CN108421388A - 湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置和脱硝方法 - Google Patents

湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置和脱硝方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置和脱硝方法。脱硝装置包括：第一水洗单元，具有烟气入口、初次洗涤烟气出口和第一稀酸液出口；臭氧氧化脱硝单元，具有初次洗涤烟气入口和氧化后烟气出口，初次洗涤烟气入口与初次洗涤烟气出口相连；第二水洗单元，具有氧化后烟气入口、二次洗涤烟气出口和第二稀酸液出口，氧化后烟气入口与氧化后烟气出口相连，第一稀酸液出口和/或第二稀酸液出口与湿法溶金和/或溶银工段相连为湿法溶金和/或溶银工段提供部分酸液；以及碱洗单元，具有二次洗涤烟气入口、烟气排放口和吸收后盐液出口，二次洗涤烟气入口和二次洗涤烟气出口相连。脱硝装置的运行成本较低，且处理后的烟气完全达到脱硝标准。

Description

湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置和脱硝方法
技术领域
本发明涉及烟气处理领域，具体而言，涉及一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置和脱硝方法。
背景技术
贵金属冶炼行业的湿法溶金、溶银工段间歇操作，溶金、溶银过程中才会产生含有氮氧化物的烟气，烟气中NO和NO2的浓度随溶样过程中硝酸的消耗，而发生变化，NO2浓度由高到低，NO浓度由低到高，其中多大部分时间NO2含量占多数，超过氮氧化物总量的50％。
与电厂脱硝烟气不同，现有脱硝技术，主要是SCR和SNCR技术，SCR脱硝技术，将氨气作为脱硝剂被喷入高温烟气脱硝装置中，在催化剂的作用下将烟气中NOx分解成为N2和H2O，其反应公式如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O；NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O上述两个反应一般通过使用适当的催化剂实现，上述反应可以在200℃～450℃的温度范围内有效进行，在NH3/NO＝1的情况下，可以达到80～90％的脱硝效率。SCR脱硝技术以其脱除效率高，适应当前环保要求而得到电力行业高度重视和广泛的应用。在环保要求严格的发达国家例如德国、日本、美国、加拿大、荷兰、奥地利、瑞典和丹麦等国SCR脱硝技术已经是应用最多、最成熟的技术之一。但该技术需要使用催化剂，并且要求反应温度在200℃～450℃范围，重金属冶炼行业的溶金、溶银工段排放的烟气温度约为30℃～80℃，若将烟气加热至SCR需要的温度，能耗较大，增大企业的成本压力。SNCR脱硝技术，将NH3、尿素等还原剂喷入锅炉炉内与NOx进行选择性反应，不用催化剂，因此必须在高温区加入还原剂，还原剂喷入炉膛温度为850～1100℃的区域，迅速热分解成NH3，与烟气中的NOx反应生成N2和水。SNCR烟气脱硝技术的脱硝效率一般为30％～80％，受锅炉结构尺寸影响很大。采用SNCR技术，目前的趋势是用尿素代替氨作为还原剂。反应原理：在850～1100℃范围内，NH3或尿素还原NOx的主要反应为：
NH3为还原剂4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
尿素为还原剂NO+CO(NH2)2+1/2O2→2N2+CO2+H2O
该技术成熟可靠，还原剂有效利用率高，系统运行稳定，设备模块化，占地小，无副产品及二次污染。但应用于贵金属冶炼行业溶金、溶银工段的烟气治理，同样存在与SCR需要加热烟气的问题，运行成本较高。
除此之外，烟气中NO2含量较高，常规SCR和SNCR脱硝技术中还原剂的消耗将会增大，反而使用臭氧脱硝，可以解决臭氧的消耗量，且臭氧脱硝所需的还原温度较低，因此使用臭氧脱硝节约了企业的运行成本。
臭氧脱硝技术，已在电厂、化工行业进行公开应用，但未见在贵金属冶炼溶金、溶银工段烟气治理中应用。这是因为电厂、化工行业烟气中氮氧化物浓度一般比较稳定，便于臭氧脱硝应用的实施，另外烟气中NO2浓度约占NOx浓度的5％。而贵金属冶炼溶金、溶银工段烟气随溶样时间的延长，烟气中氮氧化物一方面浓度时刻变化，另一方面NO2前期浓度高，随着反应时间的增长，NO2浓度逐渐降低，NO浓度逐渐增加，最终基本上维持在NO2/NO浓度比为1/1。由于贵金属冶炼溶金、溶银工段烟气中NO含量较多，若用常规臭氧脱硝方法进行脱硝处理，会导致企业投资高、运行成本高，企业无法接受，且占地面积大，企业无法实现。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置和脱硝方法，以解决现有技术中脱硝方法成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置，脱硝装置包括：第一水洗单元，具有烟气入口、初次洗涤烟气出口和第一稀酸液出口；臭氧氧化脱硝单元，具有初次洗涤烟气入口和氧化后烟气出口，初次洗涤烟气入口与初次洗涤烟气出口相连；第二水洗单元，具有氧化后烟气入口、二次洗涤烟气出口和第二稀酸液出口，氧化后烟气入口与氧化后烟气出口相连，第一稀酸液出口和/或第二稀酸液出口与湿法溶金和/或溶银工段相连为湿法溶金和/或溶银工段提供部分酸液；以及碱洗单元，具有二次洗涤烟气入口、烟气排放口和吸收后盐液出口，二次洗涤烟气入口和二次洗涤烟气出口相连。
进一步地，上述湿法溶金和/或溶银工段包括酸液配置器，酸液配置器具有浓硝酸入口和稀酸液入口，稀酸液入口与第一稀酸液出口和第二稀酸液出口相连，优选第一稀酸液出口和第二稀酸液出口连接后与稀酸液入口相连。
进一步地，上述第一水洗单元包括：第一水洗塔，具有第一水入口、烟气入口、初次洗涤烟气出口和第一稀酸液出口；第一水供应设备，与第一水入口相连；优选第一水洗单元还包括第一烟气分析仪，烟气入口与第一烟气分析仪相连以检测烟气中的二氧化氮浓度，第一水供应设备与第一烟气分析仪相连并根据二氧化氮浓度调整水的供应量。
进一步地，上述臭氧氧化脱硝单元包括：臭氧氧化脱硝反应器，具有臭氧入口和初次洗涤烟气入口；臭氧供应设备，与臭氧入口相连；优选臭氧氧化脱硝单元还包括第二烟气分析仪，初次洗涤烟气入口与第二烟气分析仪相连以检测初次洗涤烟气中的一氧化氮浓度，臭氧供应设备与第二烟气分析仪相连并根据一氧化氮浓度调整臭氧的供应量。
进一步地，上述第二水洗单元包括：第二水洗塔，具有第二水入口、氧化后烟气入口、二次洗涤烟气出口和第二稀酸液出口；第二水供应设备，与第二水入口相连；优选水洗单元还包括第三烟气分析仪，氧化后烟气入口与第三烟气分析仪相连以检测氧化后烟气中的二氧化氮浓度，第二水供应设备与第三烟气分析仪相连并根据二氧化氮浓度调整水的供应量。
进一步地，上述碱洗单元包括：碱洗塔，具有碱入口、二次洗涤烟气入口、烟气排放口和吸收后盐液出口；碱供应设备，与碱入口相连；优选碱洗单元还包括第四烟气分析仪，二次洗涤烟气入口与第四烟气分析仪相连以检测二次洗涤烟气中的氮氧化物浓度，碱供应设备与第四烟气分析仪相连并根据氮氧化物浓度调整碱的供应量。
进一步地，上述脱硝装置还包括：蒸发器，具有稀盐液入口和浓盐液出口，稀盐液入口与吸收后盐液出口相连；结晶器，具有浓盐液入口和副产盐类出口，浓盐液入口与浓盐液出口相连。
根据本发明的另一方面，提供了一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝方法，脱硝方法包括：利用水对烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一稀酸液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤，得到二次洗涤烟气和第二稀酸液；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤，得到可排放烟气和吸收后盐液；以及将第一稀酸液和/或第二稀酸液回用至湿法溶金和/或溶银工段。
进一步地，上述烟气中一氧化氮的浓度、二氧化氮的浓度均≤1500mg/Nm3，烟气的处理量≤15000Nm3/h。
进一步地，上述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和/或氨水，优选利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤的过程中，控制二次洗涤烟气中氮氧化物与碱性溶液中碱性物质的摩尔比1：0.9～1.5。
进一步地，上述脱硝方法还包括对吸收后盐液进行蒸发结晶处理得到副产盐类。
进一步地，对上述初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，臭氧相对于初次洗涤烟气中一氧化氮的用量为1.6～2.5：1。
进一步地，利用水上述对烟气进行第一次洗涤的过程中，水的喷淋密度为2.5～8m3/(m2·h)；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤的过程中，水的喷淋密度为2.5～8m3/(m2·h)。
应用本发明的技术方案，首先利用第一水洗单元对烟气中的二氧化氮进行吸收，得到的初次洗涤烟气的氮氧化物中的二氧化氮大大减少，主要以一氧化氮为主；在采用臭氧氧化脱硝单元对初次洗涤烟气进行脱硝处理时，一氧化氮能够更充分地与臭氧进行接触反应，因此能够更高效低将其中的一氧化氮氧化成二氧化氮，此过程由于一氧化氮浓度可能会较高导致臭氧消耗量增多进而导致成本增加；为了降低该脱硝装置的运行成本，进一步通过第二水洗单元对氧化后烟气中的二氧化氮进行吸收，形成以稀硝酸为主的稀酸液，将该部分稀酸液和/或第一次水洗单元得到的稀酸液返回湿法溶金和/或溶银工段作为溶金和/或溶银的酸液使用，节约了溶金和/或溶银的成本，从而降低了脱硝装置的整体运行成本；接着利用碱洗单元对二次洗涤烟气进行碱洗，碱与二次洗涤烟气中的剩余的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，并且所得盐液可以作为半成品或者经处理后作为产品出售，出售所得收益进一步降低了脱硝装置的整体运行成本。而且经过上述脱硝装置处理后的烟气完全达到脱硝标准，能够实现烟气排放。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例示出的脱硝装置的结构框图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
01、酸液配置器；
10、第一水洗单元；11、第一水洗塔；12、第一水供应设备；13、第一烟气分析仪；
20、臭氧氧化脱硝单元；21、臭氧氧化脱硝反应器；22、臭氧供应设备；23、第二烟气分析仪；
30、水洗单元；31、水洗塔；32、水供应设备；33、第三烟气分析仪；
40、碱洗单元；41、碱洗塔；42、碱供应设备；43、第四烟气分析仪；
51、蒸发器；52、结晶器。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，贵金属冶炼溶金、溶银工段烟气中NO2含量和NO含量随着工段进行而变化，且最终基本上维持在NO2/NO浓度比为1/1，应用SCR和SNCR技术时，由于NO2含量较高，常规SCR和SNCR脱硝技术中还原剂的消耗将会增大；相对于电厂烟气，NO含量较多，若用常规臭氧脱硝方法进行脱硝处理，会导致企业投资高、运行成本高，企业无法接受，且占地面积大，企业无法实现。为了解决现有的脱硝方法成本高的问题，本申请提供了一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置和脱硝方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置，如图1所示，该脱硝装置包括第一水洗单元10、臭氧氧化脱硝单元20、水洗单元30和碱洗单元40，第一水洗单元10具有烟气入口、初次洗涤烟气出口和第一稀酸液出口；臭氧氧化脱硝单元20具有初次洗涤烟气入口和氧化后烟气出口，初次洗涤烟气入口与初次洗涤烟气出口相连；水洗单元30具有氧化后烟气入口、二次洗涤烟气出口和第二稀酸液出口，氧化后烟气入口与氧化后烟气出口相连，第一稀酸液出口和/或第二稀酸液出口与湿法溶金和/或溶银工段相连为湿法溶金和/或溶银工段提供部分酸液；碱洗单元40具有二次洗涤烟气入口、烟气排放口和吸收后盐液出口，二次洗涤烟气入口和二次洗涤烟气出口相连。
鉴于湿法溶金和/或溶银工段烟气中二氧化氮的含量普遍较高，因此首先利用第一水洗单元10对烟气中的二氧化氮进行吸收，得到的初次洗涤烟气的氮氧化物中的二氧化氮大大减少，主要以一氧化氮为主；在采用臭氧氧化脱硝单元20对初次洗涤烟气进行脱硝处理时，一氧化氮能够更充分地与臭氧进行接触反应，因此能够更高效低将其中的一氧化氮氧化成二氧化氮，此过程由于一氧化氮浓度可能会较高导致臭氧消耗量增多进而导致成本增加；为了降低该脱硝装置的运行成本，进一步通过第二水洗单元30对氧化后烟气中的二氧化氮进行吸收，形成以稀硝酸为主的稀酸液，将该部分稀酸液和/或第一次水洗单元得到的稀酸液返回湿法溶金和/或溶银工段作为溶金和/或溶银的酸液使用，节约了溶金和/或溶银的成本，从而降低了脱硝装置的整体运行成本；接着利用碱洗单元40对二次洗涤烟气进行碱洗，碱与二次洗涤烟气中的剩余的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，并且所得盐液可以作为半成品或者经处理后作为产品出售，出售所得收益进一步降低了脱硝装置的整体运行成本。而且经过上述脱硝装置处理后的烟气完全达到脱硝标准，能够实现烟气排放。
为了保证湿法溶金和/或溶银工段的高效进行，优选如图1所示，上述湿法溶金和/或溶银工段包括酸液配置器01，酸液配置器01具有浓硝酸入口和稀酸液入口，稀酸液入口与第一稀酸液出口和第二稀酸液出口相连。将第一水洗单元10和第二水洗单元30所得到的稀酸与浓硝酸进行混合调配而得到符合要求的硝酸溶液浓度，保证了湿法溶金和/或溶银对于硝酸溶液的浓度要求，进而保证该工段的高效进行。为了简化脱硝装置的结构，优选第一稀酸液出口和第二稀酸液出口连接后与稀酸液入口相连。
如图1所示，优选第一水洗单元10包括第一水洗塔11和第一水供应设备12，第一水洗塔11具有第一水入口、烟气入口、初次洗涤烟气出口和第一稀酸液出口；第一水供应设备12与第一水入口相连。采用独立设置的第一水供应设备12对第一水洗塔11供应水，保证了水供应量调节的灵活性。
另外为了进一步增加水的利用率以节约成本，优选第一水洗单元10还包括第一烟气分析仪13，烟气入口与第一烟气分析仪13相连以检测烟气中的二氧化氮浓度，第一水供应设备12与第一烟气分析仪13相连并根据二氧化氮浓度调整水的供应量。根据第一烟气分析仪13检测的二氧化氮浓度实时调节第一水供应设备12供应的水量，实现水对二氧化氮的充分吸收，提高水的利用率。
上述臭氧氧化脱硝单元20包括臭氧氧化脱硝反应器21和臭氧供应设备22，臭氧氧化脱硝反应器21具有臭氧入口和初次洗涤烟气入口；臭氧供应设备22与臭氧入口相连。采用独立设置的臭氧供应设备22对臭氧氧化脱硝反应器21供应臭氧，保证了臭氧供应量调节的灵活性。另外为了进一步增加臭氧的利用率，优选上述臭氧氧化脱硝单元20还包括第二烟气分析仪23，烟气入口与第二烟气分析仪23相连以检测烟气中的一氧化氮浓度，臭氧供应设备22与第二烟气分析仪23相连并根据一氧化氮浓度调整臭氧的供应量。根据第二烟气分析仪23检测的一氧化氮浓度实时调节臭氧供应设备22供应的臭氧量，实现臭氧和一氧化氮的充分反应，提高臭氧利用率。
在本申请一种优选的实施例中，如图1所示，上述水洗单元30包括第二水洗塔31和第二水供应设备32，第一水洗塔31具有第二水入口、氧化后烟气入口、二次洗涤烟气出口和第二稀酸液出口；第二水供应设备32与第二水入口相连。采用独立设置的第二水供应设备32对第二水洗塔31供应水，保证了水供应量调节的灵活性。
另外为了进一步增加水的利用率以节约成本，优选第二水洗单元30还包括第三烟气分析仪33，氧化后烟气入口与第三烟气分析仪33相连以检测烟气中的二氧化氮浓度，第二水供应设备32与第三烟气分析仪33相连并根据二氧化氮浓度调整水的供应量。根据第三烟气分析仪33检测的二氧化氮浓度实时调节第二水供应设备32供应的水量，实现水对二氧化氮的充分吸收，提高水的利用率。
在本申请另一种优选的实施例中，如图1所示，上述碱洗单元40包括碱洗塔41和碱供应设备42，碱洗塔41具有碱入口、二次洗涤烟气入口、烟气排放口和吸收后盐液出口；碱供应设备42与碱入口相连。采用独立设置的碱供应设备42对碱洗塔41供应水，保证了碱供应量调节的灵活性。
为了进一步增加碱的利用率以节约成本，优选上述碱洗单元40还包括第四烟气分析仪43，烟气入口与第四烟气分析仪43相连以检测洗涤后烟气中的氮氧化物浓度，碱供应设备42与第四烟气分析仪43相连并根据氮氧化物浓度调整碱的供应量。根据第四烟气分析仪43检测的氮氧化物浓度实时调节碱供应设备42供应的碱液量，实现碱液与二氧化氮的充分反应，提高碱的利用率。
为了提高碱洗单元40所得到的盐液的价值，优选上述脱硝装置还包括蒸发器51和结晶器52，蒸发器51具有稀盐液入口和浓盐液出口，稀盐液入口与吸收后盐液出口相连；结晶器52具有浓盐液入口和副产盐类出口，浓盐液入口与浓盐液出口相连。利用蒸发器51和结晶器52对盐液进行进一步的浓缩处理，得到副产盐类，该副产盐类作为副产品外销，为脱硝装置运行厂家增加收入，降低脱硝装置的整体运行成本。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝方法，该脱硝方法包括：利用水对烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一稀酸液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤，得到二次洗涤烟气和第二稀酸液；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤，得到可排放烟气和吸收后盐液；以及将第一稀酸液和/或第二稀酸液回用至湿法溶金和/或溶银工段。
鉴于湿法溶金和/或溶银工段烟气中二氧化氮的含量普遍较高，因此首先对烟气中的二氧化氮进行吸收，得到的初次洗涤烟气的氮氧化物中的二氧化氮大大减少，主要以一氧化氮为主；在对初次洗涤烟气进行脱硝处理时，一氧化氮能够更充分地与臭氧进行接触反应，因此能够更高效低将一氧化氮氧化成二氧化氮，此过程由于一氧化氮浓度可能会较高导致臭氧消耗量增多进而导致成本增加；为了降低该脱硝方法的运行成本，进一步对氧化后烟气中的二氧化氮进行吸收，形成以稀硝酸为主的稀酸液，将该部分第二稀酸液和/或第一稀酸液返回湿法溶金和/或溶银工段作为溶金和/或溶银的酸液使用，节约了溶金和/或溶银的成本，从而降低了脱硝方法的整体运行成本；同时，对洗涤后烟气进行碱洗，碱与洗涤后烟气中的剩余的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，并且所得盐液可以作为半成品或者经处理后作为产品出售，出售所得收益进一步降低了脱硝方法的整体运行成本。而且经过上述脱硝方法处理后的烟气完全达到脱硝标准，能够实现烟气排放。
本申请的上述脱硝方法适用于处理湿法溶金和/或溶银工段产生的各种烟气，尤其是烟气中一氧化氮的浓度、二氧化氮的浓度均≤1500mg/Nm3，并且控制烟气的处理量≤15000Nm3/h时，实现了利用较低成本达到更理想的烟气处理效果。
优选地，用于对二次洗涤烟气进行洗涤的碱性溶液可以从现有技术中常用的碱性溶液中进行选择，考虑到控制成本，优选上述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和/或氨水。其中当采用多种碱性溶液混合时效果更为突出。
进一步地，为了提高碱性溶液的利用率，优选利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤的过程中，控制二次洗涤烟气中氮氧化物与碱性溶液中碱性物质的摩尔比1：0.9～1.5。
为了提高碱洗单元所得到的盐液的价值，优选上述脱硝方法还包括对吸收后盐液进行蒸发结晶处理得到副产盐类。对盐液进行进一步的浓缩处理，得到副产盐类，该副产盐类作为副产品外销，为脱硝装置运行厂家增加收入，降低脱硝装置的整体运行成本。
进一步地，为了提高臭氧的利用率，优选对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，臭氧相对于初次洗涤烟气中一氧化氮的用量为1.6～2.5:1。
为了提高水的利用率，优选利用水对烟气进行第一次洗涤的过程中，水的流速为喷淋密度为2.5～8m3/(m2·h)；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤的过程中，水的流速为喷淋密度为2.5～8m3/(m2·h)。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
利用图1所示的脱销装置对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行脱硝，利用水对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一稀酸液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤，得到二次洗涤烟气和第二稀酸液；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤，得到可排放烟气和吸收后盐液；以及将第一稀酸液和/或第二稀酸液回用至湿法溶金和/或溶银工段。其中，烟气中主要氮氧化物的组成和温度见表1，烟气处理量为15000Nm3/h。
表1
烟气组成 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 1470 1450 519 47
利用第一水洗塔对烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为6m3/(m2·h)；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为2.5：1；利用第二水洗塔对氧化后烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为8m3/(m2·h)；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤时，碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液并通过控制碱性溶液的喷淋速度控制二次洗涤烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比1.05：1。
检测排放的烟气的组成，检测结果见表2。
表2
烟气 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 14 72 19 47
实施例2
利用图1所示的脱销装置对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行脱硝，利用水对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一稀酸液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤，得到二次洗涤烟气和第二稀酸液；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤，得到可排放烟气和吸收后盐液；以及将第一稀酸液和/或第二稀酸液回用至湿法溶金和/或溶银工段。其中，烟气中主要氮氧化物的组成和温度见表3，烟气处理量为10000Nm3/h。
表3
烟气组成 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 1500 1500 619 48
利用第一水洗塔对烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为8m3/(m2·h)；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为2.5：1；利用第二水洗塔对氧化后烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为2.5m3/(m2·h)；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤时，碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液并通过控制碱性溶液的喷淋速度控制二次洗涤烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比1.05：1。
检测排放的烟气的组成，检测结果见表4。
表4
烟气 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 24 40 26 48
实施例3
利用图1所示的脱销装置对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行脱硝，利用水对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一稀酸液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤，得到二次洗涤烟气和第二稀酸液；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤，得到可排放烟气和吸收后盐液；以及将第一稀酸液和/或第二稀酸液回用至湿法溶金和/或溶银工段。其中，烟气中主要氮氧化物的组成和温度见表5，烟气处理量为10000Nm3/h。
表5
烟气组成 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 1360 1380 498 47
利用第一水洗塔对烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为2.5m3/(m2·h)；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为2.5：1；利用第二水洗塔对氧化后烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为8m3/(m2·h)；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤时，碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液并通过控制碱性溶液的喷淋速度控制二次洗涤烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比1.05：1。
检测排放的烟气的组成，检测结果见表6。
表6
烟气 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 28 45 29 47
实施例4
利用图1所示的脱销装置对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行脱硝，利用水对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一稀酸液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤，得到二次洗涤烟气和第二稀酸液；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤，得到可排放烟气和吸收后盐液；以及将第一稀酸液和/或第二稀酸液回用至湿法溶金和/或溶银工段。其中，烟气中主要氮氧化物的组成和温度见表7，烟气处理量为15000Nm3/h。
表7
烟气组成 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 1470 1450 519 47
利用第一水洗塔对烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为6m3/(m2·h)；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为1.6：1；利用第二水洗塔对氧化后烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为8m3/(m2·h)；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤时，碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液并通过控制碱性溶液的喷淋速度控制二次洗涤烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比1.05：1。
检测排放的烟气的组成，检测结果见表8。
表8
烟气 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 31 85 35 47
实施例5
利用图1所示的脱销装置对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行脱硝，利用水对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一稀酸液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤，得到二次洗涤烟气和第二稀酸液；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤，得到可排放烟气和吸收后盐液；以及将第一稀酸液和/或第二稀酸液回用至湿法溶金和/或溶银工段。其中，烟气中主要氮氧化物的组成和温度见表9，烟气处理量为15000Nm3/h。
表9
烟气组成 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 1470 1450 519 47
利用第一水洗塔对烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为6m3/(m2·h)；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为2.5：1；利用第二水洗塔对氧化后烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为8m3/(m2·h)；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤时，碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液并通过控制碱性溶液的喷淋速度控制二次洗涤烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比0.9:1。
检测排放的烟气的组成，检测结果见表10。
表10
烟气 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 18 41 19 47
实施例6
利用图1所示的脱销装置对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行脱硝，利用水对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一稀酸液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤，得到二次洗涤烟气和第二稀酸液；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤，得到可排放烟气和吸收后盐液；以及将第一稀酸液和/或第二稀酸液回用至湿法溶金和/或溶银工段。其中，烟气中主要氮氧化物的组成和温度见表11，烟气处理量为15000Nm3/h。
表11
烟气组成 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 1470 1450 519 47
利用第一水洗塔对烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为6m3/(m2·h)；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为2.5：1；利用第二水洗塔对氧化后烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为8m3/(m2·h)；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤时，碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液并通过控制碱性溶液的喷淋速度控制二次洗涤烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比1.5：1。
检测排放的烟气的组成，检测结果见表12。
表12
烟气 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 32 76 39 47
实施例7
利用图1所示的脱销装置对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行脱硝，利用水对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一稀酸液；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；利用水对氧化后烟气进行第二次洗涤，得到二次洗涤烟气和第二稀酸液；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤，得到可排放烟气和吸收后盐液；以及将第一稀酸液和/或第二稀酸液回用至湿法溶金和/或溶银工段。其中，烟气中主要氮氧化物的组成和温度见表13，烟气处理量为15000Nm3/h。
表13
烟气组成 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 1470 1450 519 47
利用第一水洗塔对烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为2m3/(m2·h)；对初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，控制臭氧与初次洗涤烟气中一氧化氮的重量比为1.4：1；利用第二水洗塔对氧化后烟气进行洗涤的过程中，控制水的喷淋密度为10m3/(m2·h)；利用碱性溶液对二次洗涤烟气进行洗涤时，碱性溶液采用15％氢氧化钠水溶液并通过控制碱性溶液的喷淋速度控制二次洗涤烟气中氮氧化物与氢氧化钠的摩尔比1.05：1。
检测排放的烟气的组成，检测结果见表14。
表14
烟气 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 39 76 41 47
实施例8
与实施例1不同之处在于烟气处理量为18000Nm3/h。
检测排放的烟气的组成，检测结果见表15。
表15
烟气 NO NO2 HCl 温度/℃
浓度(mg/Nm3) 55 106 49 47
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
采用臭氧氧化脱硝单元对湿法溶金和/或溶银工段烟气进行脱硝处理，其中的一氧化氮被氧化形成二氧化氮，此过程由于一氧化氮浓度可能会较高导致臭氧消耗量增多进而导致成本增加；为了降低该脱硝装置的运行成本，进一步通过水洗单元对氧化后烟气中的二氧化氮进行吸收，形成以稀硝酸为主的稀酸液，将该部分稀酸液返回湿法溶金和/或溶银工段作为溶金和/或溶银的酸液使用，节约了溶金和/或溶银的成本，从而降低了脱硝装置的整体运行成本；同时，对洗涤后烟气进行碱洗，碱与洗涤后烟气中的剩余的氮氧化物进行吸收形成硝酸盐或亚硝酸盐，并且所得盐液可以作为半成品或者经处理后作为产品出售，出售所得收益进一步降低了脱硝装置的整体运行成本。而且经过上述脱硝装置处理后的烟气完全达到脱硝标准，能够实现烟气排放。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝装置，其特征在于，所述脱硝装置包括：
第一水洗单元(10)，具有烟气入口、初次洗涤烟气出口和第一稀酸液出口；
臭氧氧化脱硝单元(20)，具有初次洗涤烟气入口和氧化后烟气出口，所述初次洗涤烟气入口与所述初次洗涤烟气出口相连；
第二水洗单元(30)，具有氧化后烟气入口、二次洗涤烟气出口和第二稀酸液出口，所述氧化后烟气入口与所述氧化后烟气出口相连，所述第一稀酸液出口和/或所述第二稀酸液出口与湿法溶金和/或溶银工段相连为所述湿法溶金和/或溶银工段提供部分酸液；以及
碱洗单元(40)，具有二次洗涤烟气入口、烟气排放口和吸收后盐液出口，所述二次洗涤烟气入口和所述二次洗涤烟气出口相连。
2.根据权利要求1所述的脱硝装置，其特征在于，所述湿法溶金和/或溶银工段包括酸液配置器(01)，所述酸液配置器(01)具有浓硝酸入口和稀酸液入口，所述稀酸液入口与所述第一稀酸液出口和所述第二稀酸液出口相连，优选所述第一稀酸液出口和所述第二稀酸液出口连接后与所述稀酸液入口相连。
3.根据权利要求1所述的脱硝装置，其特征在于，所述第一水洗单元(10)包括：
第一水洗塔(11)，具有第一水入口、所述烟气入口、所述初次洗涤烟气出口和所述第一稀酸液出口；
第一水供应设备(12)，与所述第一水入口相连；
优选所述第一水洗单元(10)还包括第一烟气分析仪(13)，所述烟气入口与所述第一烟气分析仪(13)相连以检测烟气中的二氧化氮浓度，所述第一水供应设备(12)与所述第一烟气分析仪(13)相连并根据所述二氧化氮浓度调整水的供应量。
4.根据权利要求1所述的脱硝装置，其特征在于，所述臭氧氧化脱硝单元(20)包括：
臭氧氧化脱硝反应器(21)，具有臭氧入口和所述初次洗涤烟气入口；
臭氧供应设备(22)，与所述臭氧入口相连；
优选所述臭氧氧化脱硝单元(20)还包括第二烟气分析仪(23)，所述初次洗涤烟气入口与所述第二烟气分析仪(23)相连以检测初次洗涤烟气中的一氧化氮浓度，所述臭氧供应设备(22)与所述第二烟气分析仪(23)相连并根据所述一氧化氮浓度调整所述臭氧的供应量。
5.根据权利要求1所述的脱硝装置，其特征在于，所述第二水洗单元(30)包括：
第二水洗塔(31)，具有第二水入口、所述氧化后烟气入口、所述二次洗涤烟气出口和所述第二稀酸液出口；
第二水供应设备(32)，与所述第二水入口相连；
优选所述水洗单元(30)还包括第三烟气分析仪(33)，所述氧化后烟气入口与所述第三烟气分析仪(33)相连以检测氧化后烟气中的二氧化氮浓度，所述第二水供应设备(32)与所述第三烟气分析仪(33)相连并根据所述二氧化氮浓度调整水的供应量。
6.根据权利要求1所述的脱硝装置，其特征在于，所述碱洗单元(40)包括：
碱洗塔(41)，具有碱入口、所述二次洗涤烟气入口、所述烟气排放口和所述吸收后盐液出口；
碱供应设备(42)，与所述碱入口相连；
优选所述碱洗单元(40)还包括第四烟气分析仪(43)，所述二次洗涤烟气入口与所述第四烟气分析仪(43)相连以检测二次洗涤烟气中的氮氧化物浓度，所述碱供应设备(42)与所述第四烟气分析仪(43)相连并根据所述氮氧化物浓度调整碱的供应量。
7.根据权利要求1所述的脱硝装置，其特征在于，所述脱硝装置还包括：
蒸发器(51)，具有稀盐液入口和浓盐液出口，所述稀盐液入口与所述吸收后盐液出口相连；
结晶器(52)，具有浓盐液入口和副产盐类出口，所述浓盐液入口与所述浓盐液出口相连。
8.一种湿法溶金和/或溶银工段烟气的脱硝方法，其特征在于，所述脱硝方法包括：
利用水对所述烟气进行第一次洗涤，得到初次洗涤烟气和第一稀酸液；
对所述初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理，得到氧化后烟气；
利用水对所述氧化后烟气进行第二次洗涤，得到二次洗涤烟气和第二稀酸液；
利用碱性溶液对所述二次洗涤烟气进行洗涤，得到可排放烟气和吸收后盐液；以及
将所述第一稀酸液和/或所述第二稀酸液回用至所述湿法溶金和/或溶银工段。
9.根据权利要求8所述的脱硝方法，其特征在于，所述烟气中一氧化氮的浓度、二氧化氮的浓度均≤1500mg/Nm3，所述烟气的处理量≤15000Nm3/h。
10.根据权利要求8所述的脱硝方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和/或氨水，优选利用碱性溶液对所述二次洗涤烟气进行洗涤的过程中，控制所述二次洗涤烟气中氮氧化物与所述碱性溶液中碱性物质的摩尔比1：0.9～1.5。
11.根据权利要求8所述的脱硝方法，其特征在于，所述脱硝方法还包括对所述吸收后盐液进行蒸发结晶处理得到副产盐类。
12.根据权利要求8所述的脱硝方法，其特征在于，对所述初次洗涤烟气进行臭氧氧化脱硝处理的过程中，臭氧相对于所述初次洗涤烟气中一氧化氮的用量为1.6～2.5：1。
13.根据权利要求8所述的脱硝方法，其特征在于，利用水对所述烟气进行第一次洗涤的过程中，所述水的喷淋密度为2.5～8m3/(m2·h)；利用水对所述氧化后烟气进行第二次洗涤的过程中，所述水的喷淋密度为2.5～8m3/(m2·h)。
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