CN104474857B

CN104474857B - 活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO2的方法和装置

Info

Publication number: CN104474857B
Application number: CN201410669563.XA
Authority: CN
Inventors: 王智化; 张彦威; 杨卫娟; 岑可法; 周志军; 刘建忠; 黄镇宇; 周俊虎; 程军
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: CN104474857A

Abstract

本发明涉及环境保护技术领域，旨在提供一种活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO₂的方法和装置。该方法是将臭氧喷入温度为100～150℃锅炉尾部烟道中，使臭氧与烟气中的NO发生氧化反应；臭氧的喷入量按臭氧与氮氧化物摩尔比例O₃/NO为1～1.5进行动态调整，并保证至少0.5秒的氧化反应时间；将臭氧氧化处理后的烟气送入洗涤塔进行吸收处理：采用本发明的技术方案，烟气脱硫率可达99％以上，脱硝效率可达90％以上，脱汞效率可达80％以上，脱氯脱氟效率可达95％以上，并实现部分挥发性有机污染物的氧化降解。

Description

活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO2的方法和装置

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及到一种燃煤烟气结合活性分子前置氧化实现NOx和SO₂同时高效吸收的催化剂和吸收剂，适用于燃煤锅炉和各种工业窑炉的尾气净化。

背景技术

在我国，因大量煤燃烧产生的二氧化硫、氮氧化物、汞、氯化氢、可挥发性有机物、二噁英等多种污染物，已成为引发严重环境污染问题的一大威胁。为控制环境污染问题，国家在“十二五”期间确定了主要污染物的减排任务。根据最新版火电行业排放标准(即GB13223-2011)，重点地区燃煤锅炉的SO₂排放标准为50mg/m³，NOx排放标准为100mg/m³，汞及其化合物排放标准为0.03mg/m³。相比于目前使用较多的单一烟气净化技术(如湿法脱硫、选择性催化还原法(SCR)或选择性非催化还原法(SNCR)脱硝、活性炭喷射法脱汞和二噁英等)，国内外日益严格的排放标准使得烟气多种污染物协同脱除技术优势日益明显。作为目前最为成熟的、电站锅炉广泛使用的烟气脱硫技术，石灰石/石膏法(WFGD)对SO₂和二价汞的脱除效率可达90％以上，但对烟气中的NOx和零价汞基本无脱除效果。在充分利用已有的WFGD脱硫设备的基础上，开发行之有效的多种污染物协同脱除技术并实现副产物资源化利用，这将是今后燃煤烟气多种污染净化的一个重点发展发向。

利用已有的WFGD脱硫设备和臭氧的强氧化性，公开号为CN1768902、CN101352644、CN101385942和CN101352645的中国发明专利分别公开了一种锅炉烟气臭氧氧化脱硝方法、一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺、液相氧化-吸收两段式湿法烟气脱硝工艺和烟气催化氧化脱硝工艺及其催化剂。它们都是将碱液作为吸收剂，吸收经过臭氧氧化的氮氧化物。但仅用碱液作为吸收剂时，吸收效率并不理想。公开号为CN101053750的中国发明专利提出了一种烟气联合脱硫脱硝的方法，利用脱硫过程生成的还原性物质亚硫酸钠作为吸收剂，吸收经过光催化转化后的NO₂，该方法脱硝效率较高，但亚硫酸钠极易被烟气中的氧气氧化，额外损耗很大，影响其经济性。公开号为CN101721906的中国发明专利提出了一种增强湿法烟气脱硝工艺中亚硫酸钙浆液活性的方法，选用难溶物质亚硫酸钙吸收氧化后的氮氧化物，并加入添加剂提高浆液中SO₃ ^2-浓度，在实现高效脱硫的同时脱硝效率可达80％左右。然而，亚硫酸钙作为难溶物质，即使加入添加剂后溶液中SO₃ ^2-的浓度依然不高，且烟气中氧含量较高，极易将其氧化，影响脱除效率。有鉴于此，有必要开发一种能克服现有技术缺陷的催化剂和吸收剂，结合臭氧前置氧化实现烟气多种污染物协同脱除，既能在现有WFGD脱硫设备中同时高效脱除SO₂和NOx，又尽量控制氧化后氮氧化物吸收所需添加剂的损耗，从而降低运行成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种活性分子前置氧化实现烟气中NOx和SO₂同时高效脱除的方法，实现利用现有WFGD脱硫设备中高效脱除SO₂和NOx的同时，尽量控制氮氧化物经臭氧氧化后吸收所需添加剂的损耗。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO₂的吸收剂，该吸收剂由碱液和催化剂组成；所述碱液是碱性物质的水溶液，其质量浓度为0.5％～2％；所述碱性物质是NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Na₂CO₃、CaCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、MgCO₃、NH₄HCO₃或NH₃·H₂O中的一种或几种的混合物；所述催化剂是金属卤化物，在吸收剂中的浓度为0.05～2mol/L；金属卤化物的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺或Mg²⁺中的一种或几种，阴离子为F^-、Cl^-、Br^-或I^-中的一种或几种。

本发明进一步提供了用于活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO₂的装置，包括与锅炉出口的静电除尘器相连的尾部烟道，还包括依次相连的风机、空气干燥净化装置和臭氧发生装置，臭氧发生装置的出口接于尾部烟道，尾部烟道则接至洗涤塔的中部；洗涤塔上部设喷淋装置，底部设储液槽；储液槽与泵、喷淋装置形成喷淋回路，储液槽还与分离提纯罐、过滤器和循环泵形成吸收液循环回路；洗涤塔顶部设除雾器，除雾器的出口与烟囱连接；所述储液槽中装有吸收剂，该吸收剂由碱液和催化剂组成；所述碱液是碱性物质的水溶液，其质量浓度为0.5％～2％；所述碱性物质是NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Na₂CO₃、CaCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、MgCO₃、NH₄HCO₃或NH₃·H₂O中的一种或几种的混合物；所述催化剂是金属卤化物，在吸收剂中的浓度为0.05～2mol/L；金属卤化物的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺或Mg²⁺中的一种或几种，阴离子为F^-、Cl^-、Br^-或I^-中的一种或几种。

本发明中，所述分离提纯罐上设碱液补充口。

本发明中，所述洗涤塔是喷淋塔、鼓泡塔或填料塔。

本发明进一步提供了活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO₂的方法，是将臭氧喷入温度为100～150℃锅炉尾部烟道中，使臭氧与烟气中的NO发生氧化反应；臭氧的喷入量按臭氧与氮氧化物摩尔比例O₃/NO为1～1.5进行动态调整，并保证至少0.5秒的氧化反应时间；将臭氧氧化处理后的烟气送入洗涤塔进行吸收处理：

喷淋塔下部设置装有吸收剂的储液槽，储液槽与泵、喷淋装置形成喷淋回路；吸收剂由碱液和催化剂组成，运行时控制其pH值为5～10；所述碱液是碱性物质的水溶液，其质量浓度为0.5％～2％；所述碱性物质是NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Na₂CO₃、CaCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、MgCO₃、NH₄HCO₃或NH₃·H₂O中的一种或几种的混合物；所述催化剂是金属卤化物，在吸收剂中的浓度为0.05～2mol/L；金属卤化物的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺或Mg²⁺中的一种或几种，阴离子为F^-、Cl^-、Br^-或I^-中的一种或几种。

本发明中，使用后的吸收液排入分离提纯罐，通过复盐沉淀或冷却热饱和溶液的方法生成沉淀，沉淀经由过滤器脱除后回收，而过滤器中的上层清液由循环泵返回储液槽循环利用。

本发明中，由分离提纯罐上设置的碱液补充口向吸收液循环回路补充吸收剂中被消耗的碱液。

本发明中，喷入臭氧时采用多孔网格状设备实现喷射，以强化臭氧与烟气混合效果。

本发明的实现原理描述如下：

本发明利用臭氧发生装置制备一定浓度的臭氧再喷入锅炉尾部烟道的低温段(110～150℃)，臭氧将烟气中的一氧化氮氧化为易溶于水的高价态氮氧化物(如NO₂、NO₃和N₂O₅等)；利用已有的WFGD脱硫洗涤塔设备，但对其吸收液进行改进。本发明中吸收液由碱液和作为催化剂的金属卤化物组成。

反应基本原理：

NO₂+A＝NO₂ ^-+B

SO₂+2OH^-＝SO₃ ^2-+H₂O

SO₃ ^2-+B＝SO₄ ^2-+A

其中，A为催化剂，B为中间产物。

烟气中的高价态氮氧化物与催化剂反应生成亚硝酸盐，同时将催化剂变为中间产物。烟气中的SO₂和碱液反应生成SO₃ ^2-，SO₃ ^2-与中间产物反应，重新生成催化剂。整个反应中催化剂无消耗，但碱性物质有所消耗需适时补充。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

试验结果表明，采用上述技术方案，烟气脱硫率可达99％以上，脱硝效率可达90％以上，脱汞效率可达80％以上，脱氯脱氟效率可达95％以上，并实现部分挥发性有机污染物的氧化降解。

附图说明

图1是采用本发明的设备示意和工艺流程图。

附图标记：1锅炉；2风机；3空气干燥净化装置；4臭氧发生装置；5尾部烟道；6储液槽；7洗涤塔；8除雾器；9分离提纯罐；10过滤器；11烟囱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实现方式进行描述。

来自风机2的空气经由空气干燥净化装置3后进入臭氧发生装置4，空气中的氧气由臭氧发生装置4生成臭氧，臭氧被送入介于锅炉1出口的静电除尘器和洗涤塔7之间的低温(110～150℃)尾部烟道5内，臭氧采用多孔网格状喷射以强化臭氧与烟气混合；尾部烟道5内的烟气组分与臭氧混合，同时烟气中NO被臭氧氧化成易溶的高价态氧化物，臭氧喷入量根据烟气中氮氧化物浓度以及脱除效率要求按臭氧与氮氧化物摩尔比例O₃/NO为1～1.5进行动态调整，保证至少0.5秒的氧化反应时间，经臭氧氧化处理后的烟气进入洗涤塔7进行吸收；喷淋塔7下部设有含吸收液的储液槽6。

吸收剂由碱液和催化剂组成；所述碱液是碱性物质的水溶液，其质量浓度为0.5％～2％；所述碱性物质是NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Na₂CO₃、CaCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、MgCO₃、NH₄HCO₃或NH₃·H₂O中的一种或几种的混合物；所述催化剂是金属卤化物，在吸收剂中的浓度为0.05～2mol/L；金属卤化物的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺或Mg²⁺中的一种或几种，阴离子为F^-、Cl^-、Br^-或I^-中的一种或几种。

喷淋塔7采用碱液和催化剂的混合物作为吸收剂，其运行时的pH值控制为5～10。洗涤塔7上部设有喷淋装置，储液槽与泵、喷淋装置形成喷淋回路；烟气自下而上流经洗涤塔7，与自上而下喷淋的碱液逆向混合而除去SO₂和易溶的高价态氮氧化物，再由除雾器8除雾后后经引风机排入烟囱11。吸收了烟气中污染物的吸收液排入分离提纯罐9，吸收液的部分组分在分离提纯罐9中通过复盐沉淀或冷却热饱和溶液等方法生成沉淀，经由过滤器10脱除后回收，而过滤器10中的上层清液返回储液槽6循环利用。消耗掉的碱液由分离提纯罐上设置的碱液补充口向吸收液循环回路补充。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。

本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。权利要求书指出了本发明的范围，而上述说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.用于活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO₂的吸收剂，其特征在于，该吸收剂由碱液和催化剂组成；

所述碱液是碱性物质的水溶液，其质量浓度为0.5％～2％；所述碱性物质是NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Na₂CO₃、CaCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、MgCO₃、NH₄HCO₃或NH₃·H₂O中的一种或几种的混合物；

所述催化剂是金属卤化物，在吸收剂中的浓度为0.05～2mol/L；金属卤化物的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺或Mg²⁺中的一种或几种，阴离子为F^-、Cl^-、Br^-或I^-中的一种或几种。

2.活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中NOx和SO₂的方法，其特征在于，是将臭氧喷入温度为100～150℃的锅炉尾部烟道中，使臭氧与烟气中的NO发生氧化反应；臭氧的喷入量按臭氧与氮氧化物摩尔比例O₃/NO为1～1.5进行动态调整，并保证至少0.5秒的氧化反应时间；将臭氧氧化处理后的烟气送入洗涤塔进行吸收处理：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用后的吸收液排入分离提纯罐，通过复盐沉淀或冷却热饱和溶液的方法生成沉淀，沉淀经由过滤器脱除后回收，而过滤器中的上层清液由循环泵返回储液槽循环利用。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，由分离提纯罐上设置的碱液补充口向吸收液循环回路补充吸收剂中被消耗的碱液。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，喷入臭氧时采用多孔网格状设备实现喷射，以强化臭氧与烟气混合效果。