氧化吸收塔(5)，氧化吸收塔(5)内温度范围为25-60℃，向氧化吸收塔(5)内喷入臭氧O₃或含臭氧O₃气体，使含HCl工业废气与臭氧O₃或含臭氧O₃气体充分混合反应；

3)经反应后的混合气体，在进入氧化吸收塔(5)上部喷淋注水区，使反应后的混合气体与喷淋水混合接触，出氧化吸收塔(5)的气体为脱HCl、脱硝废气，喷淋水流出为稀硝酸副产品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的洗涤吸收剂为水、氢氧化钠水溶液、氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液及氨水溶液。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的洗涤吸收剂为水。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的在氧化吸收塔(5)内的温度范围为35-50℃，臭氧与废气中含氮化合物中氮的摩尔质量比例为1∶0.3～1.8。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的在氧化吸收塔(5)内，臭氧与废气中含氮化合物中氮的摩尔质量比例为1∶0.3～1.0。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的在氧化吸收塔(5)内的与含HCl工业废气的反应气体为臭氧O₃。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的在氧化吸收塔(5)内的含HCl工业废气与臭氧O₃或含臭氧O₃气体的反应时间为0.5-30秒。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的在氧化吸收塔(5)内的含HCl工业废气与臭氧O₃或含臭氧O₃气体的反应时间为0.5-3秒。

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